环境化学环境修复.pptx

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1、修复修复是指采取人为或自然过程，使环境介质中的是指采取人为或自然过程，使环境介质中的污染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功污染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功能的技术。它是当今环境科学的热点领域，也是能的技术。它是当今环境科学的热点领域，也是最具有挑战性的研究方向之一，与环境化学研究最具有挑战性的研究方向之一，与环境化学研究领域互有交叉，可以作为环境化学的一个重要分领域互有交叉，可以作为环境化学的一个重要分支。支。第1页/共92页第第 一部分一部分 重金属污染修复重金属污染修复第2页/共92页目前，治理土壤中重金属污染的途径主要有三种：1稀释法，降低土壤中重金属的浓度；2改变重金属在

2、土壤中存在的形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；3从土壤中去除重金属。第3页/共92页客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。须注意以下两点：主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。客土法或换土法所需花费的人力和财力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。1 客土法、换土法第4页/共92页n台湾，2000年初实行土壤及地下水污染整治法，加大了土壤与地下水污染的稽查力度，

3、一旦发现污染，立即采取措施。如若发现农田存在某种污染，立即公告，要求休耕，并给农民休耕补贴。n台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害，本案例将表层30公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混合，即以5倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中镉和铅污染地区进行了修复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅（40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（1mg/kg）和铅（7.5时，铜的溶出量反而增大；而使铬以氢氧化物的形式沉淀，必须pH达10以上，这显然是不可能的。第7页/共92页（2）加入有机肥料 有机肥料上含有多种有机官能团，是重金属的有效吸附

4、剂，适当施用可提高土壤的缓冲能力，降低金属的毒性；有机肥料被氧化的过程中，可使某些重金属形成硫化物沉淀，使六价铬转化为三价铬；下表列出了不同有机质含量对六价铬还原速度和程度的影响。土壤中六价铬的还原速率与时间的关系3 3 加入改良剂，提高金属的固定性加入改良剂，提高金属的固定性有机质含量(%)还原率(%)3天6天9天12天15天18天0.96160.6063.1465.2967.0068.1068.431.51563.3369.8974.8877.6879.2280.64第8页/共92页（2）加入有机肥料 另外，有机质中含有很多有机酸，如褐藻酸根、油酸根、硬脂酸根、软脂酸根和二硫代磷酸乙酯，都

5、可与金属形成难溶性盐，降低金属的生物可利用性。3 3 加入改良剂，提高金属的固定性加入改良剂，提高金属的固定性第9页/共92页（3）化学沉淀和吸附施用磷酸盐可使某些金属，如铅、铁、锰、铬、锌、镉形成难溶性磷酸盐。但是根据加入磷酸盐的种类不同效果也大相径庭，熔盐效果最佳，重烧制磷肥居中，多施过磷酸钙时土壤中pH值反而降低，作物籽中重金属含量反而增加。其它的吸附剂包括黏土矿物等，矿物的种类决定对不同金属的吸附效果不同。如不同吸附剂对铜镉铅呈现基本相同的降毒顺序，即炉烟灰活性炭泥炭干活性污泥。重金属污染修复重金属污染修复3 3 加入改良剂，提高金属的固定性加入改良剂，提高金属的固定性第10页/共92

6、页（4）利用离子拮抗作用减少植物对重金属的吸收往往利用轻金属与重金属的拮抗作用，降低重金属的植物吸收，如加入钙抑制某些重金属的吸收，加入钾或提高钾的活性，降低放射性铯的吸收；重金属之间也存在拮抗作用，如研究表明，锌镉比大于100，每公顷施入镉的含量不宜超过6-7公斤，锌镉比小于100，每公顷施入镉的含量不宜超过3-4公斤。重金属污染修复重金属污染修复3 3 加入改良剂，提高金属的固定性加入改良剂，提高金属的固定性第11页/共92页重金属污染修复重金属污染修复第12页/共92页土壤的氧化还原电位，与土壤的水份成密切相关关系，可以通过调节土壤水份来控制土壤中重金属行为。研究表明，生长在氧化条件下（

7、不淹水）的水稻，含镉量比生长在还原状态下（淹水）的高得多。也有直接建立氧化还原电位与稻米含镉量之间的数据，当氧化还原电位为416mv时，糙米含镉量为168mv时的12.5倍。这是因为，土壤处于还原状态下时，Fe（3+）还原为Fe（2+）；MnO2还原为Mn（2+）；SO4（2-）还原为S（2-），因此可生成FeS，MnS，CdS共沉淀。当土壤中含硫较少时，适当加入含硫试剂。在砷污染的土壤中，氧化还原条件的影响正相反，在氧化条件下，砷酸根是稳定态，在还原条件下，亚砷酸根是主要形态，而亚砷酸根对植物的毒性要比砷酸根大的多。所以当出现砷与其它金属复合污染时，采取调节土壤氧化还原电位的方法是不可取的。

8、重金属污染修复重金属污染修复4 调节土壤的氧化还原电位第13页/共92页重金属污染修复重金属污染修复4 水洗法采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子迁移至较深土层中，以减少表土中重金属离子的浓度；或者将含重金属离子的水排出田外。但采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入江河或鱼塘中。此法也只适用于小面积严重污染土壤的治理。5 电动力学法在土壤中加入电极，电流接通后，阳极附近的氢离子就会向土壤毛细孔移动，并将重金属置换出来，随水溶液流回阳极，得以去除。电流可以打破所有金属-土壤键。对于渗透性较高，传导性较差的沙土，此法不适

9、用。此法曾应用到铬和砷的去除。第14页/共92页 电动力学修复技术（electrodynamics remediation technologies）电迁移指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极向的运动；电渗析流指土壤微孔中的液体(一般带正电）在电场作用下的移动；电泳指土壤中带电胶体粒子的迁移运动相对于稳定液体的运动。阳极阳极阴极阴极 土壤颗粒土壤颗粒土壤颗粒土壤颗粒土壤颗粒土壤颗粒土壤颗粒土壤颗粒 +1 原理第15页/共92页阳极:2 H2O-4e-O2+4H+阴极:2 H2O+2e-H2+2OH-电解反应导致阳极附近的pH呈酸性，而阴极附近呈碱性。为了控制电极区的pH，可采取下列措施：通

10、过添加酸来消除电极反应产生的OH-；在土柱与阴极池之间使用阳离子交换膜；同样为了防止阳极池中的H+向土柱移动，引起土柱内pH降低，影响其电渗析作用，也可在阳极池与土柱间使用阴离子交换膜；采用钢材料的牺牲电极。使用这种电极时，铁会比水更优先氧化从而减少氢离子的产生；定期交换两极溶液。第16页/共92页 Marceau等研究了小规模的Cd污染土壤的电动修复研究。土柱中包含325t的Cd污染土壤，电极之间距离为1m，电流控制在0.3mAcm-3，加入硫酸控制阴极的酸度。Cd的起始浓度为882mgkg-1。经过3259h的电动修复后，98.5%的Cd被清除，电能消耗为159kWm-3。Lagemam对

11、Pb、Cu污染土壤进行了现场修复研究，其中Pb的浓度为300-1000mgkg-1，Cu的浓度为500-1000mgkg-1，测试区的面积为70m长，3m宽。经过43d，每天施加10h的电压，结果Pb的去除率达70%，Cu去除率达80%，能量消耗为65kWhm-3。另外，他还研究了As、Zn污染土壤的现场电动修复，7个星期可将As的浓度由开始的400-500mgkg-1，降低到30mgkg-1，8星期内可将Zn的浓度由2410mgkg-1，降低到1620mgkg-1。2 研究举例：无机污染物第17页/共92页 近年来，电动力学开始用以抽取土壤和地下水中的有机污染物，或者用清洁的流体置换受污染的

12、地下水和冲刷受有机污染物污染的土壤。Shapiro等分别研究了高岭土中苯酚、乙酸的去除。当电压是60V/m时，对450ppm浓度的苯酚，使用1.5倍土壤孔隙体积的水置换，苯酚的去处率大于94%；对0.5M浓度的乙酸，使用1.5倍土壤孔隙体积的水流置换，95%的乙酸能被去除。Acar等也报道了类似的结果，85%-95%吸附于高岭土表面的苯酚能够得到去除，能量消耗大约是18-39kwh/m3。实验室研究表明六氯苯和三氯乙烯也能达到60-70%的去除率，其他稠环芳香化合物的去除效率高低不一，但是都显示出了在电场作用下的迁移作用。2 研究举例：有机污染物第18页/共92页3 联用技术（1）与化学法联用

13、 在修复有机污染物，在处理带中可以加入Fenton试剂，以提高土壤修复效率。该技术应用于美国91号废物控制区TCE污染土壤的修复，成功地使土壤中TCE的平均浓度由84 mgkg-1降低为0.38 mgkg-1。第19页/共92页（2）与PRB的联用 Chew利用把电动力学技术与铁墙技术结合起来，提出了一种去除硝酸盐的新工艺。电极插入土样两端的沙/石墨层。在电场的作用下，NO3-通过电渗和电迁移作用流向阳极，被位于极阳的铁截留并还原。研究表明，动电/铁墙工艺可用于修复受NO3-污染的地下水，加入铁粉后，NO3-N 的转化率能提高24 倍，最高可达近90%(恒压20V)。在恒压10V 时，NO3-

14、去除率约70%，产物中NH3 占20%，N2 占50%，平均电耗约1315kWhm-3。第20页/共92页（3）与微生物法的联用 单纯的生物修复周期可长达若干年，传统方法多用泵将营养物注入地下以提高微生物的活性和数量，但该方法成本较高，且不适用于密实性土壤。利用电修复技术可以有效地辅助微生物及营养物质在土壤中的输送和扩散，并且有高度定向性，因此可显著节约营养物质的用量以降低成本。电动力学强化生物修复技术一般有两种应用模式:（1）在土壤中设立生物降解区以去除清洗液中的污染物，（2）利用电场向土壤中扩散营养物质和降解性微生物。第21页/共92页（4）与离子交换联用 适用于从土壤中抽提重金属离子，卤

15、化物以及部分有机污染物。在电极周围通入电解液以抽提自土壤中迁移而来的污染物，经离子交换，去除污染物后，电解液可再次通入地下循环利用。据报道，当离子交换器的污染物入口质量分数为10-500 mgkg-1，流出液的污染物含量可低于1 mgkg-1。该技术的不足在于需要专用的离子交换设备，因而在应用时可能受到一定限制。此外，当污染物含量较低时，修复成本也相应升高。第22页/共92页（5）电动吸附技术 由美国Isotron公司开发，用于去除土壤中的无机污染物，其特点是利用表面包覆有特殊高分子材料的电极捕捉迁移至电极区的污染物离子。为防止电极反应影响污染物富集能力，包覆电极所用的高分子材料中预先浸滞有酸

16、碱缓冲试剂。此外，高分子包覆层中还可以加入离子交换树脂对污染物进行原位固定。该技术利用复合电极成功结合了污染物的清洗和富集过程，目前已经实现了商业化。第23页/共92页可透过反应格栅技术（permeable reactive barrier，PRB）优 点不阻断水流，对环境的影响小省去泵提、挖掘及异地处理的费用因而在经济上和工程应用上均显示出优势在功能丧失后可直接取出处理维护容易第24页/共92页作作用用过过程程包包括括沉沉淀淀、吸吸附附、氧氧化化、还还原原、固固定定、降解等过程。很多场合，多种过程同时起作用。降解等过程。很多场合，多种过程同时起作用。PRB使用的方法物理的物理的化学的化学的生

17、物的生物的硅酸盐及铝硅酸盐矿物、沸石、煤飞灰、活性炭、黏土、橡胶屑及聚乙烯高分子材料等零价铁颗粒、磷灰石、碳酸钙等零价铁颗粒、磷灰石、碳酸钙等堆堆肥肥材材料料、泥泥炭炭、活活性性污污泥泥、锯锯木木屑屑等等，主主要要提提供供细细菌菌活活动动的的有有机碳机碳第25页/共92页1 生物方法*反硝化作用修复硝酸盐污染，在不同条件下，硝酸盐还原主要产物不同。在厌氧条件下，从热力学角度上，保证NO3-生成N2*硫酸还原细菌修复硫酸盐污染，将硫酸盐还原为二价硫，与铁或其它重金属形成沉淀，可以达到同时去除重金属离子和硫酸盐的目的。2CH2O+SO42-+2H+H2S+2CO2+H2OMe2+H2S MeS+2

18、H+第26页/共92页物理-生物复合方法：泥炭和矿渣，同时通入空气，促进微 生物作用，修复石油污染地下水。2 物理方法T F Guerin，et al。，。，Water Res。，。，2002，36，15-24 第27页/共92页零价铁（Fe0）技术占整个PRB技术70 还原降解 零价铁（Fe0）还原沉淀（沉积）去除水中污染物 吸附 的机理 共沉淀 表面络合等3 化学方法零价铁技术第28页/共92页(1)可还原有机污染物的去除 如氯取代、硝基取代化合物、偶氮染料等D Schafer，et al。，J Contam Hydro，2003，65，183-202零 价 铁二 价 铁氢 气第29页/共

19、92页（2 2）重金属的去除）重金属的去除(a)还原沉淀 应用于Cr、U、和Tc的去除，有较多实际应用的工程实例。以Cr为例，Fe0+CrO4 2-+4 H2O （Fex，Cr（1x）（OH）3 5 OH 第30页/共92页S J Morrison，et al。，J Contam Hydrol，2002，56，99-116(b)吸附和共沉淀第31页/共92页Fe(II)和 Fe（III）混合（氢）氧化物的阳离子形成片层结构，阴离子在内部，主要有Cl、CO32、SO42,形成Fe6（OH）12SO4 nH2O，及Fe6（OH）12CO3 nH2O其它沉淀，如针铁矿、赤铁矿、纤铁矿等，还可进一步与

20、地下水中的其它成份形成共沉淀，如硅和钙等，等形成文石，方解石、四方硫铁矿等，成为新的吸附或共沉淀活性点位。Fe(II)，Fe（III），），OFe(II)，Fe（III），），OCl、CO32、SO42Green RustMn+Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+第32页/共92页（C）还原沉积Cu 2+Fe0=Fe 2+Cu0 HgCuNiCdCu 2+/Cu=0.337Cu+/Cu=0.521Fe 2+/Fe=-0。440Cd 2+/Cd=-0.403Ni2+/Ni=-0.250Hg22+/2Hg=0.7892Hg22+/Hg22+=0.920第33页/共92页（3）对无机阴离子的去除硝酸根NO

21、3-+3Fe0+8H+3Fe2+NH4+2H2ONO2-+4Fe0+10H+4Fe2+NH4+3H2O硫酸根SO42-+4Fe0+9 H+4Fe2+HS-+4H2OSO42-+2CH2O+2 H+2CO2+H2S+H2O第34页/共92页电动力学与PRB联用技术修复铬污染土壤 随着我国工业化进程的发展，机械、军事、皮革以及其他相关行业对铬的需求不断增多，促使铬化学工业规模逐年扩大。近几年，中国铬盐的消费年增长率一直保持在10以上，高于同期国民经济的增长速度，中国已经成为世界铬盐生产大国。中国铬盐生产普遍采用有钙焙烧的落后工艺技术，每生产1吨产品，会产生2.53吨铬渣。因此，全国每年实际产生约7

22、590万吨含铬的新生有害废渣。常年积累，形成了行业特有污染铬渣山。一般铬渣中含有12的铬酸钙(致癌物)和0.51水溶性六价铬(剧毒物)。第35页/共92页如，重庆市民丰农化股份有限公司有着耀眼的光环：铬盐产业亚洲第一、世界第五。但同时也带来地面堆积有近20万吨铬渣，地下还封存了9万多吨铬渣，加上总量超过100万吨被铬渣污染的土壤，共同堆积在长江重要支流嘉陵江边，且位于重庆主城区饮用水源地上游，直接威胁三峡库区水质。原天津同生化工厂是中国最早的铬盐生产企业，倒闭后给政府留下多达17万吨的巨大“铬渣山”，这无疑给政府留下一个沉重的包袱。国家环保总局也于2003年底发布了关于加强含铬危险废物污染防治

23、的通知。多年的铬渣任意堆积，已经造成了严重的土壤和地下水污染。已有报道被铬渣山污染的水体、土壤超出环保标准500多倍甚至更多。被污染的土壤由于其长期性和后滞性，受污染土壤修复依然是急待解决的问题。因此国家环保总局已经将受铬污染的土壤及地下水的修复列为治理铬渣污染的一项重要内容。第36页/共92页铬在土壤及水体中存在形态很复杂，主要以铬（III）、铬（VI）存在。不同价态铬化学性质和生态毒性相差很大，铬（VI）的毒性较三价铬强得多，为致癌物质，铬（III）的生物毒性及生物可利用性则小很多。目前，治理铬污染土壤的技术有化学固定法、化学还原法、化学清洗法、生物修复法、电动修复法等。大多数方法都是将毒

24、性高的铬（VI）转化为铬（III），并没有将土壤中的铬彻底清除。但是，如前所述，铬的价态和形态可相互转化，铬（III）很有可能重新再转化为铬（VI），使土壤毒性增加。第37页/共92页原天津同生化工厂铬渣山位于天津市西青区 表1 所采集土壤的铬含量（mg/kg）和pH土壤样品山下土河堤土林地土农田土总铬（mg/kg）5.6010493.0427137铬（）（mg/kg）4.001041.101.3011.3铬（III）（mg/kg）1.6010491.9425.7125.7pH10.548.718.408.77第38页/共92页土壤电动修复装置示意图 染毒1000、3000 mg铬（）/kg的

25、土壤 第39页/共92页第40页/共92页6 热解吸法此法主要适用于挥发性重金属，如汞，往往需要将污染土壤加热到500-600度，并收集挥发的汞。7 淋溶法运用试剂与土壤中金属的作用，加强金属的溶出，最后从提取液中回收金属。常采用的试剂有各种类型的表面活性剂，EDTA，环糊精等。如利用EDTA去除土壤中的Cu，Ni，Cd，Zn，0.01mol/L的EDTA能去除初始浓度为100-300mg/kg重金属的80%。利用季胺型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解吸作用，当表面活性剂的吸附等于或超过土壤阳离子交换量时，表面活性剂能显著促进微量金属阳离子的解吸作用。注意应用毒性低易降解的表面活性剂，避免

26、引起二次污染。重金属污染修复重金属污染修复第41页/共92页重金属污染修复重金属污染修复第42页/共92页重金属污染修复重金属污染修复第43页/共92页第44页/共92页8 微生物作用（1）微生物对重金属的吸附积累微生物细胞内及细胞壁上上很多成分，如多聚磷酸盐、含硫蛋白质等与金属有很强的亲和力，微生物还可释放一些基质到胞外与金属结合，降低金属的流动性。如实验比较了灭菌和未灭菌土壤，小麦对铅污染的反应，发现在未灭菌处理中小麦根区含有铅明显少于灭菌处理。另外一些微生物的分泌物，可使金属生成沉淀，如产生H2S的细菌可使很多重金属发生沉淀。（2）通过微生物作用改变金属的价态，使其固定在土壤上土壤中还原

27、态砷（3+）比氧化态砷（5+）易溶4-10倍，毒性也强，如能利用微生物将砷氧化，则整个生态风险将降低。（3）甲基化和脱甲基化汞通过脱甲基化，形成毒性较低的无机汞，在经进一步还原形成元素汞，脱离土壤体系。硒通过甲基化作用可降低毒性重金属污染修复重金属污染修复第45页/共92页9 植物修复技术植物修复技术因较其它的物理化学和生物方法成本低，对环境扰动少，美化环境，易为社会接受。最近引起国内外同行的广泛关注，植物去除金属主要通过植物萃取技术和植物固定化技术。常用于土壤修复的植物，如印度芥菜根深0.3米，禾本植物根深0.6米，苜蓿根深1.21.8米，杨树根深4.5米。对植物修复技术研究中，对根际的研究

28、必不可少。由植物根、土壤微生物以及土壤所构成的根际环境，其pH、Eh、根系分泌物及微生物、酶活性、养分状况等，均与周围土体不同。重金属常有一些特殊的化学行为。如研究发现，大麦根际中有较多的酸化细菌，使其对重金属的毒性更敏感，微生物可以通过分解有机物而释放出原先固定的重金属，并可产生H2S与重金属形成难溶性硫化物。另外植物的根毛往往可直接吸收吸附态的金属，使金属的可利用性加大。第46页/共92页植物修复去除污染物的方式有 4 种，植物提取(phytoextraction)：植物直接吸收污染物并在体内蓄积，植物收获后才进行处理。收获后可以进行热处理、微生物处理和化学处理；植物降解(phytodeg

29、radation)：植物本身及其相关微生物和各种酶系将有机污染物降解为小分子的CO2和H2O，或转化为无毒性的中间产物；植物稳定(phytostabilization)：植物在与土壤的共同作用下，将污染物固定并降低其生物活性，以减少其对生物与环境的危害；植物挥发(phytovolatilization)：植物挥发是与植物吸收相连的，它是利用植物的吸取、积累、挥发而减少土壤挥发性污染物。图3显示了植物修复的几种作用过程。第47页/共92页第48页/共92页1植物提取植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将其转移、储存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物

30、，即可使土壤中重金属含量降低到可接受的水平。超积累植物（hyperaccumulator）是指对重金属的吸收量超过一般植物100 倍以上的植物，超积累植物积累的Cr、Co、Ni、Cu、Pb 含量一般在110mg/kg(干重)以上，积累的Mn、Zn 含量一般在10mg/kg(干重)以上。目前已经发现超积累植物约400种，广泛分布于植物界的45个科，但绝大多数属于镍的超积累植物（318种），对铜、砷、锌、镉的超累积植物都有报道。在我国，陈同斌报道了对砷的超富集植物蜈蚣草；杨肖娥报道了对锌有超积累能力的东南景天，可以耐受240mg/L的锌，植物地上部分锌的浓度高达4500mg/Kg，都是非常成功的例

31、子。第49页/共92页超积累植物从根际吸收重金属，并将其转移和积累到地上部，这个过程中包括许多环节和调控位点:跨根细胞质膜运输；根皮层细胞中横向运输；从根系的中柱薄壁细胞装载到木质部导管；木质部中长途运输；从木质部卸载到叶细胞(跨叶细胞膜运输)；跨叶细胞的液泡膜运输。在组织水平上，重金属主要分布在表皮细胞、亚表皮细胞和表皮毛中；在细胞水平，重金属主要分布在质外体和液泡。植 物 提 取 可 分 为 2种 方 式：连 续 植 物 提 取(continuous phytoextraction)及螯合剂辅助的植物提取(chelate-assisted phytoextraction)或 称 为 诱 导

32、 性 植 物 提 取（induced phytoextraction）。第50页/共92页最近一些研究报告，施加适当的螯合剂可增加植物地上部分Pb含量。如施加0.2 gkg-1的EDTA后，土壤溶液中Pb含量由4增加到4000mgL-1，玉米和豌豆地上部分Pb含量由500增加到10000mgkg-1；而且加入EDTA不仅促进印度芥菜Pb的吸收，且同时促进Cb、Cu、Ni、Zn的吸收。这些结果表明，螯合剂主要起两个作用，一是增加土壤溶液中金属含量，二是促进金属在植物体内运输。植物的金属积累效率与螯合剂与金属的亲和力直接相关，如，不同螯合剂对土壤Pb解吸效率以EDTAHEDTADTPAEGTAED

33、DHA；Pb的最佳螯合剂为EDTA，而Cd的最佳螯合剂为EGTA。而且螯合剂的效果与植物品种有关，如，EDTA能促进印度芥菜对Zn吸收，但对燕麦和大麦无效果。第51页/共92页2植物稳定 植物稳定是利用耐重金属植物的根际的一些分泌物，增加土壤中有毒金属的稳定性，从而减少金属向作物的迁移，以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化还原等多种过程，在植物稳定中植物主要两种功能：保护污染土壤不受侵蚀，减少土壤渗漏，防止金属污染物的淋移。通过金属在根部积累与沉淀及根表吸收来加强土壤中污染物的固定，如如通过释放磷酸根，使铅沉淀在植物的根部，减轻铅的危害。此外，植物还

34、可以通过改变根际环境（pH和Eh值）来改变污染物的形态，在这个过程中根际微生物（细菌和真菌）也可能发挥作用，X-衍射吸收光谱研究发现，印度芥菜的根能使有毒的生物可利用的六价铬还原为低毒的、生物不可利用的三价铬。第52页/共92页3植物挥发目前这方面研究最多的是类金属元素汞和非金属元素硒。很多植物能吸收污染土壤中的硒，并将其转化为可挥发态二甲基二硒和二甲基硒。研究表明，硒的生物化学特性在许多方面与硫类似，硒酸根以一种与硫类似的方式被植物吸收，在植物体内，六价硫通过ATP硫化酶的作用还原为二价硫化物，研究发现印度芥菜（B。juncea）体内硒的还原作用也是由该酶催化的，而且该酶是硒酸盐同化为有机态

35、硒的主要速度限制酶。汞（Hg）在环境中以多种状态存在，包括元素汞、无机汞、离 子 汞（HgCI、HgO、HgCl2等）、有 机 汞 化 合 物（Hg(CH3)、Hg（C2H5）等）。其中以甲基汞对环境危害最大，且易被植物吸收，一些耐汞毒的细菌体内含有一种Hg的还原酶，催化甲基汞和离子态汞转化为毒性小的多、可挥发的单质汞。因而可运用分子生物学技术将细菌的汞还原酶基因转导到植物中，再利用转基因植物汞污染的土壤。第53页/共92页1 植物耐受重金属毒害的机制耐性植物分为基因型和生态型两类。植物耐金属毒害的机制复杂多样，包括：细胞壁钝化、跨膜运输减少、主动外排、区域化分布、螯合、合成逆境蛋白。其中最主

36、要、最普遍的机制是通过诱导金属配位体的合成，形成金属配位体复合物，并在器官、细胞合亚细胞水平呈区域化分布。植物体内存在多种金属配位体，主要包括有机酸（草酸、组氨酸、苹果酸、柠檬酸等）、氨基酸、植物螯合肽（PCs，是植物体内一类重要的非蛋白形态的富半胱氨酸的寡肽）和植物金属硫蛋白（MTs）。金属配位体与金属离子配位结合后，细胞内的金属即以非活性态存在；或形成金属配位复合体转运到叶泡中，降低原生质体中游离态金属的浓度，它们参与植物对金属的吸收、运输、积累和解毒过程。第54页/共92页在重金属的超累积植物拟南芥、小麦和酵母体内编码催化PCs的生物合成的酶的基因已被鉴定和克隆，可通过修饰或过量表达催化

37、PCs的合成酶，提高植物耐金属能力和金属积累量。有机酸参与植物的生理活动，但是在胁迫环境下，有机酸的分泌显著增加。不同的超积累植物对不同的重金属胁迫产生的螯合物质不同，如对镍的超积累植物研究表明，镍在植物体内大多以与柠檬酸和苹果酸的复合物形式存在；而铝的超积累植物起作用的有机酸则是草酸。第55页/共92页植物修复案例沈阳张士灌区，由于常年污水灌溉，致使土壤镉污染严重，采取农作物、能源高粱、经济作物和乔木、灌木、草本植物相结合的复合生态结构，逐步使土壤得到净化。木本植物对土壤镉具有较强的耐性。旱柳幼树在50mg/kg镉污染土壤中生长，生物量未受到影响，加拿大杨生物量近下降17%。在一个生长期内，

38、杨树人工可吸收消减土壤Cd0.6-1.2mg/kg，而树木生长正常。龙玉堂等通过种植苎麻来净化稻田中的汞，收到了很好的效果。土壤含汞量在5-130mg/kg范围内，对苎麻产量和品质仍未造成影响。麻对土壤汞的年净化率高达41%，土壤的自净恢复年限比种植水稻缩短8.5倍。目前发现很多镍的超积累植物，干叶中镍的含量达1%，叶灰分中镍的含量达23%以上。正常植物忍受镍的含量范围为5-300mg/kg，而镍超积累植物的叶面镍含量高达19000mg/kg。重金属污染修复重金属污染修复第56页/共92页植物修复研究的发展趋势寻找更多的野生超积累植物，建立超积累植物的数据库。建立示范性基地，提高综合效益，获得

39、经验加以推广。在应用研究同时，深化应用基础理论研究，包括植物中金属存在形式、植物超累积机理、土壤学和土壤化学因子对增加金属植物可利用性控制机理的研究。植物与其根际微生物共存体系的研究。分子生物学和基因工程技术的应用，培育生物量大，生长速率快，生长周期短的基因传导的超累积植物。重金属污染修复重金属污染修复第57页/共92页第第 二部分二部分 有机污染修复有机污染修复一、微生物修复一、微生物修复第58页/共92页微生物修复需要有以下环境条件：有充分和稳定的地下水流；有微生物可利用的营养物；有缓冲pH的能力；有使代谢能够进行的电子受体。工程化生物修复一般采用下列手段来加强修复的速度：生物刺激（bio

40、stimulation）技术，满足土著微生物生长所必需的环境条件，诸如提供电子受体、供体、氧以及营养物等；生物强化（bioaugmentation）技术，需要不断地向污染环境投入外源微生物、酶、其他生长基质或氮、磷无机盐。而对于一些污染物，微生物虽然可以降解他们，但它们却不能利用该污染物作为碳源合成自身生长需要的有机质，因此需要另外的生长基质维持它们的生长，称为共代谢（cometabolism），例如处理五氯酚需加入其他基质维持微生物的生长。第59页/共92页1 微生物修复微生物修复土著微生物（土著微生物（indigenous microorganism），石油等天然存在的有机化合物），石油等

41、天然存在的有机化合物外源微生物（外源微生物（exogenous microorganism），异生污染物），异生污染物微生物强化作用（微生物强化作用（bioaugmentation），除了加入外源微生物外，还需加入酶、），除了加入外源微生物外，还需加入酶、其它生长基质或氮、磷无机盐。其它生长基质或氮、磷无机盐。自然生物修复：不进行任何工程辅助措施或不调控生态系统，完全依靠自然自然生物修复：不进行任何工程辅助措施或不调控生态系统，完全依靠自然的生物修复过程，即靠土著微生物发挥作用。需要有以下条件的生物修复过程，即靠土著微生物发挥作用。需要有以下条件（1）有充分稳有充分稳定的地下水流；（定的地下水

42、流；（2）有微生物可利用的营养物；（）有微生物可利用的营养物；（3）有）有pH缓冲能力；缓冲能力；（4）有使代谢能够进行的电子受体。）有使代谢能够进行的电子受体。原位生物修复原位生物修复人工生物修复人工生物修复 （in situ）非反应器型非反应器型 易位生物修复易位生物修复 （ex situ）反应器型反应器型有机物污染修复有机物污染修复第60页/共92页二 影响微生物修复效率的因素1营养物质典型的细菌细胞组成为50碳、14氮、3磷、2钾、1硫、0.2铁、0.5钙、镁和氯。土壤和地下水中，氮、磷往往是限制微生物活动的重要因素。为了达到完全的降解，适当添加营养物常常比接种特殊的微生物更为重要。为

43、达到良好的效果，必须在添加营养盐之前确定营养盐的形式、合适的浓度以及适当的比例。目前已经使用的营养盐类型很多，如铵盐、正磷酸盐或聚磷酸盐，酿造酵母废液和尿素等。一些微量营养素也需要考虑。如，在对土壤中多氯联苯生物修复的研究中发现，作为亲核试剂的维生素B12可催化多氯联苯所有位置上的脱氯反应，30下40天内多氯联苯分子脱氯率达40%；相比之下，在缺乏维生素B12时，其脱氯率小于10%。第61页/共92页海洋污染的生物修复主要是治理由于油船海难事故造成的原油泄露，对污染的海面和海滩进行生物修复，可用三种方式处理石油污染：投加表面活性剂，增加石油与海面中微生物接触的表面积；投加高效降解石油的微生物菌

44、剂，增加微生物种群数量；投加氮、磷等营养盐，促进海洋中土著微生物的繁衍。其中，以第三种方法简单实用，可使用缓释氮磷制剂，亲油性试剂，但需要控制氮磷比和投入量，避免引起不良后果。如，美国加州Sierra化学公司生产的颗粒状肥料Customblem，N：P：K的比例为28：8：0。在由二烯化处理的菜油包衣内包裹着硝酸铵和磷酸铵，可以缓慢释放氨、硝酸盐和磷酸盐，最初可以迅速释放，剩余的可控制在3-4周内释放。符合修复过程对营养盐的需求。有机物污染修复有机物污染修复第62页/共92页2电子受体微生物氧化还原反应的最终电子受体分为三大类，包括溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如硝酸根、硫酸根和碳酸

45、根等），第一种为有氧过程，而后两种为无氧过程。可以将压缩空气送入土壤，添加过氧化物及其它产氧剂等。厌氧环境中，甲烷、硝酸根、硫酸根和铁离子等都可以作为有机物降解的电子受体。当所加H2O2的量适当时，土壤样品中烃类污染物的生物降解速率较加入前增加3倍。这是因为H2O2不仅能直接降解部分有机污染物，还能为生物降解提供所需的电子受体。第63页/共92页原位生物修复技术与供氧量原位生物修复技术与供氧量氧来源氧来源 单位质量有机物需要栽氧体质量（单位质量有机物需要栽氧体质量（g/g）含饱和空气的水含饱和空气的水 400，000含饱和氧气的水含饱和氧气的水 80，000过氧化物（过氧化物（100mg/L）

46、65，000过氧化物（过氧化物（500mg/L）13，000硝酸盐（硝酸盐（50mg/L）90，000空气空气 13有机物污染修复有机物污染修复第64页/共92页3污染物的性质对于微生物修复技术，污染物的可降解性是关键。对于系列污染物，如多环芳烃其微生物降解性随着分子的增大而增大。污染物对生物的毒性以及其降解中间产物的毒性，也是决定微生物修复技术是否适用的关键。另外，污染物的其它性质，也很重要。如污染物的挥发性，因为在微生物修复工程中，往往对环境介质进行充气，以保证微生物活动有足够的氧，如果一个化学物质挥发性太高，往往挥发部分就大于降解部分了，造成污染从土壤迁移到大气中，而并非降解。另外，微生

47、物往往只能利用土壤溶液溶解态的污染物，生物有效性。4环境条件；5微生物的协同作用第65页/共92页有机物污染修复有机物污染修复第66页/共92页有机物污染修复有机物污染修复第67页/共92页原位生物修复技术原位生物修复技术 生物通气法（生物通气法（bioventing）不饱和层污染物生物降解技术）不饱和层污染物生物降解技术 生物注气法（生物注气法（biosparging）饱和层）饱和层 生物冲淋法（生物冲淋法（bioflooding）补充微生物降解需要的氧和营养物）补充微生物降解需要的氧和营养物 土地耕作法（土地耕作法（land farming）不饱和层）不饱和层易位生物修复技术易位生物修复技

48、术 易位土地耕作（易位土地耕作（ex situ land farming）通气土壤堆处理（通气土壤堆处理（aerated soil pile treatment），整备床），整备床（prepared bed）堆制处理（堆制处理（composing）泥浆处理（泥浆处理（slurry phase treatment）有机物污染修复有机物污染修复第68页/共92页有机物污染修复有机物污染修复第69页/共92页第第 二部分二部分 有机污染修复有机污染修复二、植物修复法二、植物修复法第70页/共92页植物修复有机污染物的过程和机理：最早考虑到使用植物来修复有机化合物污染土壤是由于人们观察到一种现象，有机

49、化合物在有植被土壤中的消失快于周围无植被的土壤，由此引发了人们对这种现象进行深入的研究。植物去除有机污染物的机理主要有：直接吸收污染物，经体内代谢，积累在植物组织内，或挥发释放；根系产生一些分泌物和酶，促进污染物在体外发生生化转化；根系的作用增强土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的矿化。第71页/共92页直接吸收 有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织中贮藏，也可矿化，或随植物的蒸腾（呼吸）作用排出植物体。化合物的物化性质是控制吸收的重要因素，如辛醇水分配系数（logKow）、酸度常数、浓度等。最可能被植物吸收的有机物是中等疏水

50、化合物（如BTEX、卤代烷烃、芳香族化合物、许多农药等），即辛醇水分配系数在0.53之间。对于logKow3的疏水有机物（如TCDD、PCBs、酞酸酯类、PAHs），由于它们强烈地吸附在根表面 而 很 难 迁 移 到 植 株 内；水 溶 性 很 好 的 化 合 物（logKow 109/(mol/Ls)）与污染物反应，反应彻底，不产生副产物。因此，深度氧化技术为解决以前传统化学和生物氧化法难以处理的污染问题开辟了一条新途径。原位化学氧化技术（in-situ chemical oxidation，ISCO）第80页/共92页1 高锰酸钾法高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，反应式为:MnO4-