湿法冶金浸出.pptx

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1、16 二月 202311.关于浸出的知识u 浸出的实质；u 浸出剂的选择；u 浸出过程的分类u 浸出反应的分类第1页/共134页16 二月 202321.1 浸出的实质 浸出的实质在于利用适当的溶剂使矿石、精矿和半产品中的一种或几种有价成分优先溶出，使之与脉石分离。第2页/共134页16 二月 202331.2 浸出剂的选择浸出所用的溶剂，应具备以下各种性质：能选择性地迅速溶解矿石中的有价矿物；对脉石和矿石中通常含有的杂质不发生作用；价格低廉而且来源容易；没有危险，便于使用；对于设备的腐蚀作用小；能够再生使用。第3页/共134页16 二月 20234工业上做为浸出剂使用的主要有：水；酸液(通常

2、为硫酸或盐酸)；碱(液氨溶液和碱溶液);盐溶液(如贵金属浸出时所用的氰化钠或氰化钾溶液)第4页/共134页16 二月 202351.3 浸出过程的分类工业上常把浸出过程分为常压浸出和加压浸出两大类；其中又包括水浸出、酸性浸出、碱性浸出和盐溶液浸出。其分类方法是根据浸出设备进行的。一般的浸出设备一般的浸出设备高压浸出设备高压浸出设备第5页/共134页16 二月 202361.4 浸出反应的分类从冶金原理的观点看，将浸出按其主要反应（即：有价金属转入溶液的溶解反应）的特点分类更为便利。因此，将浸出过程的反应分为三大类：n 简单的溶解n 溶质价态不发生变化的化学溶解n 溶质价发生变化的氧化-还原溶解

3、第6页/共134页16 二月 20237 当有价成分在固相原料中呈可溶于水的化合物形态时，浸出过程的主要反应就是有价成分从固相转入液相的简单溶解，例如：1.4.1 简单的溶解第7页/共134页16 二月 20238 MeSO4+aq MeSO4(l)+aq (1)MeCl2(s)+aq MeCl2(l)+aq (2)式（1）和式（2）可以作为有色金属化合物经硫酸化焙烧或氯化焙烧后水浸出的这类反应的例子。第8页/共134页16 二月 202391.4.2 溶质价态不发生变化的化学溶解这类浸出反应有以下三种不同情况：（1）金属氧化物或金属氢氧化物与酸或碱的作用，按下列式的反应形成溶于水的盐：MeO

4、(s)+H2SO4 MeSO4(l)+H2O (3)Me(OH)3(l)+NaOH NaMe(OH)4(l)(4)式（3）可举硫化锌精矿经氧化焙烧后的酸浸出为例，式（4）可用三水铝石型土矿碱浸出为例。第9页/共134页16 二月 202310 （2）某些难溶于水的化合物（如MeS、MeCO3等）与酸作用，化合物的阴离子按下式变为气相：MeS(s)+H2SO4 MeSO4(l)+H2S(g)(5)MeCO3(s)+H2SO4 MeSO4(l)+H2CO3 (6)H2CO3 H2O+CO2(g)式（5）可举ZnS的酸浸出为例，式（6）可用ZnCO3的酸浸出作例子。第10页/共134页16 二月 2

5、02311 （3）难溶于水的有价金属Me的化合物与第二种金属Me的可溶性盐发生复分解反应，形成第二种金属Me的更难溶性盐和第 一种金属Me的可溶性盐，如下式所示：MeS(s)+MeSO4(l)MeS(s)+MeSO4(l)具体例子可举：NiS(s)+CuSO4(l)CuS(s)+NiSO4(l)反应。白钨矿用苏打溶液进行的加压浸出，也是属于这种类型，其反应如下：CaWO4(g)+Na2CO3(l)CaCO3(s)+Na2WO4(l)第11页/共134页16 二月 202312这类反应可能有以下几种不同的情况：（1）金属的氧化靠酸的氢离子还原而发生：按照这类反应，所有负电性的金属均可溶解在酸中。

6、1.4.3 溶质价发生变化的氧化-还原溶解第12页/共134页16 二月 202313 （2）金属的氧化靠空气中的氧而发生：Me+H2SO4+O2 MeSO4+H2O有些正电性的金属溶解便是如此。（3）金属的氧化物靠加入溶液的氧化剂而发生，例如：Me+Fe2(SO4)3 MeSO4+2FeSO4 2Fe2+MnO2+4H2SO4 MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O上述第一种反应可以用于铜的湿法冶金，第二种反应可以用于锌的湿法冶金。第13页/共134页16 二月 202314 （4）与阴离子氧化有关的溶解。在许多浸出场合下，金属由难溶化合物转入溶液的过程，只有在难溶化合物中与金属相结合的阴

7、离子被氧化时才能进行。作为实例，可以举出某些硫化精矿在进行所谓加压氧浸出时硫离子氧化成元素硫的反应：MeS+H2SO4+O2 MeSO4+H2O+S 第14页/共134页16 二月 202315 硫离子氧化成元素硫的反应也可按下式发生：MeS+MeCl2MeCl2+2MeCl+S 在 此 情 况 下，实 际 得 到 应 用 的 MeCl是FeCl3或其他一些有价态变化的氯化物溶剂。硫化物中的硫氧化成SO的反应：MeS+2O2 MeSO4 也是属于这个类型。第15页/共134页16 二月 202316 （5）基于金属还原的溶解。这类溶解反应可以在被提取金属能形成几种价态的离子的情况下发生。含有高

8、价金属难溶化合物，可以在金属还原成更低价时转变为可溶性化合物。例如，氧化铜用亚铁盐浸出的反应：3CuO+2FeCl2+3H2O CuCl2+2CuCl+2Fe(OH)3第16页/共134页16 二月 202317 （6）有配合物形成的溶解。用氰化钾或氰化钠溶液溶解金或银的过程，是这类反应的常见实例。如金的氰化钠溶解反应：此外，硫化镍的氨溶浸也是一个重要实例，其反应为：第17页/共134页16 二月 202318 配合溶浸具有多优点：能进行选择性的溶解，这是因为原料中的有些伴生金属不形成配合物；配合物的形成，使得金属在给定溶液中的溶解度增大，利于产出高浓度的溶液；溶液的稳定性提高，而不易发生水解

9、。第18页/共134页16 二月 202319第二节第二节 浸出反应的热力学分析浸出反应的热力学分析浸出过程发生反应的类型有哪些？研究浸出反应的热力学实质需要 研究在水溶液中发生的化学反应的热力学。第19页/共134页16 二月 202320 在水溶液中发生的化学反应热力学的研究如何进行？u 绘制离子活度图 绘制离子的分布图 绘制浓度(活度)对数图u 绘制电位-pH图第20页/共134页16 二月 2023211.水溶液中的化学平衡-平衡常数在化工、冶金、三废治理等实际生产中，人们在研究开发新工艺、新方法、新产品时，常常会碰到新的化学反应的设计问题。我们总是希望，在容易达到的条件下，预期的反应

10、进行得越彻底越好，而不需要的反应抑制到最低限度越好。这就需要研究化学平衡。而平衡常数就是平衡状态的定量描述。第21页/共134页16 二月 202322(1)对于下列反应：平衡常数根据活度标准状态的定义，溶液中处于平衡状态的纯固体或液体的活度等于1，溶液中的溶剂也是选用纯物质作为它的标准状态，其活度等于1。于是、在化学反应式中，如果出现纯固体、纯液体或溶剂时，则征平衡常数表示式中，它的活度可以不写出来。第22页/共134页16 二月 202323对于理想溶液，由于各组分之间无相互影响，活度等于浓度。无限稀溶液，各组分相互影响也非常小，活度系数接近于1，活度近似于浓度。因此，平衡常数K表示式中各

11、组分的平衡活度用浓度代替，即：实际的化学反应体系，不可能是理想溶液，也很少是无限稀溶液，因此，平衡常数应该用各组分的活度表示。但是，用活度计算很不方便，所以，在处理实际问题时，经常用浓度代替活度，以使问题简单化。(2)第23页/共134页16 二月 2023242.化学反应的自由焓变化与平衡常数的关系 若用物质的标准自由焓来计算平衡常数，就可以解决由实验测定带来的困难。平衡常数是化学平衡中一个很重要的数据。但是，由实验直接测定平衡参数常常有一定的局限性，甚至有些反应的平衡常数是无法直接测定的。第24页/共134页16 二月 202325在恒温恒压下反应的自由焓变化为：例如，反应(3)由于(4)

12、所以(5)上式中(6)第25页/共134页16 二月 202326如果，反应向正方向自发进行；反应向逆方向自发进行；反应处于平衡状态；体系处于平衡状态下，如果能够知道参加反应的各种物质的标准自由焓的绝对值 ,则对任意反应的标准自由焓变化 ,由(3)式就很容易求得。(7)第26页/共134页16 二月 202327但是，现在还无法知道各物质的自由焓的绝对值，而采用选定某种状态做为标准取其相对值。通常规定在反应的温度及标准状态下即1大气压下，最稳定状态的单质的自由焓为零。根据这个规定，其他物质的标准生成自由焓，就是在标准状态下，由稳定状态的单质生成一摩尔该物质时反应的标准自由焓变化G生成(或Gf)

13、。在很多手册中列出了298.15K时各种物质的标准生成自由焓。第27页/共134页16 二月 202328第28页/共134页16 二月 2023293.在水溶液中发生氧化还原化学反应时电子(e)的热力学性质 对于有电子参加的化学反应，在计算反应的标准自由焓变化时，必须必须把电子作为一个参加物来加以考虑，并把它的标准自由焓一并计入，否则计算的结果将是错误的，事实上电子作为一种物质，当然有它的标准自由焓，这是不难理解的。第29页/共134页16 二月 2023303.1 电子(e)的热力学性质第30页/共134页16 二月 2023313.2 电子(e)热力学性质的推导电子在任何温度下的热力学性

14、质，是由氢半电池 反应(SHE)推导出来的第31页/共134页16 二月 202332对于氢半电池反应而言，有如下的性质：(1)(2)(3)(4)第32页/共134页16 二月 202333根据(1)(4)式，便可以求得电子在所有温度下的各种热力学数据。第33页/共134页16 二月 2023344.在水溶液中的化学平衡在水溶液中发生反应的化学平衡一般包括：l 电离反应平衡l 沉淀溶解反应平衡l 氧化还原反应平衡l 络合反应平衡任一种反应的平任一种反应的平衡常数大家是否衡常数大家是否会计算了呢？会计算了呢？第34页/共134页16 二月 2023354.化学平衡中的平衡计算(*)在化学平衡的计

15、算中，往往涉及到较多的关系式，因此需要考虑体系中各物质的：物质的质量平衡；体系的电荷平衡；第35页/共134页16 二月 2023364.1 物质的质量平衡质量平衡是指对于指定种类的原子数目在化学反应中自始至终保持不变。例一，硫酸钡的饱和水溶液，如果以S代表摩尔溶解度，即每升溶液中溶解的BaSO4摩尔数，那么：这就是溶液中钡离子的质量平衡。该式表明溶解在水溶液中的钡仅以钡离子一种形式存在于溶液之中。第36页/共134页16 二月 202337硫酸根的质量平衡是：该式表明，硫酸根在溶液中以两种形式存在，即硫酸根离子和硫酸氢根离子。第37页/共134页16 二月 202338例二，S代表摩尔溶解度

16、，在氯化汞饱和水溶液中，有多种络离子存在，试写出汞和氯的质量平衡，并简要介绍该式说明了什么。溶液中汞的质量平衡是：上式表明，在有氯离子存在的情况下，汞在溶液中有7种存在形式。第38页/共134页16 二月 202339如果一种形式中包含了若干个同种原子或基如果一种形式中包含了若干个同种原子或基团，则在计算每种形式时，必须乘以这种原团，则在计算每种形式时，必须乘以这种原子或基团的个数子或基团的个数。在氯化汞溶液中，氯的质量平衡应该是：注意每溶解1mol的HgCl2，就给出2mol的氯原子，因此在上式左边出现2S项。第39页/共134页16 二月 2023404.2 体系的电荷平衡电荷平衡是指：含

17、有离子的溶液都是电中性的，所以溶液中阳离子的总电荷必等于阴离子的总电荷，即：第40页/共134页16 二月 202341当将盐MA加入到水中时，其电离反应为：而水的电离反应为：故溶液中的阳离子有H+和M+，阴离子有OH-和A-,其电中性条件的关系式为：第41页/共134页16 二月 202342如将Na2HPO4溶于水时，其溶液中有下列组分：Na+、H+、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-。按电中性条件可得：这里，系数2和3是因为每一个离子带有2和3个电荷之故。第42页/共134页16 二月 2023434.离子分布图溶液中离子存在的形式及含量的多少与溶液的温度、溶液中离子存在

18、的形式及含量的多少与溶液的温度、溶液的溶液的pHpH值、离子浓度和其它离子的存在等因素有值、离子浓度和其它离子的存在等因素有关。关。例如，e Zn2+在酸性溶液中呈水合阳离子形式存在；e 在中性溶液中是以水解的氢氧化锌沉淀及其与它平衡的锌羟基络离子形式存在；e 而在碱性介质中则以阴离子HZnO2-、ZnO2-形式存在。第43页/共134页16 二月 202344溶液中离子的存在的形式及含量可以由计算得到，但对于多种离子存在的平衡体系来说，计算是相当麻烦的。然而离子存在的形式及含量与溶液中的各种条件有一定平衡关系，我们可以将这种平衡关系用图形表示出来。如果绘出的图形能表明离子的形式及相对量如果绘

19、出的图形能表明离子的形式及相对量如果绘出的图形能表明离子的形式及相对量如果绘出的图形能表明离子的形式及相对量与某个与某个与某个与某个(或几个或几个或几个或几个)因素的函数关系，则称这个因素的函数关系，则称这个因素的函数关系，则称这个因素的函数关系，则称这个图形为离子分布图图形为离子分布图图形为离子分布图图形为离子分布图。分布图简化了数值计算，对研究体系的平衡是十分重要和有用的。第44页/共134页16 二月 202345在络离子及其酸碱离子等逐级平衡体系中，各级离子的浓度占中心离子中浓度的百分率是可以计算的，将算出的数值绘成图形，即为离子分布图。分布图可清楚地提供一个包括所有平衡的完整图式，并

20、可从图中读出在一定条件下离子存在的百分率。第45页/共134页16 二月 202346例题 绘制在强酸性溶液中，Cd2+-Cl-络合物体系的离子分布图。分析过程：第一步 分析的重点是溶液中存在的平衡反应有哪些？由于溶液是强酸性的，金属Cd2+不发生水解反应，因此，溶液中存在的涉及到Cd的所有平衡反应如下：第46页/共134页16 二月 202347 (1-1)(1-2)(1-3)(1-4)第二步 由相应反应的平衡常数推导出各个离子的浓度第47页/共134页16 二月 202348进一步推导第48页/共134页16 二月 202349第三步第三步 根据物料的质量平衡关系式写出相应物质根据物料的质

21、量平衡关系式写出相应物质的总浓度，对本例而言，就是写出体系中的总浓度，对本例而言，就是写出体系中Cd的总的总浓度浓度第49页/共134页16 二月 202350计算出各级离子的浓度占中心离子中浓度的百分率，将算出的数值绘成图形，即为离子分布图。第50页/共134页16 二月 202351第四步第四步 计算出各级离子的浓度占中心离子中浓度计算出各级离子的浓度占中心离子中浓度的百分率的百分率第51页/共134页16 二月 202352对0 1 2 3 4进行分析第52页/共134页16 二月 202353以上各式表明，各种离子的分以上各式表明，各种离子的分布系数与金属离子的总浓度无布系数与金属离子

22、的总浓度无关，而仅取决于游离配位体的关，而仅取决于游离配位体的浓度。浓度。第53页/共134页16 二月 202354 溶液中游离配位体Cl-的浓度Cl-如何计算呢？第54页/共134页16 二月 202355溶液中游离配位体Cl-可通过下式计算：第五步 绘制离子分布图算出各种算出各种Cl-所对应的所对应的0 1 2 3 4值，将值，将0 1 2 3 4与与PCl(-logCl-)各对应点做图。各对应点做图。第55页/共134页16 二月 202356第56页/共134页16 二月 202357活度(浓度)对数图是用于表明体系中组分与某一反应物活度(浓度)的函数关系的图形。5.活度(浓度)对数

23、图活度(浓度)对数图也是水溶液中发生的化学反应的平衡平衡平衡平衡图之一第57页/共134页16 二月 202358课程重点关注的是：氧化物、氢氧化物及硫化物体系中离子活度(浓度)-pH图第58页/共134页16 二月 202359l 由于固液平衡的溶液中某组分的浓度实质上就是该组分在此温度下的溶解度，因此浓度对数图也可称为溶解度图。l 如果不考虑固体与羟基络合物的系列平衡，而只研究氧化物、氢氧化物及硫化物与溶液中金属离子的平衡，那么绘出的图形只能反映部分范围内的平衡情况，不过这类图形也经常使用。第59页/共134页16 二月 2023605.1 氧化物的活度(浓度)对数图氧化物的溶解反应可以用

24、下列通式来表示：第60页/共134页16 二月 202361请看例题请看图形第61页/共134页16 二月 202362例题 已知下列反应在一定温度时的平衡常数，请绘制相应氧化物的浓度对数图(或溶解度图)请大家请大家思考思考一下，一下，如何推导出函数如何推导出函数式进行绘图哪？式进行绘图哪？请点击这里看一遍推导的过程第62页/共134页16 二月 202363第63页/共134页16 二月 2023645.2 氢氧化物的活度(浓度)对数图氢氧化物的溶解反应可以用下列通式来表示：请同学们思考一下，自己由已知的平衡常数关系式请同学们思考一下，自己由已知的平衡常数关系式推导出推导出第64页/共134

25、页16 二月 202365(1)(2)(3-1)将将(3-2)式带入式带入(1)式中式中(3-2)第65页/共134页16 二月 202366(4-1)(4-2)(4-3)(5)把推导过程再给大家简述一遍，并请看图形(5)式及图形意义式及图形意义的分析的分析第66页/共134页16 二月 202367返回返回返回返回第67页/共134页16 二月 202368(4-1)(4-2)(4-3)(5)把推导过程再给大家简述一遍，并请看图形(5)式及图形意义式及图形意义的分析的分析第68页/共134页16 二月 2023695.3 硫化物的活度(浓度)对数图硫化物的溶解反应可以用下列通式来表示：(1)

26、(2)(3)第69页/共134页16 二月 202370(a)(b)第70页/共134页16 二月 202371请再看一遍推导过程(b)式及图形意义式及图形意义的分析的分析第71页/共134页16 二月 202372水溶液中的平衡反应，除了前面讨论的电离平衡、沉淀-溶解平衡和络合平衡外，还有氧化还原反应平衡。在湿法冶金，废水处理及化工生产等各个领域中涉及氧化还原反应的实例很多，应用相当广泛，因此，研究这一过程是十分重要的。6.电位-pH图第72页/共134页16 二月 202373描述氧化还原反应平衡体系的图是电位-pH图。电位-pH图十分重要，应用非常广泛第73页/共134页16 二月 20

27、2374在恒温恒压下有许多氧化还原反应平衡不仅与溶液中组分浓度有关，而且与溶液的pH有关。氧化还原体系中平衡的关系式是能斯特方程，该方程说明了电极电位与活度以及溶液pH值之间的关系电极电位与活度以及酸度之间的关系可用能斯特方程来表示。如果体系中指定组分浓度，则电极电位仅与溶液pH值有关，即 。请大家把这句非常重要话记下来第74页/共134页16 二月 2023756.1 能斯特方程水溶液中氧化还原反应的通式可用下式表示：l其能斯特方程式：其能斯特方程式：第75页/共134页16 二月 2023766.2 电位-pH图简介及绘图方法电位-pH图是在给定温度和组分浓度或气体的分压下，表示电位与pH

28、的关系图。不同温度下的-pH图，其绘制原理都一样，只不过是所利用的热力学数据不同而已。如果取pH为横坐标轴，电位为纵坐标轴，根据各平衡反应推导的和pH的关系式，则可画出一系列的等温等浓度的、pH线。从图中可以知道反应体系中各组分生成的条件以及各组分稳定存在的区域，因此，电位-pH图亦称为优势区域图。第76页/共134页16 二月 2023776.2.1 电位-pH图的绘制原理u 水溶液中发生的三种类型反应的关系式的推导:水溶液中氧化还原反应的通式可用下式表示水溶液中氧化还原反应的通式可用下式表示:根据能斯特方程式：根据能斯特方程式：第77页/共134页16 二月 202378将 ，R=8.31

29、4 J/Kmol，F=96500，T298K带入上式中 第78页/共134页16 二月 202379(1)(1)只有只有H H+参加，而无电子参与的反应参加，而无电子参与的反应(化学平衡体系化学平衡体系)反应的通式：式中式中logK可以由有关平衡常数进行计算求得，可以由有关平衡常数进行计算求得，也可根据反应自由焓变化值求出，在也可根据反应自由焓变化值求出，在25oC时时 第79页/共134页16 二月 202380(2)(2)平衡体系中有电子而无平衡体系中有电子而无H H+参与反应参与反应(电化学平衡体系电化学平衡体系)反应通式：因为该反应没有因为该反应没有H+参加，所以该体系的参加，所以该体

30、系的为常数为常数(),在在-pH图上是一条平行于图上是一条平行于pH轴的直线。轴的直线。第80页/共134页16 二月 202381式中式中 值可从手册中直接查得，也可以通过半电值可从手册中直接查得，也可以通过半电池反应的自由焓变化值求得池反应的自由焓变化值求得 第81页/共134页16 二月 202382(3)(3)既有既有H H+离子又有电子参与的反应离子又有电子参与的反应(电化学平衡体系电化学平衡体系)这类平衡与pH及电位都有关系，为一斜线，斜率为 ，截距为 的直线 或或返回第82页/共134页16 二月 2023836.4 绘制电位-pH图的步骤在绘制电位-pH图时，习惯上规定电位使用

31、还原电位，反应方程式左边写成氧化态、电子e及H+，右边写成还原态。第83页/共134页16 二月 202384绘制电位-pH图的步骤是：a)确定体系中可能发生的各类反应，列出每个反应的平衡方程式。确定体系中可能发生的各类反应，列出每个反应的平衡方程式。b)根据参与反应的各组分的热力学数据，计算出反应的根据参与反应的各组分的热力学数据，计算出反应的G，求出平衡常数，求出平衡常数K或或。c)导出各个反应的电位导出各个反应的电位与与pH的关系式。的关系式。d)根据根据与与pH的关系式，在指定离子活度的关系式，在指定离子活度(简化为浓度简化为浓度)或气相分压条件下，计算或气相分压条件下，计算在反应温度

32、下的在反应温度下的与与pH值。值。e)选取适当的坐标值范围，以选取适当的坐标值范围，以为纵坐标，为纵坐标，pH为横坐标，根据为横坐标，根据，pH计算值绘计算值绘图。图。第84页/共134页16 二月 2023856.3 水的热力学稳定区u我们研究的对象是水溶液中的化学平衡，因此电位pH图中离不开水的热力学稳定区域。要了解水的热力学稳定性，必须绘出水的-pH图。u而且，绘制所有体系的电位-pH图都必须首先绘出或表明水的热力学稳定区第85页/共134页16 二月 202386所谓水的热力学稳定区，就是指在这个区域内水是稳定的，没有发生化学反应。如果水不稳定，如果水不稳定，发生了什么样的发生了什么样

33、的反应了呢？反应了呢？第86页/共134页16 二月 202387如果在水介质中有氧化剂或还原剂存在，那么它们在一定条件下可以使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧，或者使氢离子或水分子还原为气态氢。第87页/共134页16 二月 202388 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发生还原过程就可能发生还原过程就可能发生还原过程就可能发生。在酸性介质中决定于电极反应：在碱性介质中决定于电极反应：第88页/共134页16 二月 202389l 写出上面电极反应的能斯特方程式已知，在任何温度下 =0、z=2、R=8.314、F=96500，故在298K、373

34、K和423K等温度下，上式分别为：第89页/共134页16 二月 202390l 如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧的电位更正电性的氧化剂存在，那么水的被氧水的被氧化反应就可能发生化反应就可能发生。在酸性介质中决定于电极反应：在碱性介质中决定于电极反应：第90页/共134页16 二月 202391在298K、373K和423K等温度下上式分别具有如下的形式：根据上面的式子，在PH2和PO2各等于101325Pa的条件下，氧电极电位和氢电极电位分别与溶液的PH值有如下图所示的直线1和2的关系。这两条直线把图划分为、三个区域。第91页/共134页16 二月 202392 图 1 水溶液稳定存在

35、的区域1在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH的变化2在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH的变化 a ；b ；c ；d ；e第92页/共134页16 二月 202393 通过对图1的分析，可以作出以下几点结论：（1）凡位于区域中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如Au3+）都会使水分解而析出氧气，例如图16-1中线a所示的反应4Au3+6H2O=4Au+6O2+12H+。这个过程将一直进行到氧化剂由于活度减小而电极电位降低以及氧电极由于介质酸度增大而电极电位增大，直至导致两个电极电位值相等时为止。第93页/共134页16 二月 202394(2)凡位于区域中其电极

36、电位低于氢的电极电位的还原剂（例如Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气，例如图7-1线e所示的反应Zn+2H+=Zn2+H2。这个过程将一直进行到还原剂随着它的消耗而电极电位升高以及氢电极由于溶液酸度降低而电极电位降低，直至导致两个电极电位值相等时为止。第94页/共134页16 二月 202395（3）电极电位处在如图7-1中线d所示位置的Ni2+Ni体系及其它类似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，这要看溶液的酸度如何而定。当溶液的PH值低于线2与线d交点时，将使水分解而析出氢气，高于线2与线d交点时则与水处于平衡。（4）以线1和线2所围成的区域，就

37、是所谓的水的热力学稳定区。第95页/共134页16 二月 202396（5）根据以上分析可见，电极电位在区域之内的一切体系，从它们不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧氧化或氢还原。因此，从对气态氧或气态的作用而言，这些体系又是不稳定的。相反，那些电极电位在氧电极线1以上的体系不会与气态氧发生反应，而那些电极电位在氢电极线2以下的体系也不会与气态氢发生反应。第96页/共134页16 二月 2023976.4 Cu-H2O系电位-pH图的绘制及分析首先需要列出Cu-H2O系中可能发生的反应以及根据反应组分的热力学数据，按

38、照不同温度下的相关公式推导出和pH的计算式。l指定所有含铜离子的活度皆等于1；pO2和pH2则等于101325Pa。l绘图并标出水的热力学稳定区。第97页/共134页16 二月 2023986.4.1 Cu-H2O系电位-pH图请大家翻开书至163页第98页/共134页16 二月 2023996.4.2 Cu-H2O系电位-pH图的分析请大家打开书，翻到164页。如果有氧化剂或还原剂存在，将发生什么变化；如果溶液的pH值改变，将发生什么变化；如果要到达物质转变的目的，该采取何种措施(指加不加氧化剂或还原剂，改变不改变溶液的pH值，如何控制)第99页/共134页16 二月 2023100第100

39、页/共134页16 二月 2023101第三节第三节 影响浸出过程反应速度的因素影响浸出过程反应速度的因素简述浸出过程的强化措施 1 1矿物原料的活化。其中可分为：（1 1）机械活化，使矿物晶体内部产生各种缺陷，使之处于不稳定的高能位状态；增加矿物的活性；（2 2）超声波活化，一方面引起矿物内部的缺陷，使活性增加，活化能降低，另一方面加速传质过程，甚至使固体产物脱落；（3 3）热活化，在晶格中产生热应力和缺陷，降低活化能，甚至在颗粒中产生裂纹，加速传质过程。第101页/共134页16 二月 20231022.2.添加催化剂。当浸出由化学反应速度控制时，催化剂可加速浸出过程，例如硫化矿氧浸时，H

40、NO3HNO3或Fe3+Fe3+起催化作用。3 3高温高压，例如白钨矿的苏打浸出。第102页/共134页16 二月 2023103 矿物的浸出反应是属于水溶液与固体物质之间的多相反应体系，在多相体系中，反应是在相界面上发生的。反应过程包括在相界面上发生的结晶化学反应过程，和溶剂向相界面迁移与反应产物由相界面排开的扩散过程。第103页/共134页16 二月 2023104影响浸出速度的主要因素有：矿矿块块的的大大小小、过过程程的的温温度度、矿矿浆浆的的搅搅拌拌速速度度和和溶溶剂剂的的浓度浓度。浸出是液-固之间的多相反应过程，其它条件相同的情况下，浸出速度与液-固接触表面成正比，因此浸出过程的速度

41、随着矿块的减小而增大。故矿块在浸出之前应进行破磨。矿块的破磨程度，取决于有价成分在矿块中的分布情况、经济效益和所采用的浸出方法。应当指出，矿块不宜过分磨细，否则将会使矿浆的粘度增大，这样又会降低浸出速度。适宜的矿块大小，要由实验确定。第104页/共134页16 二月 2023105温度对浸出速度的影响，决定于它对过程限制步骤的影响。在动力学区域时，反应速度常数以下式表示：式中 Kc常数，相当于活化能等于零时的反应速度常数；R气体常数；Kk反应活化能；对大多数反应来说，活化能在2928883680Jmol-1的范围内。第105页/共134页16 二月 2023106温度对反应速度的影响是，温度升

42、高283K，反应速度约为增加24倍，也就是说反应速度的温度系数等于24。如果过程受扩散速度限制，即在扩散区域时，则浸出速度与温度的关系可用下式表示：式中 KD常数；WD扩散活化能。扩散过程也需要活化能，因为扩散质点在其运动时不断地落入和跳出溶剂质点力场的范围，但是，由于扩散过程是在没有完全断裂形成化学键的情况下发生，第106页/共134页16 二月 2023107 故扩散时需要较小的活化能，一般认为是836.829288Jmol-1。这个较小数值的活化能，通常可用来作为判断过程是否在扩散区域的标志。扩散速度的温度系数一般在1.5以下如果浸出过程是在动力学区域进行，则加速反应进行最有效地措施是：

43、提高温度，增大溶剂浓度，减小矿块粒度，提高固体的气孔率，使用催化剂等。第107页/共134页16 二月 2023108如果浸出过程是由扩散限制，也就是过程的限制步骤是液相中的扩散，则必须首先提高液流的速度和增大紊流程度（用加强搅拌的方法）。如果固体内扩散成为浸出过程的控制步骤，那么强化过程的方法的方法是将矿块磨细和增大孔隙的相对体积。在常压浸出过程中，温度升高的限度受到溶液沸腾温度的限制。如果浸出是在加压条件下进行，则过程的温度可以按照溶液上面的蒸气压力相应地增加，而使浸出过程加速进行。第108页/共134页16 二月 2023109前面已经提到，在大多数情况下，浸出时都要将矿浆进行搅拌，搅拌

44、的目的在于使扩散层厚度减小。这是因为搅拌时，会产生具体高速的涡流，这种涡流能迅速地将扩散层厚度减小至一定程度。但即使很激烈的搅拌也不能将全部的扩散层去掉，这是因为靠近矿物晶体的饱和溶液层与矿物晶体有着牢固的附着力，而且从水力学原理知道，液体在固体表面层的流动是与整个液体的运动有区别的，也就是当整个液体已处在相当激烈的紊流时，固体表面层附近的液体仍然可以是处于层流状态。当搅拌速度达到一定值后，进一步提高搅拌速度，也不能第109页/共134页16 二月 2023110 加速离子或分子的扩散速度，在此情况下，反应的进行不再受扩散条件的限制，而是受反应进行的动力学因素所限制。浸出过程最合适的搅拌速度须

45、由实验确定。溶剂浓度对于反应速度和溶解程度影响很大。溶解速度和溶解程度均随溶剂浓度的增大而增加。但溶剂浓度也不能过高，过高不仅不经济，而且还会引起杂质进入溶液的量增多。最适当的溶剂浓度应该是，在此浓度下，被提取的有价成分能迅速溶解，而杂质进入溶液的数量又最少。最适当的浓度，也须由实验确定。下一章第110页/共134页16 二月 2023111五、下图为Cu-H2O系的-pH图，标出各物质或离子的稳定区（可以直接在图上标）并根据图分析，如果将Cu2O转化成Cu2+并且避免有其他Cu的化合物或离子生成，需要采取什么措施？第111页/共134页16 二月 202311243125OOpH,V第112

46、页/共134页16 二月 2023113五、有如下的AlH2O系电位PH图（25），试：（1）写出各条平衡线的反应式；（2）提出Al(OH)3浸出的可能方案。第113页/共134页16 二月 2023114第114页/共134页16 二月 2023115第115页/共134页16 二月 2023116第116页/共134页16 二月 2023117第117页/共134页16 二月 2023118第118页/共134页16 二月 2023119第119页/共134页16 二月 2023120第120页/共134页16 二月 2023121第121页/共134页16 二月 2023122第122页/共134页16 二月 2023123第123页/共134页16 二月 2023124第124页/共134页16 二月 2023125第125页/共134页16 二月 2023126第126页/共134页16 二月 2023127第127页/共134页16 二月 2023128第128页/共134页16 二月 2023129第129页/共134页16 二月 2023130第130页/共134页16 二月 2023131第131页/共134页16 二月 2023132第132页/共134页16 二月 2023133第133页/共134页16 二月 2023感谢您的观看！第134页/共134页