粗苯加氢精制催化加氢的反应机理.doc

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1、粗苯加氢精制催化加氢的反应机理1.1 催化反应的基本概念在化学反应中，由反应物转变为产物，反应物分子的原子或原子团必须重新组合，要实现这一过程，该反应物分子必须获得足够的能量才行。获得能量的分子称为“活化分子”。但是，对许多化学反应来说，在一般的条件下，活化分子的数量极少，以使反应实际上并不能进行。若要使得反应顺利进行，就必须使大量的反应分子获得至少等于活化能“E”的额外能量。升高温度是常用的方法之一。但是，在高温下进行工业生产，必然要从外界提供能量，增加能量消耗与生产成本。再说，有很多反应即使在高温下也难以顺利进行。因此，必须采用催化反应，即：加入适当的催化剂，以降低反应的活化能。显然，在催

2、化反应过程中，催化剂能使反应的活化能降低，即：反应分子不需要具有像非催化过程中那么高的能量就能使反应顺利进行。由于反应速度与活化能呈指数函数的关系。所以，活化能的降低对反应速度的增加影响极大。但必须注意，催化剂的存在只能改变化学反应大平衡的速度和使化学反应朝向几个可能的方向之一进行，而不能使那些在热力学上不可能进行的反应发生。这就是催化剂的功用所在。（1） 催化剂催化剂是一种能够改变化学反应速度、而本身并不参与反应生成最终产物的物质。它可以是单一物质、或几种物质组成的复合物。其存在的状态可以为气体、液体或固体。其中固体催化剂在工业上的应用最广，也最为重要。固体催化剂通常由活性物质（金属或金属氧

3、化物，称为“主催化剂”）、助催化剂和载体等物质组成。有时还添加成型剂或造孔物质，以便于制成所需的形状或改变孔隙的结构与强度。催化剂的催化功效的大小，一般以催化剂的活性来衡量。对工业催化剂而言，其活性常以单位体积（或重量）催化剂在一定温度、压力、反应物浓度和空速等反应条件下，单位时间内所得到的产品产量来表示。或者以产物的产量换算为“转化率x”表示，即： x=（反应了的克分子数/通过催化剂床层的反应物的克分子数）*100%上述表示式并不严格，只是便于衡量催化剂的能力。当研究物质的催化化学性能时，可采用所谓的“催化剂比活性”来表示。若1克催化剂的表面积为S比，总活性为A，则：比活性A比=A/S比。当

4、化学反应在理论上可能有几个反应方向时，通常一种催化剂在一定条件下，只对其中一个反应方向起加速作用，这种性能称为“催化剂的选择性”。该催化剂的选择性（s）常以下式表示： s=(所需产物的克分子数/通过催化剂床层后反应了的原料的克分子数)*100%由于许多工业过程除主反应外，常伴有副反应，所以选择性总是小于100%。固体催化剂的表面能够吸附各种气体或液体分子，这种吸附现象与多相催化作用间有密切关系。根据分子在固体表面上的吸附性质，可以分为物理吸附与化学吸附。物理吸附是靠分子间的“范德华力”，即分子间的引力来进行的。该类型的吸附只有在低温下才能呈现；吸附热很小，吸附速度快，易达到平衡，故没有选择性。

5、由于物理吸附是在低温下进行，且吸附的速度随着温度的升高而下降。故此类型的吸附在催化作用中的影响很小。化学吸附是指被吸附分子与固体能发生某种化学作用，具有化学反应的性质。吸附热一般大于42kj/mol。在一定的温度范围内，化学吸附的速度随温度的升高而增加。化学吸附有一定的吸附选择性，且常是不可逆的。工业催化剂在性能上的要求是：活性要高；选择性要好；对热与毒物要稳定；机械强度要高；反应物易于流过；导热性要好等固体催化剂应根据使用要求，制成粉状、粒状。、柱状、环状和球状。催化剂在使用过程中会逐渐老化，催化活性逐渐下降。催化剂的老化一般是重结晶和相应的表面结构的改变而引起的。也可能是由于催化剂表面被副

6、反应生成的树脂状物质及沉积碳覆盖所致。对失去活性的催化剂，可以根据具体情况采用氧化还原法或用酸、或碱浸渍处理等方法予以再生。（2） 助催化剂助催化剂是加入到催化剂中的少量物质。其本身没有活性或活性很小。但它的加入能显著提高主催化剂的活性、选择性或稳定性。助催化剂的作用十分复杂。它在催化剂中的含量不同会对主催化剂产生不同影响。在其它许多条件相同的情况下，同一种物质在某一温度下可以是助催化剂，而在另一温度下又可能是催化剂的毒物。助催化剂按作用特征可以分为结构性助催化剂和调变性助催化剂两类。前者能增加催化剂活性物质微晶的稳定性，即：可延长催化剂的寿命。后者能改变催化剂活性物质的结构和化学组成，使活性

7、物质的微晶形成晶格缺陷，产生新的晶格中心，或者也可能产生或增多催化剂中的晶相间、或微晶间活性界面的数量，从而提高催化剂的活性与选择性。用来制作助催化剂的物质主要有金属、金属氧化物和某些磷酸盐类等。（3） 载体所谓“载体”是指催化剂活性物质的分散剂、粘合剂和支撑物。许多工业催化剂通常使用“比表面积”大于50m2/g、平均孔径小于200 0A的高比表面载体。如：Al2O3（比表面积为100200m2/g）、白土（比表面积为150280m2/g）、氧化硅-氧化铝（比表面积为350m2/g）等。当物质的催化活性很高时，反应过深会使选择性下降，此时要选用低表面载体，如：碳化硅（比表面积小于1m2/g）、

8、硅藻土（比表面积为230m2/g）等。载体不仅能对催化活性物质起到分散、粘合、支撑等作用，以提高催化剂的使用寿命；并且它们常常能与活性物质发生作用而生成新的化合物或固溶体，从而使催化剂的活性和选择性变更。因此，在通常情况下，制备催化剂时，不能任意选择载体。在实际应用时，必须要根据催化活性物质的物理化学特性、催化反应类型及反应操作条件等因素来加以选择。只有这样才能最大限度地发挥催化剂各类组分的功用，达到最理想的效果。22 催化加氢用的催化剂对于粗苯等芳香烃的催化加氢而言，主要的催化化学反应有：含硫化合物的加氢裂解、环烯烃的加氢及脱氢、烷烃与环烷烃的加氢裂解、或带侧链烷烃的苯烃的脱烷基反应等。其实

9、，这些反应均是属于氧化-还原催化反应。在它们所用的强活性催化剂中，不论其组成可能不同，但总是至少含有一个位于元素周期表的长周期中部的元素，如：Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Mo等（还有：钯、铂，因是贵金属，较少采用）。这充分说明元素与其化合物的催化性质是在一定的条件下表现出来的物质本性。即：它们具有的催化特性是与这些元素在周期表中的位置存在着内在的联系。众所周知，元素的化学性质，包括催化特性，取决于原子核外的电子分布，特别是最外层电子的分布。在元素周期表长周期中部的那些“d副层”未能充满电子的元素，对氧化-还原反应具有独特的催化活性。在大多数情况下，催化活性随着原子中“d副层”电子数的减少而升

10、高，如：第4周期第族的Ni元素的电子分布为 Ni： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 即：Ni有8个d电子，对双键加氢即表现出很大活性。而当过渡到Cu时，由于Cu原子的d层有10个电子，已经充满，故其催化活性即显著下降。粗苯中的有机硫化物主要有噻吩、二硫化碳等，从对难于加氢分解的噻吩的加氢脱硫反应，也可以看出元素的催化性能。根据多种载在-Al2O3上的金属对噻吩加氢的催化活性所进行的研究，表明：铬、钴、镍、钯、铂等均具有较高的脱硫活性，其中铂的催化活性最高。十分明显，这些具有催化特性的金属全部属于周期表中的第族和B族的过渡元素。当采用双金属催化剂时，Mo-Co或Mo-Ni

11、系催化剂，对噻吩的加氢脱硫反应表现出最大的催化活性。因此，目前苯烃加氢工艺中，广泛应用这两种金属或其氧化物为主体的催化剂，其中最常用的是以活性氧化铝为载体的Co-Mo系催化剂。分散在大比表面积载体氧化铝上的氧化钴与氧化钼的混合物所构成的新催化剂，实际上是由Al2O3、CoAl2O4、CoO、MoO3、CoMoO4和结构复杂的Co-Mo氧化物所组成。其中，Al2O3、CoAl2O4是没有活性的，CoO、MoO3、CoMoO4具有中等的活性，而结构复杂的Co-Mo氧化物才具有较高的活性。上述催化剂在新鲜氧化状态时，对加氢反应能显示很高的活性，但主要起催化裂解的作用，如：C6H6+9H2 6CH4（

12、在CoO/MoO存在下）。为了使新鲜催化剂在一开始就起加氢催化的作用，可以将该新鲜催化剂在装入反应器之前加入硫化剂进行“硫化”，也可在装入反应器后用硫化氢予以“硫化”。对新鲜催化剂的“硫化”，其硫化剂有CS2、硫醇、硫醚等。在经过“硫化”之后，催化剂则由Al2O3、CoAl2O4、Co9S8、MoS2、和一些MoO2等组成。活性组分主要是MoO2，其次是Co9S8。CoO的作用可能是使硫化钼晶体保持分离状态以减少熔结，并增加硫化钼的活性表面，从而增加其催化活性。23 粗苯加氢净化的基本原理前述粗苯加氢精制实际上是对轻苯加氢或对“BTX”混合馏分进行加氢净化，尔后进行精馏以获得纯度很高的类苯产品

13、。采用加氢精制法，不仅可以获得噻吩含量低于1ppm、结晶点高于5.4的纯苯，而且，苯类产品的收率高，可以扩大苯类产品的资源，还可减少“三废”与减轻对设备的腐蚀。由于粗苯加氢的工艺方法很多，其加氢的反应原理基本类似，但各有差异。下面仅就在Litol工艺的条件下，来讨论其轻苯加氢净化的机理。“Litol工艺”是一种在高温、高压、有催化剂存在等条件下进行气相催化加氢反应的过程，主要是要将轻苯中的烯烃、环烯烃、噻吩等含硫化合物、吡啶等含氮化合物转化成相应的饱和烃，同时，还发生苯烃及其同系物的加氢或脱烷基反应，以转化成苯与低分子烷烃。具体来说，包括以下6类反应：（1） 脱硫反应所谓“脱硫”反应是指轻苯中

14、的含硫化合物，通过加氢将其中的“硫”转化成H2S与相应的烷烃。比较典型的反应有： C4H4S（噻吩）+4H2 CH3（CH2）2CH3 +H2S CS2+4H2 CH4+2H2S原料油中含有的其它许多微量有机硫化物也发生与上述类似的加氢反应。有机硫化物“氢解”反应的平衡常数随着温度的升高而下降，按由于这些反应的平衡常数相当大，故为了加快有机硫化物的氢解速度，可以采用较高的操作温度，也不至于因化学反应的限制而影响脱硫效果。有机硫化物的“氢解”的难易程度，取决于自身的分子结构。噻吩的氢解要比硫醚、硫醇难，所以，噻吩的氢解速度决定着整个加氢过程的脱硫速度。（2） 不饱和烃的脱除反应由于在轻苯中所含的

15、不饱和化合物有多种形式，如有：不饱和芳香烃、烯烃、环烯烃。在“Litol”工艺过程中，分3个阶段来脱除它们：*1预反应加氢 原料油先在预反应器内，于220250下、有Co-Mo催化剂的存在下，进行选择性加氢反应，目的是使在高温条件下易于聚合结焦的物质先转化脱除（主要是苯乙烯）。典型的反应为： C6H6-CH=CH2（苯乙烯）+H2 C6H6-C2H5（乙苯） 环戊二烯+2H2 环戊烯经过这样的预处理后，在以后的操作温度较高的工序中，就不会在管道中或在催化剂上产生很多的沉积物，从而可以延长催化剂的使用寿命。像上述反应中转化所生成的乙苯，可以在今后的加氢过程中进一步转化为苯。*2主加氢反应与脱氢

16、经预加氢处理的原料油，进入主反应器中，在630左右下、与有Cr2O3催化剂时，就进行环烯烃的加氢与脱氢，而生成饱和芳烃。这2个反应总是同时发生的。如： C9H8（茚）+H2 C9H10（茚满） C6H10（环己烯） C6H6（苯）+2H2 *3活性粘土处理 从主反应器出来的加氢油中，仍然存在微量的不饱和烃，因此在通过活性粘土反应器，使其中的不饱和烃在粘土表面上聚合而被除去。经过粘土处理后所获得的纯苯，其“溴价”几乎为零。（3） 加氢裂解反应在原料油中含有烷烃和环烷烃等非芳香烃，故通过加氢裂解转化成低分子烷烃，以气体状态将它们分离出去。如： C6H12（环己烷）+3H2 3C2H6（乙烷） C7

17、H16（庚烷）+2H2 2C2H6（乙烷）+C3H8（丙烷）与此同时，催化剂存在的条件下还对一部分环烷烃能够起到脱氢的作用，既增加了苯的产率，又可以补充氢气源。其反应式如下： C6H12（环己烷）C6H6（苯）+3H2（4） 苯烃加氢脱烷基反应当加氢油进入主反应器时，苯的同系物就发生某些加氢脱烷基反应。如： C6H6-CH3+H2 C6H6+CH4 甲苯转化为苯的转化率为70% C6H6-（CH3）2+H2 C6H6-CH3+CH4 甲苯再转化为苯 C6H6-C2H5+H2 C6H6+C2H6 95%的乙苯转化为苯分子量更大些的苯的同系物，均可按C9C8C7C6的反应步骤，最终产物是苯、甲烷、

18、乙烷等低分子烷烃。加氢脱烷基反应的程度，可以通过改变反应温度与反应时间来加以控制。以上4种反应乃是“Litol法”催化加氢的主要反应。（5） 加氢脱氮反应如：C5H5N（吡啶）+5H2 CH3（CH2）3CH3（正戊烷）+NH3 （6）加氢脱氧反应 C6H5-OH（苯酚）+H2 C6H6（苯）+H2O除上述6种反应外，还可能有少量的芳香烃发生加强转化成环烷烃，并继续进一步加氢裂解生成低分子烷烃，造成苯烃的损失。上述诸反应均是在一定温度、压力空速与氢/油比的条件下进行的。“氢/油比”是重要的反应操作条件之一，一般采用m3（H2）/kmol（油）或kmol(H2)/kmol(油)来表示。氢气气源有纯氢、合成氨的氮-氢气、用水蒸气-天然气重整法制得的氢气、焦炉煤气等。由于CO与CO2在加氢过程中会使催化剂中毒。故对含有这类气体的焦炉煤气等氢气源，必须预先加以净化。为了使氢气在反应气体中保持一定的分压，所以采用含氢量不同的氢气气源时，其操作压力应有所不同。