极谱分析法的原理及定量定性分析.pptx

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1、目录目录目录目录55-1 1 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程55-2 2 扩散电流理论扩散电流理论55-3 3 极谱定量方法极谱定量方法55-4 4 极谱定性方法极谱定性方法55-5 5 干扰电流与抑制干扰电流与抑制第1页/共21页55-1 1 极谱分析的原理与过程极谱分析的原理与过程principle and process polarography伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化电压曲线为基础的电化学分析方法；学分析方法；极谱分析法（极谱分析法（polarographypolarography）：）：采用滴汞电极的伏安分析法；

2、采用滴汞电极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。第2页/共21页理想的极化电极与去极化电极理想的极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化（如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化（I I I I在一定范围内在一定范围内与电势无关），这样的电极称之为与电势无关），

3、这样的电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的流变化的电极叫做理想的去极化电极去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层、铂片。，如甘汞电极或大面积汞层、铂片。理想的极化电极理想的极化电极理想的去极化电极理想的去极化电极第3页/共21页Cd2+溶液的电解过程溶液的电解过程溶液的电解过程溶液的电解过程外加电压从零开始增加，起初没有明显的电流通过，当电外加电压从零开始增加，起初没有明显的电流通过，当电极两端电压达到极两端电压达到C Cd d2+2+的分解电压后，在电极上就有电解反的分解电压后，在电极上就有电解反应发生，通过溶液的电流也

4、随之增加。电极反应：应发生，通过溶液的电流也随之增加。电极反应：阴极：阴极：C Cd d2+2+2e2e-C Cd d阳极：阳极：2OH2OH-2e2e-H H2 2O+1/2OO+1/2O2 2若两电极均为去极化电极（如：两电极均为大面积的铂片若两电极均为去极化电极（如：两电极均为大面积的铂片或甘汞电极），此时电流与电压间的关系在理论上应该是或甘汞电极），此时电流与电压间的关系在理论上应该是一条直线，且满足：一条直线，且满足：U U外外U Ud d(E E阳阳E E阴阴)i i R R前提：电解时电流密度不大、溶液得到充分搅拌，前提：电解时电流密度不大、溶液得到充分搅拌，使电极表面的金属离子

5、与溶液本体的浓度相差很小使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小第4页/共21页极谱分析中的浓差极化现象极谱分析中的浓差极化现象若电极表面足够小，溶液又静止不搅拌，通常溶液本体中的金属离子来不及扩散到若电极表面足够小，溶液又静止不搅拌，通常溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行补充，使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度，则电极电电极表面来进行补充，使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度，则电极电位将偏离其原来的平衡电位（分解电压）而发生位将偏离其原来的平衡电位（分解电压）而发生浓差极化浓差极化现象。现象。浓差极化：浓差极化：U U外外 E E阳阳+E E阴阴 i i R

6、R由于浓差极化的发生，必须增加外加电由于浓差极化的发生，必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流压才能在溶液中通过相同的电流第5页/共21页2.2.极谱分析的依据极谱分析的依据在微电极在微电极表面的表面的金属离子（金属离子（C Cd d2+2+）的浓度随着外加电压的增加而迅速降低，直至实）的浓度随着外加电压的增加而迅速降低，直至实际上变为零，此时电流不再随外加电压的增加而增加，而受际上变为零，此时电流不再随外加电压的增加而增加，而受C Cd d2+2+从溶液本体扩散到电从溶液本体扩散到电极表面的速度所限制，并达到一个极限值，称为极表面的速度所限制，并达到一个极限值，称为极限电流极限电流，其扩

7、散速度与，其扩散速度与溶液本体溶液本体C Cd d2+2+浓度有关，因此根据极限电流即可测定溶液中金属离子的浓度，这就是浓度有关，因此根据极限电流即可测定溶液中金属离子的浓度，这就是极谱定量极谱定量分析分析的依据。的依据。图中图中处电流随电压变化的比值最大，此点处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为对应的电位称为半波电位E1/2，不同物质在相同条件下具有不同的E1/2 （极谱定性的依据）第6页/共21页3.3.极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件(1)(1)(1)(1)待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速形成浓度梯，快速形成浓度梯度。度。(2)(2)(2)(2)溶液保持静止溶液保持静

8、止，使扩散层厚度稳定，待，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)(3)(3)(3)电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。至最小。(4)(4)(4)(4)使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？第7页/共21页4.

9、4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点a.a.a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化易形成浓差极化b.b.b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。，重复性好。(受汞滴周期受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可，使碱金属和碱土金属也可分析。分析。e.e.e.e.汞容易提纯汞容易提纯第8页/共

10、21页5.5.滴汞电极电位与外加电压的关系滴汞电极电位与外加电压的关系U U外外U Ud d i i R R U U外外（E E阳阳 E E阴阴）i i R RU U外外（E ESCESCE E Edede）i i R RU U外外 E ESCESCE E EdedeU U外外 E Edede(vs.(vs.E ESCESCE)一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因此因此 i iE Edede曲线与曲线与 i iU U曲线曲线接近重合接近重合第9页/共21页55-2 2 扩散电流理论扩散电流理论 theory of diffusion c

11、urrent 1.1.扩散电流方程扩散电流方程 电极表面的浓差梯度：电极表面的浓差梯度：式中式中 为扩散曾厚度，为扩散曾厚度，c c0 0、c ce e分别表示溶液本体及分别表示溶液本体及电极表面的浓度电极表面的浓度则在一定电位下，受扩散控制的电解电流可表示为：则在一定电位下，受扩散控制的电解电流可表示为：i i =K K(c c0 0-c ce e)当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时，电解电流达到极当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时，电解电流达到极限电流：限电流：i id d =K cK c0 0比例常数比例常数K K在滴汞电极上称为在滴汞电极上称

12、为尤考维奇常数尤考维奇常数 K K=607607nDnD1/21/2mm2/32/3t t1/61/6第10页/共21页故可得扩散电流方程式（尤考维奇公式）故可得扩散电流方程式（尤考维奇公式）id=607nD1/2m2/3 t 1/6ci id d：汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流：汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流(微安微安)；n n 电极反应中转移的电子电极反应中转移的电子数；数；D D 扩散系数；扩散系数；t t 滴汞周期滴汞周期(s)(s)；c c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)(mmol/L)；mm 汞流速度汞流速度（mg/smg/s）；）；讨论:（1 1）n

13、 n，D D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将607607nDnD1/21/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I I 表示。越大测定越灵敏。表示。越大测定越灵敏。（2 2）m，t t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t t 1/6定义为毛细管特性常数，用定义为毛细管特性常数，用K K 表示。则：表示。则：(id)平均=I K c若温度、底液及毛细管特性不变，id与c成正比 定量分析基础第11页/共21页2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素(1)(1)溶液搅动的影响溶液搅动的影响 扩散电流常数：扩散电流常数：I I=607=607nDnD1/21

14、/2 =i id d/（KcKc ）（n n和和D D取决于待测物质的性质取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因：原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%0.005%）,可使滴汞周期降至可使滴汞周期降至1.51.5秒秒(2)(2)(2)(2)被测物浓度影响：被测物浓度影响：被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)

15、(3)(3)(3)温度影响：温度影响：温度控制在温度控制在0.5 0.5 0.5 0.5 C C C C范围内，引起的误差小于范围内，引起的误差小于1%1%1%1%。第12页/共21页55-3 3 极谱定量分析方法极谱定量分析方法quantitative methods of polarography依据公式：依据公式：id=I K c 可进行定量计算。可进行定量计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量出由极谱图上量出,用波高直接进用波高直接进行计算。行计算。1.1.波高的测量波高的测量 (1)(1)平行线法平行线法 (2)(2)三切线法三切线法第13页/共21页2.2.定量分析方法定量分

16、析方法(1)(1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)c cs s;h hs s 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)(2)标准曲线法标准曲线法(3)(3)标准加入法标准加入法在进行定量测定时，通常只需在进行定量测定时，通常只需测量所得极谱波的波高，而不测量所得极谱波的波高，而不必测量扩散电流的绝对值必测量扩散电流的绝对值第14页/共21页55-4 4极谱定性方法极谱定性方法 qualitative methods of polarography由极谱波方程式：由极谱波方程式：当当i i i i=1/2=1/2=1/2=1/2i i i id d d d时的电位即为半波电位，极

17、谱波中点。时的电位即为半波电位，极谱波中点。一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。在在1 1 1 1mol/L KClmol/L KClmol/L KClmol/L KCl底液中，底液中，不不同浓度的同浓度的CdCdCdCd2+2+2+2+极谱波极谱波第15页/共21页讨论讨论1.1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电同一离子在不

18、同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如位要负两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如CdCdCdCd2+2+2+2+和和TlTlTlTl+在在NHNHNHNH3 3 3 3和和NHNHNHNH4 4 4 4ClClClCl溶液中可分离溶液中可分离2.2.极谱分析的半波电位范围较窄（极谱分析的半波电位范围较窄（2V2V2V2V），采用半），采用半波电位波电位定性定性的实际应用价值不大；的实际应用价值不大；3.3.通过半波电位，可以了解在某种溶液体系下，通过半波电位，可以了解在某种溶液体系下，各种物

19、质产生极谱波的电位，从而选择合适的分各种物质产生极谱波的电位，从而选择合适的分析条件，避免共存物质的干扰等析条件，避免共存物质的干扰等第16页/共21页55-5 5 干扰电流与抑制干扰电流与抑制1.1.残余电流：残余电流：外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池的电流通过电解池（a a a a）微量杂质）微量杂质等所产生的微弱电流等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b

20、 b b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。充电电流约为充电电流约为1010-7-7 A A的数量级，相当于的数量级，相当于1010-5-51010-6-6mol/Lmol/L的被测物质产生的扩的被测物质产生的扩散电流。散电流。当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时，残余电流全部是电容电流。当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时，残余电流全部是电容电流。第17页/共21页外加电压为零时，滴汞电极与甘汞电极短路表面带正外加电压为零时，滴汞电极与甘汞电极短路表面带正电的甘汞电极向滴汞电极充正电，若汞滴不滴落，充电的甘汞电极向

21、滴汞电极充正电，若汞滴不滴落，充电过程瞬间完成电过程瞬间完成产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。外加电压逐渐增大时，汞滴从外加电压取得负电荷抵外加电压逐渐增大时，汞滴从外加电压取得负电荷抵消了部分正电荷，故电容电流逐渐减小；直至滴汞电消了部分正电荷，故电容电流逐渐减小；直至滴汞电极从负极处获取的负电荷与甘汞电极处获取的正电荷极从负极处获取的负电荷与甘汞电极处获取的正电荷相互抵消，此时电容电流为零。外加电流继续增大则相互抵消，此时电容电流为零。外

22、加电流继续增大则滴汞电极带负电荷，电容电流也与以前反向。滴汞电极带负电荷，电容电流也与以前反向。第18页/共21页2.2.迁移电流迁移电流产生的原因：产生的原因：在极谱分析中要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离在极谱分析中要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离子的子的对流对流和和迁移迁移运动。运动。由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力静电场力的作用下运动到电极的作用下运动到电极表面所形成的电流。表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加入加入支持电解质支持电解质强电解质强电解质。由于电极对于所有的离子具有非特异性。由于

23、电极对于所有的离子具有非特异性的静电吸引或排斥，从而大大减弱了被分析离子所受的静电作用力。的静电吸引或排斥，从而大大减弱了被分析离子所受的静电作用力。能导电但在该条件下不能起电解反应的惰性物质。能导电但在该条件下不能起电解反应的惰性物质。egeg：KClKCl、HClHCl、H H2 2SOSO4 4第19页/共21页3.3.极谱极大极谱极大极谱分析过程中产生的一种极谱分析过程中产生的一种特殊现象特殊现象：极谱波刚出现时，扩散电流随着电位的增：极谱波刚出现时，扩散电流随着电位的增大而迅速增大到一极大值，后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的大而迅速增大到一极大值，后下降稳定在正常的极限

24、扩散电流值上。这种突出的电流峰为电流峰为“极谱极大极谱极大”产生的原因产生的原因：汞滴顶部由于受毛细管末端的屏蔽作用而使被测离子不易接近，发：汞滴顶部由于受毛细管末端的屏蔽作用而使被测离子不易接近，发生电极反应时，汞滴下部的电流密度大于上部，电荷分布的不均匀导致汞滴表面生电极反应时，汞滴下部的电流密度大于上部，电荷分布的不均匀导致汞滴表面张力的不均匀，从而搅动汞滴表面附近的溶液张力的不均匀，从而搅动汞滴表面附近的溶液消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶4.4.氧波、氢波氧波、氢波试样中的溶解氧、溶液中的试样中的溶解氧、溶液中的 H H+，可向试样中通，可向试样中通惰性气体、在中性或偏碱性的溶液中测定惰性气体、在中性或偏碱性的溶液中测定第20页/共21页感谢您的观看。第21页/共21页