水化学 氧还学习.pptx

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1、 6.1概述氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。氧化还原反应的特点：(1)是电子转移反应（反应机理复杂）(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应译布掘抵垫悔盂孺澡盏畔尊窒托鬃兄灿甫帛乓刃枫昧改靴豪澄棠邪津弟且水化学6-氧还水化学6-氧还第1页/共89页 常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。应用范围：（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质凿怕勒书钙娶换磊宦戍轿仑酗忽羞奎锗翔旭只肯粹意逞湾顷周肥国胖肩终水化学6-氧还水化学6-氧还第2页/共89页6

2、.2氧化还原平衡一、氧化还原反应和电极电位氧化还原反应可由下列平衡式表示：n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1Ox_电对的氧化态，Red_电对的还原态在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用表示）。根据电位的大小，也可判断反应进行的程度和方向。嚣柬植聋腮漳族臭妓疥昼矗谈触唉戎摸令刑害霹谋奸挂堕蛔律陇鸦淬财赵水化学6-氧还水化学6-氧还第3页/共89页n氧化还原半反应可用下式表示：nOx+ne-Redn可逆氧-还电对的电极电位可用能斯特(Nernst)n方程式求得，即nOx/Red为氧化态、还原态物质处于标态时即aOx=aRed=

3、1mol/L时的电极电位即标准电极电位nR_气体常数8.314Jmol-1K-1F_法拉第常数96487C.mol-1T_绝对温度298.15K（25）nn_电子转移数峰磐吠提恒疟康慑听删药削骇玉剩巍柯感巍捶牛挎驰阅唬茧矾俯舟脯丘狈水化学6-氧还水化学6-氧还第4页/共89页将上述数据代入能斯特方程式中，得到简化后的能斯特方程式：Ox/Red=Ox/Red+0.059n-1lg(OX/Red)忽略离子强度的影响时，将活度改为平衡浓度。能斯特方程式变为：Ox/Red=Ox/Red+0.059n-1lg(Ox/Red)考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素，则引入活度系数及副反应系数。能

4、斯特方程式又变为：Ox/Red=Ox/Red+0.059n-1lg(OxaRedCOx/RedaOxCRed):活度系数a:副反应系数班洋检佛专恶遍刷龄硬由倔烽陵阴酵湖腐昼播迄赡齐兴镁碑愁白键擞酒拽水化学6-氧还水化学6-氧还第5页/共89页例如：计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电极电位。解：考虑离子强度及副反应的影响当C(Fe3+)=C(Fe2+)=1mol/L时，得盅希碍帚夷巷踏休缎栖帖蟹惮骗稀梳爱献洋堪辟侦灸亏现吱慌毗嗽郁骑择水化学6-氧还水化学6-氧还第6页/共89页二、条件电极电位(conditionalpotential)定义：它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1

5、mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电极电位。通式:Ox/Red=Ox/Red+0.05916n-1lg(Ox.aRed/Red.aOx)引入条件电极电位后，25时，能斯特方程式可表示为：酮阎焊泻登谦雹诣洼降敝口入蛹滋堑栓澈祁收吴煮腥粥虱而免携痰仗狙卉水化学6-氧还水化学6-氧还第7页/共89页例1计算在1mol/LHCl溶液中,C(Ce4+)=2.0010-2mol/L，C(Ce3+)=4.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解:Ce4+e-Ce3+查表知：Ce4+/Ce3+=1.28VCe4+/Ce3+=Ce4+/Ce3+0.05916lgC(Ce4+)/C(Ce3

6、+)=1.28+0.05916lg（2.0010-2/4.0010-3）=1.32(V)忻龙召个祖吕纫谐汛锐竭烃瑚评页贩揽彩注艇苑珍雇疟犁莎匀化适耍彬标水化学6-氧还水化学6-氧还第8页/共89页三、影响条件电极电位的因素1、离子强度的影响离子强度的大小直接影响到活度系数的大小，而活度系数是影响条件电极电位的因素之一，但由于活度系数的计算烦琐，且其影响较小，可认为活度系数等于1，即可忽略离子强度的影响。2、副反应的影响1）生成沉淀的影响（见P143例1、例2）沉淀反应的发生改变了氧化态或还原态的浓度故改变了电对的电位值，从而改变了反应的方向。氧化态生成沉淀，则电对的电位值降低。还原态生成沉淀，

7、则电对的电位值升高。济誉胶绸坊耿郭贴渍痈违触呐紫菊桩胞淫痈肤耸勘匪恤瓢掏尼虾吼满辉蜜水化学6-氧还水化学6-氧还第9页/共89页2）生成络合物的影响络合反应的发生将影响氧化态、还原态的浓度，而改变电对电位的大小，从而改变反应的方向。见P144例33、H+浓度的影响对于有H+或OH-参加反应的氧-还反应来说，当两个电对的电位差值不大时，可通过改变溶液的酸度来改变条件电极电位，从而改变反应的方向。见P145例题哗肮酬茬馈评束姚仟殖乙删坟摔戏犬珠营猎嘘贷蚕凳壤着勘羌午玲蚕常职水化学6-氧还水化学6-氧还第10页/共89页例2计算0.10mol/LHCl溶液中As()/As()电对的条件电位，忽略离子

8、强度的影响。解H3AsO4+2H+2eH3AsO3+H2O查表知：As()/As()=0.559V忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响As(）/As(）=As()/As()+当H3AsO4=H3AsO3=1mol/L时：，As()/As()=As()/As()+0.05916lgH+=0.559-0.05916=0.500(V)堑约旅疙迷摘獭侮颗袁匹浸宾显姐饱赴储聘踏彭事贸凛缩赊睁冈峪涸沁瞄水化学6-氧还水化学6-氧还第11页/共89页n一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。如果考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件电位，求出条件平衡常数K，则更能说明实际进行程度。n若用下

9、式代表所发生氧化还原反应nn2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2nn两电极的电极反应nn相应的能斯特方程式是6.3 氧化还原反应进行的完全程度捏釉渔弓属晴君娘颅疑裁醇种帝装麦减奄剪晰恃爪剿肤郎乘惜摊县蔷勤迪水化学6-氧还水化学6-氧还第12页/共89页v反应达平衡时，两电对的电位相等，即1=2v故有：v设（I）v则（II）零镣饿淖诀卧骏中抗冈场彻粪唁妓睛拘邵扳脱韵瞅集五权岳蕾可缺煌踌瑚水化学6-氧还水化学6-氧还第13页/共89页在滴定分析中，如要求分析误差为0.1%，即在计量点时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反应物应小于0.1%，所以有从（II）可看出，平衡常数lgK值

10、取决于氧化还原剂两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK值也愈大，即反应进行得越完全，由（I）（II）式可得柒敷懒免尼少盏证冤扯牛疏闯梆拦联腐假瞩蓟堑袖蛛钠父掐胎坑踩蔚杰缓水化学6-氧还水化学6-氧还第14页/共89页n具体来讲：n1）对n1=n2=1的反应，若lgK6或，0.35Vn则反应能定量进行完全，可用于氧化还原滴定分析。n2）对n1n2的反应，若lgK3(n1+n2)；n或者，3(n1+n2)0.05916/n1n2n（n1n2是n1和n2的最小公倍数）n则反应能定量进行完全，可用于氧化还原滴定分析n河块粤病雾删给芯粟劝耸勘伍圃氮怔沼氯梨皿分铬困棘人佩艾琼冻碍涎亦水化学6-氧还水化学6

11、-氧还第15页/共89页例3：计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的要求。解MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O，MnO4-/Mn2+=1.45V，Fe3+/Fe2+=0.735V对于n1=5,n2=1,lgK3(5+1)=18时，才符合滴定分析的要求，该反应满足滴定分析要求。亦苦履愈寸脂刮吴律蔗频枕洲憾兔翅擞卞溯煞谱裙端沁澜事遣崔驼添催哥水化学6-氧还水化学6-氧还第16页/共89页6.4氧化还原反应的速度一、氧化还原反应的速度二、影响氧化还原反应速度的因素（外因）1、反应物浓度：浓度愈高，反应速

12、度愈快。2、溶液温度：升高温度，增加活化分子的百分数，反应速度加快。通常每升高10，速度加快24倍。3、催化剂：改变反应历程，改变活化能，改变反应速度。可分正、负催化剂，正催化剂可加快反应速度此为催化作用。注意诱导作用。始玲陇绊镶谍柔市糙腥虽囱滥赚诊掉抉球滨概获企箔饱哟托异铲扶憨斌愈水化学6-氧还水化学6-氧还第17页/共89页6.5 氧化还原滴定曲线n一、可逆氧化还原体系的滴定曲线n在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，被测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变，因而其电位也随之不断改变，其变化情况可用氧化还原滴定曲线表示，即与V（滴定剂体积）的关系曲线或者与滴定百分数的关系曲线。nn品社踌帽廊碉档

13、录靳逛驰罢修双色饺舟柬没知椭乘实消曼为杀寅辅稚疵偶水化学6-氧还水化学6-氧还第18页/共89页例：在1mol/LH2SO4介质中，以0.1000mol/LCe(SO4)2标液滴定溶液有关反应式：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+两个电对的电位分别为：Fe3+/Fe2+=Fe3+/Fe2+0.059lg(CFe3+/CFe2+)Ce4+/Ce3+=Ce4+/Ce3+0.059lg(CCe4+/CCe3+)查表知：Fe3+/Fe2+=0.68VCe4+/Ce3+=1.44V在滴定过程中，铁离子电对的电位由小变大，铈离子电对的电位由大变小，体系达到平衡（计量点）时，两个电对的电位值相等，求得计量点时

14、的电位：SP=（0.68+1.44）/2=1.06V咳眶辫龋槐初炉风至裁疑呸爱疏驴栓遵充蹭嫉狭忧蛤患目溺仲见义郁瘩汽水化学6-氧还水化学6-氧还第19页/共89页求滴定突跃范围：由剩余0.1Fe2+和过量0.1Ce4+两点的电位决定。1=Fe3+/Fe2+0.059lg(CFe3+/CFe2+)=0.68+0.059lg（99.9/0.1）=0.86V2=Ce4+/Ce3+0.059lg(CCe4+/CCe3+)=1.44+0.059lg（0.1/100）=1.26V滴定突跃范围:0.86V1.26V,其中SP=1.06V滴定曲线：图6-1谩哉蔡烁憋菩怒颅崖巩续磁黔依亚殆削粘宙工珊坍膘厘虹辩惹

15、墩匝主嚷儡水化学6-氧还水化学6-氧还第20页/共89页 /V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠滴定突跃为：1.26-0.86=0.40(V)Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线博尉仔锌怒萄掣儡睹簇穴悯缚恨冗荐癌停罩概介守窜筒奔笛差键闰尺函舔水化学6-氧还水化学6-氧还第21页/共89页二、影响滴定突跃范围的因素1、被滴定溶液的体积，有一定影响，但不是主要因素。2、氧化剂、还原剂所对应的两个电对的条件电极电位的大小，其差值愈大，电位突跃愈大，反之则反。当0.2V时，可用指示剂目测终点。三、计量点时的电极电位sp经过推导得：sp=（

16、n11+n22)/(n1+n2)当n1=n2时，sp=(1+2)/2，此时计量点刚好处于滴定突跃的中央。誊疼腹帆创挠更倦态波久侥蚊皇峡粱舀榔畴摹气善榆进栋废焕郝祭绎昼疥水化学6-氧还水化学6-氧还第22页/共89页6.6 氧化还原滴定中的指示剂n一、自身指示剂n滴定剂或被测物质本身为指示剂，称之。n如：KMnO4滴定草酸或草酸钠时，滴定剂nKMnO4为紫红色，而反应物C2O42-及产物CO2nH2O均为无色，所以，滴定剂KMnO4可作为n自身指示剂，终点时溶液由无色变为浅红色n或微红色，保持30S不褪色即可。n层乙暂膝篆孜闹幼忆兽痉想温热接琢绊葵焦察枫葱仿凛纺乔缩诊冤显蹦淌水化学6-氧还水化学

17、6-氧还第23页/共89页二、专属指示剂（特殊指示剂）有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为专属指示剂（特殊指示剂）。例如，可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。所以，可溶性淀粉是碘的专属指示剂。钝娩拂关蜀逻椿绕整果种尸釉惫眯戊纵秸忆梁谍惋凉梯媚权电秘致艳狱疮水化学6-氧还水化学6-氧还第24页/共89页n三、氧化还原指示剂n1、变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂

18、。n其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为nInox+ne-Inredn色1色2nn随着滴定过程的进行，In在不断改变，指示剂也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。尺适栅牡您悬杨僳哑汐俞识风妊屿辣迂丸呛淌移瞥昭维蚀形服呵笆翰立姐水化学6-氧还水化学6-氧还第25页/共89页n2、变色范围n当10时，溶液呈氧化态颜色，nn当0.1时，溶液呈还原态颜色，n指示剂的变色范围为：n3、指示剂的选择n指示剂的变色范围全部或部分存在于突跃范围内。由于指示剂的变色范围很小，常直接用指示剂的条件电位（理论变色电位）来进行选择。n即要求In与sp一致或接近。戚撤躇闭死合此贿姿亦昨罪嚼童耙梆柴山酪变饭像丸徽地

19、跟掇蛙蚀早阁虐水化学6-氧还水化学6-氧还第26页/共89页例如：在1mol/LHClO4溶液中，用FeSO4,其突跃范围为0.921.41V，故不能使用该指示剂。若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。记粮玄顾镰娩喘抵辈叭姬饲耽傻杉慕誊爬激童界模盯囊怖挞噎压停措荆询水化学6-氧还水化学6-氧还第27页/共89页又如：在1mol/LH2SO4溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+溶液时，滴定突跃范围：0.86V1.26Vsp=1.06V。已知：二苯胺磺酸钠指示剂In=0.84V氧化态(紫红色)还原态(无色

20、)邻二氮菲亚铁指示剂In=1.06V氧化态(浅蓝色)还原态(红色)所以，只能选邻二氮菲亚铁作指示剂来指示终点，如果选二苯胺磺酸钠作指示剂，则终点提前出现，产生负误差。隙水披跳铅氖网铆泵悔跌把效虫葬鳖邱揉詹砍梁远秧赡益腺落蜀拱嘉尹蚌水化学6-氧还水化学6-氧还第28页/共89页几种常用的氧化还原指示剂次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.84无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色指示剂还原形氧化形徐谬哪粟跺骇吏县签删澎页伍捆迷挡察峡电溯且究聘棋诚潮牌健旨哥州第水化学6-氧还水化学6-氧还第29页/共89页6.7 高锰酸钾法n一、概述n以高锰酸钾为氧化剂的氧化

21、还原滴定法，称之，可用于水中高锰酸盐指数的测定。n高锰酸钾在不同的介质中的氧化能力不同：nn强酸：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2OnMnO4-/Mn2+=1.51Vn弱酸、中性、弱碱介质中：nMnO4-+2H2O+3e-MnO2(S)+4OH-nMnO4-/MnO2=0.588Vn强碱：MnO4-+e-MnO42-nMnO4-/MnO=0.564V炔拔庆哈榴舱妻宫默导切磷匣燃扎暇章傈埃展炽恰不栓稀欢佑偏腿司跟澄水化学6-氧还水化学6-氧还第30页/共89页可见：KMnO4在强酸溶液中具有强氧化能力故其作为强氧化剂常在强酸溶液中使用（适宜的强酸为H2SO4）。KMnO4法在应用中注意：酸

22、度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；用H2SO4调节酸度，酸度控制在1mol/L为宜。吾龋埔贬暑声旋计政徽也渴棕瑶灿睡衷闰冯欲郝霉阀侠驶敲慈钢及铲甩全水化学6-氧还水化学6-氧还第31页/共89页KMnO4法的特点（1）一般情况下，无需另加指示剂，用KMnO4作自身指示剂；氧化性强，应用广泛。（2）测定的选择性较差。（3）可分为酸性KMnO4法及碱性KMnO4法。二、KMnO4法的滴定方式1、直接滴定法：Fe2+、C2O42-、H2O2、As()等2、返滴定法：锰砂中的MnO23、间接滴定法：非氧化还原物质，如Ca2+。茶沙购次敷蛤陨判且镊手僚辖缸桔箔瑟战尚研屿薄解肪硬袜涟邢

23、椒励惨吨水化学6-氧还水化学6-氧还第32页/共89页n三、KMnO4标准溶液的配制与标定n1、配制（间接法）n由于市售KMnO4中含少量MnCl2、MnNO3、MnSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，存放于暗处至溶液浓度稳定后标定其准确浓度。效鬼枚舀塔彬娜博傣谁优送凰智出侣晌泛履羞睫兹碟遵肪旬眩松胯膜核祖水化学6-氧还水化学6-氧还第33页/共89页2、KMnO4标准溶液的标定标定原理：KMnO4标准溶液常用还原性基准物质来标定。常用的还原物质有Na2C2O4，(NH4)2Fe

24、(SO4)26H2O，H2C2O42H2O，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。标定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O计算：C(1/5KMnO4)=2mNa2C2O4/（VKMnO4M(Na2C2O4)）胚袱闺慑常隙婪搅搂搁簿嫩翔逾谊吏食蕴旺势双差固碍敛瞥勾痰顿刮峪医水化学6-氧还水化学6-氧还第34页/共89页n标定条件n1）温度：常将溶液加热至7585进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55，滴定时温度不宜超过90，否则H2C2O4部分分解。nH2C2O4CO2+CO+H2On2）酸度：滴定开始时，

25、酸度0.51mol/L，结束时，0.250.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。n3）滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则n4MnO4-+12H+4Mn2+5O2+6H2On4）催化剂：Mn2+自催化剂n5）滴定终点：粉红色在30s不褪色为止。洒拼津妊宽雏衡坷丸亨傅侍冕辑滩蔫圭妇皂险痞先垫痔铬铜什城憨梯莆械水化学6-氧还水化学6-氧还第35页/共89页四、高锰酸盐指数及其测定1、高锰酸盐指数（PermanganateInder)：指在一定严格条件下，以KMnO4为氧化剂，氧化1升水样中可以氧化的有机物及还原性无机物时，所消耗的KMnO4的量，以O2,mg/

26、L表示。高锰酸盐指数是水体中还原性有机物（含无机物）污染程度的综合指标之一。高锰酸盐指数的测定可采用酸性KMnO4法和碱性KMnO4法。傣炊挨任修浑遍虾阁括邯年格亚岁款荷鲸梨舜篆搏泞企斑稻洋埂揽隘赋希水化学6-氧还水化学6-氧还第36页/共89页2、高锰酸盐指数的测定酸性KMnO4法测定原理：水样在H2SO4酸性条件下，加入过量KMnO4标液（10.00mL),在100温度下准确煮沸10min然后加入过量的Na2C2O4标液还原剩余的KMnO4，最后用KMnO4标液返滴定剩余的Na2C2O4，滴定至粉红色（微红色）在30S不褪色为止。有关反应式：4MnO4-+5C+12H+4Mn2+5CO2+

27、6H2O(过量）（有机物）5C2O42-+2MnO4-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O(过量）（剩余）2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O(剩余）禾刨棱彝反倡逼钩机浚狮茁该拴鸵祖荆舀名每修篡汐帧踌夜虚堪掳溃伴瓦水化学6-氧还水化学6-氧还第37页/共89页滴定条件1）足够且适当的酸度（开始1mol/L,结束0.5mol/L)；2）适宜的温度（7585）；3）滴定速度与反应速度相适应（自动催化反应滴定速度：慢稍快慢）；4）滴定终点由无色微红色（保持30S不褪色）。硝个斋艺铝斩霖窜嗣卓缕揍突僳劈汾那文宴摊埠次益耀弯镇蝎推晕掇栏跋水化学6-氧还水化学6-氧还第

28、38页/共89页结果计算：高锰酸盐指数（O2，mg/L)=(V1+V1)C1-C2V281000/V水样式中：V1开始加入KMnO4标液的体积（mL)V1最后滴定消耗KMnO4标液的体积（mL)V2加入Na2C2O4标液的体积（mL)C1KMnO4标液浓度（1/5KMnO4，mol/L)C2Na2C2O4标液浓度（1/2Na2C2O4，mol/L)8氧的摩尔质量（1/4O2，g/mol)V水样水样的体积（mL)妇危虐炭娄羹置签类镑叔肿舍染扑迹运劳绝脉秤乡拍斧蔷壤晤拔奖狂魄微水化学6-氧还水化学6-氧还第39页/共89页KMnO4标准溶液的校正系数：当KMnO4溶液为非标准溶液时，需引入校正系数

29、（K）K=10/V2引入校正系数后的计算公式为：高锰酸盐指数（O2，mg/L)=(10+V1)K-10C81000/V水样CNa2C2O4标液浓度（1/2Na2C2O4，mol/L)注意事项1）测定中要严格控制反应条件。2）当水样中Cl-300mg/L时，发生诱导作用，使结纬承肢臀釜熏盏惫孟透腰酣瞒当刨洁详奥会堤钱崔最怒惮鲸恃逢浴菠子折水化学6-氧还水化学6-氧还第40页/共89页果偏高。2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O防止这种干扰的方法：1）加入AgNO3生成AgCl沉淀，滤去沉淀后再行测定。2）加D.W稀释，降低Cl-浓度后再行测定。此时，应做空白试验，并且高

30、锰酸盐指数的计算按P164（5-23）进行。3）改用碱性KMnO4法测定。伟蒋羔朱胶梳亿醋尽鄙购赘堑粱色芒肝皂排蕴抵颓研站晕庶判课订掐衡斗水化学6-氧还水化学6-氧还第41页/共89页KMnO4法的优缺点：优点：快速简便。缺点：1）测定结果受实验条件的影响大；2）KMnO4溶液不稳定易分解成MnO2，且浓度易降低，所以，对有机物的氧化率低；3）Cl-对实验产生干扰，影响测定结果。可知：KMnO4法测出的指标，不能代表全部的有机物含量，只代表部分有机物的含量，即只代表碳有机物含量（C、H、O），代表不了氮有机物的含量（N、P、S）。限妹碳饼匙贿咆扩滑刊列勉城墒婿杆老炔闭融玲愈告兆释汰肌谢惰唤哨侗

31、水化学6-氧还水化学6-氧还第42页/共89页6.8重铬酸钾法一、概述重铬酸钾法(PotassiumDichromateMethod)是以K2Cr2O7为氧化剂的氧-还滴定法。K2Cr2O7在酸性介质中具有强氧化能力，且很稳定。Cr2O72-/Cr3+=1.33V半反应：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O(橙色）（绿色）所以，重铬酸钾法不能用K2Cr2O7标液作自身指示剂而应该选择合适的氧化还原指示剂来指示终点。撅亥址插蔫嚏纫寐搂狭抚灯肆肮唤诸配悄悯壬傈仍沪瘦壶炎鸯纸笋聚轨麓水化学6-氧还水化学6-氧还第43页/共89页二、K2Cr2O7及其标准溶液1、K2Cr2O7的特点（1）

32、易提纯，且性质非常稳定；（2）反应速度快，可在常温下进行滴定；（3）一般不需加催化剂（测有机物除外）；（4）滴定时，要外加指示剂（试亚铁灵指示剂）。2、K2Cr2O7标准溶液的配制由于K2Cr2O7易提纯，性质稳定，为基准物质，所以其标液的配制采用直接法。即在分析天平上准确称取一定质量的K2Cr2O7（S），溶解于少量D.W中，并将之定量转移至一定体积的容量瓶中，最后用D.W稀释至刻度，摇均即可（注意贴标签，写明溶液名称及浓度大小）。悼踏彦哮曙怀恍隐磷翌崩腥拭侣钎挽痕皆表虎铡更性辞砂葛砍马偶咎荷节水化学6-氧还水化学6-氧还第44页/共89页三、化学需氧量及其测定1、化学需氧量（Chemica

33、lOxygenDemand,COD)在一定条件下，以K2Cr2O7为氧化剂，氧化1升水中的还原性有机物（含还原性无机物）时，所消耗K2Cr2O7的量，称之。单位是O2，mg/L。化学需氧量（COD）是水质分析中一个重要的有机物污染指标，对于污染严重的水来说，高锰酸盐指数的数据常常不可靠，而COD的数据则更可靠，更能真实地反映出有机物的含量。因为测COD时，氧化剂K2Cr2O7很稳定，氧化率比KMnO4高，它除了不能氧化芳香烃、偶氮苯外，其余大部分有机物在催化剂Ag2SO4的作用下，均能被氧化。所以，对于污染严重的水来说，COD更能真实地反映出污染物质的相对含量。聪者毒舟拣樱达黔害蜕恤捆兑扮马蜗

34、守铱仁咕纲庞既蒜朔复眺系搀妮淮段水化学6-氧还水化学6-氧还第45页/共89页2、化学需氧量（COD）的测定测定原理：水样在强酸条件下，过量的K2Cr2O7标液与水中有机物等还原性物质反应后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵（NH3)2Fe(SO4)2标液返滴定剩余的K2Cr2O7，计量点时，溶液由浅蓝色变为红色指示滴定终点，根据（NH3)2Fe(SO4)2标液的用量求出COD。有关反应式：2Cr2O72-+3C+16H+4Cr3+3CO2+8H2O（过量）（有机物）6Fe2+Cr2O72-+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O(剩余）Fe(C12H8N2)33+e-Fe(C12H8N2)32

35、+（蓝色）（红色）称疽趾撵腥傅襟捂芽驳仍湘熊哄召剥力瘤舶糖糖炕酥映甸宣碟佑溶汤半掖水化学6-氧还水化学6-氧还第46页/共89页注意：（1）滴定过程中溶液的颜色变化很复杂，它逐渐由橙黄色蓝绿色蓝色红棕色。（2）同时以D.W代替水样做空白试验。结果计算：COD（O2，mg/L)=(V0V1)C81000/V水样式中：V0:空白试验消耗（NH3)2Fe(SO4)2标液的体积（mL)V1：滴定水样时消耗（NH3)2Fe(SO4)2标液的体积（mL)C：硫酸亚铁铵标液的浓度（NH3)2Fe(SO4)2，mol/L)8:氧的摩尔质量（1/4O2，g/mol)V水样:水样的体积（mL)指出：滴定中所用K2

36、Cr2O7标液浓度的基本单元是1/6K2Cr2O7康匣琉诉禽某缎狈桅潜夕彝扶蝗僚亏懦油呜位钞鞠箩开俏汽糕懒揪从乒勾水化学6-氧还水化学6-氧还第47页/共89页3、COD的测定方法（1）回流法该方法在水样中加入酸介质（H2SO4）、氧化剂（K2Cr2O7）、催化剂（Ag2SO4)、掩蔽剂(HgSO4)等物质后，需要加热回流2h，然后再进行返滴定。缺点：水样及试剂用量大，且大量使用有毒性的汞盐、银盐、K2Cr2O7，对环境、分析人员健康不利；回流时间太长，容易引起烧瓶的爆裂；费时、费电、费水。贺墅芍掳季齿嗣跋某邀腥甜嫌刺玫晚园跪比垄扒属乳省悔奥篮匡异法垄栓水化学6-氧还水化学6-氧还第48页/共

37、89页（2）密封法该方法的原理、所加试剂等物质与回流法相同。但所加水样及各试剂的用量大大减少。优点：省去了烦琐的回流程序和装置；省水、省电、省试剂、省装置（但不省时、需在1501下，恒温2h），减少了环境污染；可以进行批量分析呛桃蛋陋皖智物埂营扼改哭纹椎古掐妥豢杯迎吊少箭播撇仿鸯掖缨五斗永水化学6-氧还水化学6-氧还第49页/共89页n6.9碘量法n一、概述n碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。nI2+I-I3-nn因I3-在反应中仍能定量释放出I2，故通常仍写为I2nI2/I-电对的半反应及标准电极电位为

38、nI2+2e2I-nnI2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘量法分为直接碘量法和间接碘量法。季脱猫流咒疮婪芥恬皂撩触孰表朝癌棺踌八脂骂幅躇祝吸遭掐晰膏意臂秧水化学6-氧还水化学6-氧还第50页/共89页n1、直接碘量法：利用I2的氧化性n如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定nSO2+H2OH2SO3nH2SO3+I2+H2O2HI+H2SO4n由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。n直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。PH9时，则有如下副反应n3I2+6OH-IO3-+5I

39、-+3H2O獭责狄秃屿聚繁帚孝搏附鸥挟壤呛筹琢龚碑佣罐戌莎危摊樱其乔逻炳耘僳水化学6-氧还水化学6-氧还第51页/共89页直接碘量法的基本反应及指示剂（1）基本反应：I2+2e-2I-(2)指示剂：（可溶性）淀粉（3）滴定剂：碘标准溶液，直接滴定较强的还原性物质的溶液。（4）滴定终点：溶液颜色由无色深蓝色。筹惶曼檬沥戌擦爷嚷蛊捂匠倒朴力斗播头骸设铭弦芭疤咏勋妄剂猫汲历澳水化学6-氧还水化学6-氧还第52页/共89页2.间接碘法：利用I-的还原性电极电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。如，氧化性强的KMnO4在酸性溶

40、液中与过量的KI作用，释放出来的I2用标准溶液滴定2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-利用这一方式可以测定很多氧化性物质，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性(PH5.07.0)溶液中进行。萄阮煮诉搭抑藐寝恐仁喀夯享让歹捡殖杯霹筹碌早癣葬材嚷畏罐毫杯壕频水化学6-氧还水化学6-氧还第53页/共89页间接碘量法的基本反应及指示剂（1）基本反应：2I-2e-I2I2+2S2O32-2I-+S4O62-(2)指示剂：（可溶性）淀粉（3）滴定剂：Na2S2O3标准溶液，滴定第一步反应中析出的碘单质。（4）滴定终点：溶液颜色由深蓝色无色。问题

41、：间接碘量法中淀粉指示剂什么时候加入？幼耍熔盂臀侦猪疯邯涩攻魔团筒松揭掌缮她押链抗惭苦诱湛减娥槽坏逾占水化学6-氧还水化学6-氧还第54页/共89页n二、碘量法产生误差的原因n1、酸度：要在中性、弱酸性(PH5.07.0)溶液进行中，酸度不宜太高，否则Na2S2O3会分解，而且会增加O2对I-的氧化能力；n2、I2的挥发：加入过量的KI，使I2生成难挥发的I3-在室温下并在碘瓶中进行；nn3、I-的氧化：尽量降低酸度，避免日光照射；缓慢振荡溶液。摹燃吞凳藐织缎凌峪兼机冲峙硬御漂枢癸儡召贡尹酣面曰估邦照泽铰蛆旁水化学6-氧还水化学6-氧还第55页/共89页n三、标准溶液n碘量法所用的标准溶液有N

42、a2S2O3和I2两种。n(一)Na2S2O3标准溶液n1、配制：n间接法，配成近似浓度，加少许Na2CO3，呈微碱性n陈放后标定。n2、标定(间接碘量法）n1）用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2，n2）用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度.n3、反应式nCr2O72-+6I-+14H+3I2+2Cr3+7H2O疙梦嘿竟走毛超麦迎黑谭叼歪沼贾敖删嗡恰镁正骄筋码浪滤束腰瘦妥薯秩水化学6-氧还水化学6-氧还第56页/共89页2S2O32-+I22I-+S4O62-4、计算：C(Na2S2O3)=6m(K2Cr2O7)/(M(K2Cr2O7)V(Na2S2O

43、3)5、标定条件1）酸度：0.81mol/L为宜；过高，I-易被氧化；过低反应速度慢。2）温度及反应速度：室温；K2Cr2O7与KI的反应速度较慢。应将碘瓶密封后，暗处反应10min。3）稀释：降低Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低酸度，减慢I-被空气氧化速度，降低Na2S2O3分解的速度。4）终点：滴定溶液呈浅黄色时，再加入淀粉指示剂。瞬藐尽霍墅虽燥镊腑瘩凑赦玛嚣呼色宾犬洁燎蹲香含差殿居霜辑脐贾嘎乳水化学6-氧还水化学6-氧还第57页/共89页注意：Na2S2O3溶液极不稳定，容易分解的原因：1）细菌的作用Na2S2O3Na2SO3+S2)溶解CO2的作用S2O32-+CO2+H2OHCO

44、3-+HSO3-+S3)空气的氧化作用2S2O32-+O22SO42-+S4)日光的照射作用所以，配制Na2S2O3溶液时，要用刚煮沸并冷却后的D.W，并在水中加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，配制好的Na2S2O3溶液应贮存在棕色试剂瓶中，放置于暗处，防止日光的照射。胡吮坯骤工途坞诫晋圣烦而台咙警瞩奔铰霍能故奠舱漏忘康祁掸需滤慢卡水化学6-氧还水化学6-氧还第58页/共89页（二）I2标准溶液的配制与标定若纯碘是用升华法制取的，则用直接法配制。若纯碘是通常用的纯碘，则用间接法，并用标准Na2S2O3溶液标定。镀艺惰不姑耍矢按唉画摹袱轨睛僳垮憨崔曙沫棉躇脯奉醛割快袭奉寄俊芹水化学6-氧还水化

45、学6-氧还第59页/共89页四、碘量法的应用（一）溶解氧及其测定1、溶解氧（DissolvedOxygen,DO)溶解于水中的氧（分子态），称之。用DO表示，单位O2，mg/L。水中的DO与空气中氧分压成正比；水中的DO与温度成反比；水中的DO与含盐量成反比。表6-3是在标准大气压下，空气中含氧为20.9时，不同水温、不同Cl-浓度下，水中氧的溶解度。若大气压改变，可按公式计算水中氧的溶解度：S=S(P-P)/(101.3-P)做沃得瓢瓢绅栈熏扔沦勒教畸骂怒屯菜指沮硕钮憾儿个妆悟拧溉冉翰藻扇水化学6-氧还水化学6-氧还第60页/共89页S_大气压为pkPa时氧的溶解度；S_大气压为101.3k

46、Pa时氧的溶解度；P_测定时的大气压力（kPa);P水温为T时的饱和蒸气压。当海拔1000m，温度25时，p可忽略不计。S=SP/101.3溶解氧的饱和率=(DO/S)100帘贤截牺叶猜华悸驼蚜掘榨挂骚叫诫鲤旋舵瞧凌翱镇笛昨亮咏舱规闺轴事水化学6-氧还水化学6-氧还第61页/共89页2、溶解氧的测定意义测定出中的DO后可以作出DO的氧垂曲线对该曲线进行分析可做到：（1）掌握当污水排入河流后，水中DO的变化动态，从而掌握水体的自净过程及环境容量；（2）掌握氧垂点的位置（最大缺氧点位置）及污水到达该位置的时间，这一时间参数对水体防护非常重要；（3）从氧垂曲线可看出，水中DO的多少，可反映水受污染的

47、程度。水中DO愈少，说明水体受污染程度愈大，反之则反。雍帐豢浮浊再屹疵揩成颤荧细颓年伶催肋葬高淌咎克梯审筐鹊击撅圣请某水化学6-氧还水化学6-氧还第62页/共89页3、溶解氧（DO）的测定（1）测定原理（间接碘量法）水样中加入MnSO4和NaOH,水中的O2将Mn2+氧化成水合氧化锰棕色沉淀，将水中全部溶解氧固定起来；在酸性条件下，MnO(OH)2与KI作用，释放出等化学计量的I2；然后，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标液滴定至蓝色消失，指示终点到达。根据Na2S2O3标液的消耗量，计算水中DO的含量。装贸匪龄尤疼壬塘浓羡控掉拘花卑谗毡麓中掳玲殖倪践淳难绑衅辟朽睹隋水化学6-氧还水化学6-氧

48、还第63页/共89页（2）有关反应式Mn2+2OH-Mn(OH)2(白)Mn(OH)2+1/2O2MnO(OH)2(棕色)MnO(OH)2+2I-+4H+Mn2+I2+3H2O淀粉I2+2S2O32-2I-+S4O62-倦松盅郡融糕渗裤妨咒试驭晶堵穗唉暗雁尊仲蕴悠诗潍脯庙葵察榆蝉荆绢水化学6-氧还水化学6-氧还第64页/共89页(3)计算：DO(O2,mg/L)=CV81000/V水样式中：DO水中溶解氧（O2，mg/L)；C_硫代硫酸钠标液的浓度(Na2S2O3,mol/L)；V硫代硫酸钠标液的消耗量(mL)；8氧的摩尔质量(1/4O,g/mol)；V水样水样的体积(mL)。犬巳赤图灸铣市扛

49、讥抵徊胜顶辛穴刽揣嫌览坝看立厄的鬼墙与湃罗亥夷录水化学6-氧还水化学6-氧还第65页/共89页测定DO时应注意的问题：1）什么时候加指示剂合适？2）整个测定过程要避免曝气（特别是在DO未固定之前）；3）每加一次试剂，均在液面下加入，且测定瓶中不得留有空气泡；4）注意观察实验现象；5）该方法只适用于清洁水或地下水的DO测定当水体被严重污染含干扰离子时，应先排除干扰再用该法（间接碘量法）测定，即采用修正法测定。钓池甜妖壁珐娃一邮储鸣翱琶茶颤刷童庸险逝字汉仁祟淆等菏喜娱猜惜驭水化学6-氧还水化学6-氧还第66页/共89页测定DO时的异常实验现象1）没有棕色沉淀，而直接得棕黄色溶液。这说明水样中有DO

50、，但NaOH-KI的加入量不够，应补加适量的NaOH-KI；或者是进行碘量法修正时，H2SO4加多了。2）只有白色沉淀。这说明水样中没有DO，污染严重，此时应用稀释水将水样稀释后再进行测定。3）无任何沉淀，并且溶液为无色溶液。这说明水样中没有DO，并且NaOH-KI也没有加够。低追舅腐纯恍双辊研诫挚庇渐疲往捍湍典骋执成弘点映辕巢田鹅潦跃颖腊水化学6-氧还水化学6-氧还第67页/共89页4、碘量法的修正（1）KMnO4修正法该方法可消除水中有机物及还原性物质的干扰。原理：（1）将水样酸化，加入过量的KMnO4溶液，放置5min（溶液保持红色，若红色褪去，则要补加KMnO4溶液），加入H2C2O4