波普解析质谱.pptx

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1、质谱定义 把带电荷的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按照质核比(m/z)大小排列而成的图谱。质谱不属于光谱第1页/共94页概 述1919年Aston F制成第一台质谱仪开始用于同位素的研究，年代用于石油检测，年代开始用于有机化学联用技术的发展，高频电感耦合等离子源的引入，二次离子质谱仪的出现，使得该方向发展迅速同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪第2页/共94页特 点 高灵敏度、高专属性 可测定分子量、分子式（高分辨质谱）主要作用：确定化合物准确的分子式（分子量）提供某些一级结构信息提供某些一级结构信息一级一级构造构造二级二级构型构型三级三级构象构象第3页/共94页第一节 质谱的基本知识1.

2、仪器简介进样系统进样系统电离和加速系统电离和加速系统质量分析器质量分析器检测器检测器数据处理系统器数据处理系统器1.间歇式进样系统 2.直接探针进样 3.色谱进样系统 1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光5.电喷雾电离 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 真空系统第4页/共94页单聚焦质谱仪第5页/共94页2.质谱仪的基本原理zeV=mv2/2zeV=mv2/reBzev=mv2/rmm/z=B2re/2v 这种静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现方向和这种静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现方向和能量聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。能量聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。

3、第6页/共94页3.质谱的表示方法 下图是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示第7页/共94页4.质谱仪的分辨率（1）分辨率(Resolution)分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：其中m1、m2为质量数，且m1m2，故

4、在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。C2H3O(m/z=43.0184)、C3H7+(m/z=43.0547)C2H5N+(m/z=43.0421)、CH3N2+(m/z=43.0297)第8页/共94页第二节 质谱的电离过程1.电子轰击电离(Electron Impact Ionization,EI)使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击（electron impact，EI）离子源，被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化为离子。其构造原理如图电子轰击离子源第9页/共94页1.电子轰击电离电子轰击电离 Electron Ionization(EI)+:R1:R2:R3:R4

5、:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+第10页/共94页 在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）：EI的特点：的特点：电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；分子离子峰不容易发现分子离子峰不容易发现第11页/共94页 2.化学电离源（CI）有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子

6、量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemical ionization）。离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。CH4+e CH4+2e CH4+CH4 CH5+CH3 CH5+M CH4+MH+第12页/共94页通常形成一系列准分子离子峰通常形成一系列准分子离子峰优点：优点：QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很 大大（是是EIEI中中M+的的100100倍）；灵敏度高倍）；灵敏度高缺点：谱简单，碎片峰少缺点：谱简单，碎片峰少QM+:M+1,M-1,

7、M+17,M+29 等等m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI第13页/共94页3）场解吸（Field desorption FD）机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加 热，其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成正离子(M+),M+在库仑斥力下被解吸，抛入气相中而不发生分解优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样 品第14页/共94页4）粒子或辐射致解析电离 激光解吸（Laser desorption LD）快原子轰击（Fast atom bombardment FAB）二次

8、离子质谱(Secondary ion mass spectrometry SIMS）5)大气压电离(atmospheric pressure ionization API)电喷雾电离(Electrospray ionization ESI)大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization APCI)第15页/共94页第三节 质量分析器1.双聚焦质量分析器2.四级质量分析器3.离子阱4.傅立叶变换质谱5.飞行时间质谱第16页/共94页第四节 质谱中的主要离子 4.1 分子离子 （1）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生

9、的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“+”代表正离子，“”代表不成对电子。如：分子离子峰的分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。就是该分子的分子量。第17页/共94页（2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法 有机化合物中原子的价电子一般可以形成键、键，还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次键；再次是碳-碳相连的键；而后是碳-氢相连的键。即失去电子的难易顺序为：杂原子C=CCCCH 易 难CH3CH2CH2OH+R+R+1+第18页/共94页（3）分子离子峰

10、的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律：a 碳链越长，分子离子峰越弱；b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；e 环状分子一般有较强的分子离子峰 第19页/共94页 综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序 芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类。第20页/共94页（4）分子离子峰的识别方法（i）注意m/z值的奇偶规律 只有C.H.O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中

11、，N原子个数为奇数时，其分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一定是偶数。（ii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 通常在分子离子峰的左侧313个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于313个质量单位的结构碎片。（iii）降低电压、温度，分子离子峰强度相对增加。或采用软电离的手段。第21页/共94页N规律 含有偶数个N原子，分子量为偶数；含奇数个N原子，分子量为奇数。有机化合物通常由C、H、O、N、S、卤素等原子组成，分子量符合含N规律:由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数

12、;由C,H,O,N组成的有机化合物，N奇数，M奇数;由C,H,O,N组成的有机化合物，N偶数，M偶数 第22页/共94页离子 失去的碎片 可能存在的结构M-1 H 醛，某些醚及胺M-15 CH3 甲基M-18 H2O 醇类，包括糖类M-28 C2H4，CO，N2C2H4，麦氏重排，COM-29 CHO，C2H5 醛类，乙基M-34 H2S 硫醇M-35 CI M-36 HCI 氯化物M-43 CH3CO，C3H7 甲基酮，丙基M-45 COOH 羧酸类M-60 CH3COOH 醋酸酯第23页/共94页(1)降低电离电压，增加进样量(2)降低气化温度84848598988570ev12evm/z

13、m/zM206206T=160 CT=250 C第24页/共94页同位素离子（isotopic ion）由于元素存在同位素而增加的质谱碎片。1615m/zR A13.1121.0133.9149.2158516100171.1例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2第25页/共94页1H 1.007825 99.985 1.007825 99.9852H 2.014102 0.015 2.014102 0.01512C 12.000000 12.000000 98.998.913C 13

14、.003354 13.003354 1.11.114N 14.003074 99.64 14.003074 99.64 15N 15.000108 0.36 15.000108 0.36 16O 15.994915 99.8 15.994915 99.8 17O 16.999133 0.04 16.999133 0.04 18O 17.999160 0.2 17.999160 0.2 同位素丰度同位素丰度 一些同位素丰度一些同位素丰度 Table Atomic Weights and approximate natural abundance of some isotopes Isotope

15、Atomic weight Natural abundanceIsotope Atomic weight Natural abundance (1212C=12.000000)(%)C=12.000000)(%)第26页/共94页 Isotope Atomic weight Natural abundance (12C=12.000000)(%)(%)19F 18.998405 100 18.998405 10028Si 27.976977 92.2 27.976977 92.2 29Si 28.976491 4.7 28.976491 4.730Si 29.973761 3.1 29.973

16、761 3.1 31P 30.973763 100 30.973763 100 32S 31.972074 95.0 31.972074 95.033S 32.971461 0.76 32.971461 0.7634S 33.967865 4.2 33.967865 4.2 35Cl 34.968855 34.968855 75.875.837Cl 36.965896 36.965896 24.2 24.279Br 78.918348 78.918348 50.550.5 81Br 80.916344 80.916344 49.549.5127I 126.904352 100 126.9043

17、52 100第27页/共94页第28页/共94页分子或碎片离子强度与同位素强度关系分子或碎片离子强度与同位素强度关系整理整理 M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100:1.1:32.5:0.36 M+3 M+3的丰度的丰度=0.01132.5=0.36=0.01132.5=0.36M峰峰 12CH335ClM+1峰峰 13CH335ClM+2峰峰 12CH337ClM+3峰峰 13CH337Cl M/(M+1)=100:1.1 M/(M+2)=100:32.5 (M+2)/(M+3)=100:1.1 如如 CH3Cl第29页/共94页 nc=100(M+1)/1.1M=9.9/1.1=9

18、 no=100(M+2)/M-(1.1*9)2/200/0.2=2 nH=150-12nc-16no=10 故该化合物分子式为C9H10O2，例题：某化合物分子离子峰和同位素峰的强比为:M（150）100%，M+1，9.9%；M+2,0.9%，计算可能的分子式。第30页/共94页4.2 碎片离子 碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子，另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主要碎片离子，推测原来化合物的结构。第31页/共94页4.3 亚稳离

19、子 (p230)质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的，但也存在少量较宽（一般要跨25个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离子（metastable ion）峰。第32页/共94页（1）亚稳离子的产生 正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1的母离子在电离室中裂解：m1+m2+中性碎片 生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处被检出，而是出现在质荷比小于m2的地

20、方，这就是产生亚稳离子的原因。一般亚稳离子用m*来表示。第33页/共94页m1、m2、和m*之间存在下列关系：m*=m22/m1（2）亚稳离子的识别a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；b 亚稳离子峰一般要跨25个质量单位；c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。M1M2M*第34页/共94页（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义 亚稳离子峰的出现，可以确定 m1+m2+的开裂过程的存在。但须注意，并不是所有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在 第35页/共94页1）有机质谱主要涉及单分子反应有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、

21、碰撞活化等）之外，有机质谱除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。的主要反映为单分子反应。2）初级碎裂与次级碎裂初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排）生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。，这就是次级碎裂。CH3OH+.奇电子离子（奇电子离子（

22、OE）CH3+偶电子离子（偶电子离子（EE）4.4 离子裂解的机理离子裂解的机理第36页/共94页电离产生重要离子碎片m/e 离子 可能的结构类型29 CHO、C2H5 醛类30 CH2NH2 伯胺43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基29、43、57、71 等 C2H5、C3H7 直链烷烃39、51、71 芳香化合物 芳香化合物52、65、7760 CH3COOH 羧酸类、醋酸类91 C6H5CH2 苄基105 C6H5CO 苯甲酰基第37页/共94页(1)均裂（均裂（homolytic cleavage）：）：(2)异裂（异裂（heterolytic cleavage）：）：(3)半

23、异裂（半异裂（hemiheterolytic cleavage）：）：3）开裂的表示方法开裂的表示方法：一个电子的转移：一个电子的转移；：一对电子的转移：一对电子的转移。第38页/共94页4.5.1 简单断裂简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。发生简单断裂时仅一根化学键断开。简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。该正离子为偶电子离子。当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单

24、断裂当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。仍为奇质量数。4.5 常见的裂解类型常见的裂解类型第39页/共94页(1)自由基引发的自由基引发的 断裂断裂 反应的动力来自反应的动力来自自由基自由基强烈的电子配对倾向。强烈的电子配对倾向。例例 含含饱和杂原子饱和杂原子的化合物：的化合物：含含不饱和杂原子不饱和杂原子的化合物：的化合物：含含碳碳-碳不饱和键碳不饱和键的化合物：的化合物：+第40页/共94页(2)电荷电荷引发（诱

25、导效应，引发（诱导效应，i 断裂）断裂）进行进行 i 断裂时，一对电子发生转移。断裂时，一对电子发生转移。i 断裂和断裂和 断裂是相互竞争的反应。一般讲，断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断裂的重要性小于断裂的重要性小于 断裂。断裂。断裂的大致顺序：断裂的大致顺序：N S、O、R Cl Br I i 断裂的大致顺序：卤素断裂的大致顺序：卤素 S、O N、C第41页/共94页(3)当化合物不含当化合物不含O、N等杂原子，也没有等杂原子，也没有 键时，只能发生键时，只能发生 断裂：断裂：当化合物含有第三周期以后的杂原子如当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，等，C-Y 键的电键的电离可

26、以和离可以和 Y 上未成键电子对的电离竞争时，上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生键之间也可以发生 断断裂。裂。第42页/共94页2）简单断裂的规律简单断裂的规律(1)含杂原子的化合物存在三种断裂方式含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的邻接杂原子的C-C键（键（-C上的另一根键）发生断裂上的另一根键）发生断裂（断裂）断裂）。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生可发生 断裂时，大的烷基优先脱去。断裂时，大的烷基优先脱去。杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧杂原子和碳原子之

27、间的单键断开，正电荷在烷基一侧（i 断裂）断裂）。杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧（类似（类似 断断裂）裂）。这种断裂方式较为少见。这种断裂方式较为少见。第43页/共94页规律：规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行杂原子和碳原子以双键相连，只能进行。饱和杂原子则有不同倾向：饱和杂原子则有不同倾向：a)当当X为周期表上方偏左（如为周期表上方偏左（如N、O）发生）发生的可能性大；的可能性大；当当X为周期表为周期表右下方，则右下方，则发生发生的可能性大。的可能性大。b)杂原子连接氢原子时，杂原子连接氢原子时，发生发生的可能性大；的可

28、能性大；杂原子连接烷基时，杂原子连接烷基时，发生发生、的可能性大。的可能性大。c)烷基烷基R所对应的离子所对应的离子R+稳定性高时，易发生稳定性高时，易发生，反之则易发生，反之则易发生 。-NH2,-NHR:-NR1R2:,-OH:-OR:,-SR:,（的几率更大些）的几率更大些）RI,RBr:第44页/共94页(2)邻接碳、碳不饱和键的邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂键易断裂（断裂）断裂）。共振的结构式越多，离子的稳定性越高。共振的结构式越多，离子的稳定性越高。(3)邻接苯环、杂芳环的邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂键易断裂（同同(2)）。(4)碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易

29、断裂。碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。(5)饱和环易于在环与侧链连接处断裂饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同同(4)）。(6)当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。能性也就较大。第45页/共94页7)初级碎片离子的后续分解初级碎片离子的后续分解 偶电子规则偶电子规则：离子进一步分解与离子的电子配对情况有关。一般讲，偶电子离子的离子进一步分解与离子的电子配对情况有关。一般讲，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离子则稳定性较差，具有较高的反应活稳定性较高，反应性

30、较低；奇电子离子则稳定性较差，具有较高的反应活性。性。奇电子离子奇电子离子可以逐出一个自由基或中性分子相应产生可以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子偶电子离子或或奇奇电子离子电子离子；偶电子离子偶电子离子则只能逐出中性分子生成则只能逐出中性分子生成偶电子离子偶电子离子，而逐出自由，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。基生成奇电子离子一般是不可行的。第46页/共94页4.5.2 重排（重排（rearrangement)1）重排的特点重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化

31、合物中不存在的结构单元的离子。成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。最常见的是脱离中性小分子的重排反应。由分子离子脱离中性小分子最常见的是脱离中性小分子的重排反应。由分子离子脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。所产生的重排离子是奇电子离子。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。产生的重排离子。第47页/共94页2）McLafferty重排重排 麦式麦式

32、重排重排可产生两种重排离子，其通式为：可产生两种重排离子，其通式为：说明：说明：D=E代表一个代表一个双键双键（或（或叁键叁键）基团；）基团；C可以是碳原子也可以是杂原子；可以是碳原子也可以是杂原子；H是相对于是相对于不饱和键不饱和键 位置碳原子位置碳原子A上的氢原子。上的氢原子。只要满足条件（不饱和基团及其只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式重排的几率较氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含的可能性，但含 键的一侧带正电荷的可能性大些。键的

33、一侧带正电荷的可能性大些。第48页/共94页第49页/共94页第50页/共94页第51页/共94页第52页/共94页3）逆逆Diels-Alder反应（反应（Retro-Diels-Alder,RDA）当分子中存在含一根当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生键的六员环时，可发生RAD反应。这种重排反反应。这种重排反应为：应为：说明：该重排正好是说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；反应的逆反应；含原双键的部分带正电荷的可能性大些含原双键的部分带正电荷的可能性大些；当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 反应则可能不明显。反应则可能不

34、明显。第53页/共94页4）某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）常见的有醇失水或醇失水及乙烯：常见的有醇失水或醇失水及乙烯：苯环的苯环的“邻位效应邻位效应”：第54页/共94页5）四员环重排四员环重排 含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含杂原子的碎片离子。代乙烯），生成含杂原子的碎片离子。这种重排虽然发生于

35、含杂原子的分子离子中，但概率不大。它主要发生这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎于含杂原子的碎片离子。含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，四员环片离子，是偶电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，四员环重排就是一个重要途径。重排就是一个重要途径。第55页/共94页6）自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排 第56页/共94页7）两个氢原子的重排两个氢原子的重排 这

36、种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能发生。该重排产生的离子比相应的简亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量数大单断裂产生的离子质量数大 2。第57页/共94页8）其它重排（非氢重排，无规重排）其它重排（非氢重排，无规重排）链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排：链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排：X:Cl,Br,SH,NH2 第58页/共94页1.在质谱仪中若将下述的离子分离开，其具有的分辨率是多少？（1）CH3CO+和C3H6

37、+（2）C12H10O+和C12H12N+（1）CH3CO+43 C3H6+42 R=m1/(m2-m1)=42/(43-42)=42（2）C12H10O+12*12+1.007825*10+15.99491=170.07316 C12H12N+12*12+1.007825*12+14.00307=170.09697 R=m1/(m2-m1)=170.07316/(170.09697-170.07316)=7143第59页/共94页2.某一未知物的质谱图如图6.12所示，M(128):M+2:M+4=1:1.3:0.3,m/z为93，95的谱线强度接近，m/z为79，81峰也类似，而m/z为4

38、9，51 的峰强度之比为31。试推测其结构。第60页/共94页3.有一化合物其分子离子的m/z分别为120，其碎片离子的m/z为105，问其亚稳离子的m/z是多少？m*=m22/m1 =1052/120 =91.9第61页/共94页 4.某有机化合物（M=140）其质谱图中有m/z分别为83和57的离子峰，试问下述哪种结构式与上述质谱数据相符合，并写出裂分过程。a b第62页/共94页5.1 碳氢化合物碳氢化合物5.1.1 链烃链烃1）直链烷烃的质谱特点直链烷烃的质谱特点 直链烷烃显示直链烷烃显示弱的分子离子峰弱的分子离子峰。直链烷烃的质谱由一系列峰簇（直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-

39、1,CnH2n,CnH2n+1）组成，峰簇之间）组成，峰簇之间差差14个质量单位。峰簇中个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。为最高峰。各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。比比分子离子分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将，而有甲基分枝的烷烃将有有M-15。第五节第五节 基本有机化合物的质谱基本有机化合物的质谱第63页/共94页正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)v有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列

40、峰(-断裂断裂)v有有m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2v有有m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)第64页/共94页2）分枝烷烃的质谱特点分枝烷烃的质谱特点 分枝烷烃的分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低分子离子峰较直链烷烃降低。各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，

41、有时离子，有时可强于相应的可强于相应的CnH2n+1离子。离子。3）环烷烃的质谱特点环烷烃的质谱特点 由于环的存在，由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加分子离子峰的强度相对增加。通常在环的支链处断开，给出通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的的CnH2n-2峰。峰。环的碎化特征是失去环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去（也可能失去C2H5）。）。第65页/共94页2.2.支链烷烃支链烷烃第66页/共94页3.3.环烷烃环烷烃第67页/共94页6.3.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃1）链状不饱和脂肪烃的质谱特点链状不饱和脂肪烃

42、的质谱特点 双键的引入，可增加分子离子峰的强度。双键的引入，可增加分子离子峰的强度。仍形成间隔仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1。当相对双键当相对双键 -C原子上有氢时，可发生原子上有氢时，可发生McLafferty重排重排。顺式、反式的质谱很类似顺式、反式的质谱很类似。2）环状不饱和脂肪烃的质谱特点环状不饱和脂肪烃的质谱特点 当符合条件时当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应反应。环状不饱和脂肪烃环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。第6

43、8页/共94页第69页/共94页5.1.2 芳烃芳烃 分子离子峰较强分子离子峰较强 简单断裂生成苄基离子简单断裂生成苄基离子 当苯环连接当苯环连接CH2时，时，m/e 91的峰一般都较强。的峰一般都较强。MaLafferty重排重排 当相对苯环存在当相对苯环存在 氢时，氢时，m/e 92的峰有相当强度。的峰有相当强度。苯环碎片离子依此失去苯环碎片离子依此失去C2H2 化合物含苯环时，一般可见化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77等峰。等峰。第70页/共94页二、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons第71页/共94页第72页/共94页5.2 醇和酚类化合物1）

44、分子离子峰较弱2）裂解时优先失去较大的基团3）容易产生失去H2O的离子碎片4）常常伴随-H重排的过程5）环醇复杂裂解过程第73页/共94页第74页/共94页第75页/共94页四、醚的质谱图 ethers第76页/共94页五、醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones第77页/共94页第78页/共94页胺胺:酯酯:第79页/共94页6.4 质谱图的解析质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1）分子离子峰的确定分子离子峰的确定2）分子式的确定）分子式的确定3）质谱图的总体判断）质谱图的总体判断 芳环的判断（芳环的判断（m/e 39、51、65、77）脂肪基团的系列

45、峰脂肪基团的系列峰4）研究重要离子）研究重要离子 高质量端的离子高质量端的离子 重排离子重排离子 亚稳离子亚稳离子 重要的特征性离子（强峰）重要的特征性离子（强峰）5）推测结构单元和分子结构）推测结构单元和分子结构6）对质谱的核对、指认）对质谱的核对、指认第80页/共94页例题例题 6:第81页/共94页第82页/共94页解释下列离子：解释下列离子：第83页/共94页例 1 某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红 外光谱显示在3 1003 600 cm1之间无吸收，其质谱如图6.9，试推测其结构。M:(M+1):(M+2)=100:8.9:0.6第84页/共94页 解：第一步 解析分子

46、离子区 （1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。（2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原子，查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、O的只有下列四个式子：（a）C9H12O (=4)（b）C8H8O2 （=5）（c）C7H4O3 （=6）（d）C5H12O4 （=0）第85页/共94页第二步 解析碎片离子区（1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO），质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。（2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开

47、裂。（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77 m/z51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有 m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为：CO C2H2 C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105 m/z77 m/z51第86页/共94页第三步 提出结构式（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O(=4)、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（=0），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为CH2OH或CH3O。第87页/共94页（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能

48、的结构式：a b（4）由于该样品的红外光谱在3 1003 600cm1处无吸收，提示结构中无OH，所以该未知化合物的结构为（a）。第88页/共94页结构未知（C6H12O，酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物的产物357,丰度最大丰度最大,稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物10085第89页/共94页1.在质谱仪中若将下述的离子分离开，其具有的分辨率是多少？（1）CH3CO+和C3H6+（2）C12H10O+和C12H12N+2.有一化合物其分子离子的m/z分别为120，其碎片离子的m/z为105，问其亚稳离子的m/z是多少？第90页/共94页3.某一未知物的质谱图如图6.12所示，M(128):M+2:M+4=1:1.3:0.3,m/z为93，95的谱线强度接近，m/z为79，81峰也类似，而m/z为49，51 的峰强度之比为31。试推测其结构。第91页/共94页 4.某有机化合物（M=140）其质谱图中有m/z分别为83和57的离子峰，试问下述哪种结构式与上述质谱数据相符合，并写出裂分过程。a b第92页/共94页5.解释下列离子裂解过程：解释下列离子裂解过程：第93页/共94页感谢您的观看。第94页/共94页