第4章化学反应速率和化学平衡.pdf

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1、第 4 章化学反应速率和化学平衡 1计算下列反应的 rHm，rSm。N2(g)+O2(g)=2NO(g)CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)答：N2(g)+O2(g)=2NO(g)rHm=2fHm（NO，g）=290.25=180.5kJ/mol rSm=2Sm（NO）-Sm（O2）-Sm（N2）=2210.761-191.61-205.138=24.774J CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)rHmfHm（C

2、a（OH）2）-fHm（H2O，l）-fHm（CaO）-986.09+285.830+635.09 -65.17 kJ/mol rSmSm（Ca（OH）2）-Sm（H2O，l）-Sm（CaO）83.39-69.91-39.75-26.27 kJ/mol 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)rHm4fHm（NO）+6fHm（H2O，l）-4fHm（NH3）490.25+6（-285.83）-4（-46.11）-1169.54 kJ/mol rSm6Sm（H2O，l）+4Sm（NO）-4Sm（NH3）5 Sm（O2）669.91+4210.7614192.455205.138

3、532.986J.mol1.k1 Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)rHm3fHm（CO2）3fHm（CO）fHm（Fe2O3）3（393.509）3（110.525）+824.224.752 kJ/mol rSm3Sm（CO2）+2Sm（Fe）-3Sm（CO）Sm（Fe2O3）3213.74+227.283197.67487.415.358 J.mol1.k1 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)rHm2fHm（SO3，g）2fHm（SO2）2（395.72）2（296.830）197.780 kJ/mol rSm2Sm（SO3，g）2Sm（SO2）Sm（O2

4、）V2O5 Pt 2256.762248.22205.138 188.058 J.mol1.k1 2已知下列反应的 rHm，求 C2H2的 fHm=？C(s)+O2(g)=CO2(g),rHm(1)=394 kJmol-1 H2(g)+12O2(g)=H2O(l),rHm(2)=285.8 kJmol-1 C2H2(g)+52O2(g)=2CO2(g)+H2O(l),rHm(3)=1300 kJmol-1 答：（1）+2 得：C2H2(g)25 O2(g)+H2(g)+12O2(g)+2 C(s)+2 O2(g)0 整理得：H2(g)+2 C(s)C2H2(g)fHmrHm（）rHm（）+rH

5、m（）+2rHm（）1300285.82394 226.2kJmol-1 3计算下列反应的 rHm，rGm(298K)和 rSm，并用这些数据讨论利用该反应净化 汽车尾气中 NO 和 CO 的可能性。CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)解：rHmfHm（CO2）fHm（NO）fHm（CO）393.50990.25+110.525 373.234kJmol-1 rGmfGm（CO2）fGm（NO）fGm（CO）394.35986.55+137.168 343.741kJmol-1 rSmSm（CO2）+1/2Sm（N2）Sm（NO）Sm（CO）213.74+1/2191.612

6、10.761197.674 98.89 J.mol1.k1 4计算下列反应的 rGm(298K)，并判断反应能否自发向右进行。2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)4Al2O3(s)+9Fe(s)=8Al(s)+3Fe3O4(s)解：2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)rGm(298K)2fGm（CO2）2fGm（CO）2（394.359）2（137.168）514.382kJmol-1 自发进行 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rGm4fGm（NO）+6fGm（H2O，g）4fGm（NH3）486.55

7、+6（228.572）4（16.45）959.432kJmol-1 自发进行 4Al2O3(s)+9Fe(s)=8Al(s)+3Fe3O4(s)rGm(298K)3fGm（Fe3O4）4fGm（Al2O3）3（1015.4）4（1582.3）3283kJmol-1 不能自发进行 5反应 CO2(g)+C(s)=2CO(g)在 298.15K 时能否自发进行？如不能自发进行，则 需要在什么温度条件下才能自发进行？（不考虑 rHm、rSm随温度的变化）解：CO2(g)+C(s)=2CO(g)计算 rGm(298.15K)rGm(298.15K)2fGm（CO）fGm（CO2）2（137.168）+

8、394.359 120.023kJmol-1 反应不能自发进行 rHm2fHm（CO）fHm（CO2）2（110.525）+393.509 172.459kJmol-1 rSm2Sm（CO）Sm（C）Sm（CO2）2197.6745.74213.74 175.868 J.mol1.k1 不考虑 rHm、rSm随温度的变化，反应可以自发进行，需要 rGm(T)rHmTrSmrHm/rSm=868.175459.172103K=980.62K 需要在 980.62K 以上的温度下反应才可以自发进行 6试分别计算反应 Hg(l)+12O2(g)=HgO(s)在 25，600时的 rGm。并由计算 结

9、果给出关于氧化汞热稳定性的结论。解：Hg(l)+12O2(g)=HgO(s)T298K 时：rHmfHm（HgO）90.46kJmol-1 rSmSm（HgO）1/2Sm（O2）Sm（Hg，l）71.112205.13876.02 107.489 J.mol1.k1 rGm（298K）fGm（HgO）58.409kJmol-1 由此可见 HgO 是稳定的 T873K 时：假设 rHm，rSm不随温度变化而变化 rGm(873K)rHmTrSm 90.46873（107.489）103 3.378kJmol-1 此时 HgO 不稳定 7反应 2Ca(l)+ThO2(s)=2CaO(s)+Th(s

10、)在 T=1373K 时，rGm=10.46 kJmol-1，T=1473K 时，rGm=8.37 kJmol-1，试估计 Ca(l)能还原 ThO2(s)的最高温度。解：2Ca(l)+ThO2(s)=2CaO(s)+Th(s)由于 rHm，rSm随温度变化很小，此题中忽略不计 T11373K：rGm(1373K)rHmT1rSm T21473K：rGm(1473K)rHmT2rSm 联立解得：rHm39.156kJmol-1，rSm20.9 J.mol1.k1 设 Ca(l)还原 ThO2(s)的最高温度是 T rGm(T)rHmTrSm0，rSm0 所以 TrHm/rSm=39.156/2

11、0.9=1873.5K 8已知 H2和 Cl2生成 HCl 的反应速率与 c(H2)成正比，又与c(Cl2)1/2成反比。写出反 应的速率方程式。解：vkC（H2）C(Cl2)-0.5 9在一定的温度 X 围内，反应 2NO(g)+Cl2(g)=2NOCl(g)为基元反应。写出该反应的速率方程式；其它条件不变，如果将容器的体积增加到原来的 2 倍，反应速率如何变化？如果容器体积不变，将 NO 的浓度增加到原来的 3 倍，反应速率又将如何变化？解：vkC（Cl2）C(NO)2 体积增加到原来的 2 倍，浓度则相应减少到原来的 0.5 vk0.5C（Cl2）0.5C(NO)20.125kC（Cl2

12、）C(NO)2 vkC（Cl2）3C(NO)29kC（Cl2）C(NO)2 10A(g)B(g)为二级反应。当 c(A)=0.50 molL-1时，其反应速率为 1.2 molL-1min-1。写出该反应的速率方程；计算速率常数；温度不变时，欲使反应速率加倍，A 的浓度应是多少？解：A(g)B(g)二级反应，速率方程是：vkc(A)2,v=1.2molL-1min-1时 c(A)=0.50 molL-1，代入方程中，得 k4.8Lmol-1min-1 所以 v4.8c(A)2 k4.8Lmol-1min-1 c(A)=0.52=0.7molL-1 11在 660K 时，反应 2NO+O2=2N

13、O2的实验数据如下：序号 起始浓度/molL-1 起始速率/molL-1s-1 c(NO)c(O2)1 2 3 0.010 0.010 0.030 0.010 0.020 0.020 2.510-3 5.010-3 4.510-2 写出该反应的动力学方程式,并确定反应级数是多少。解：2NO+O2=2NO2 设速率方程是 vkc(NO)ac(O2)b c1(O2)=0.010molL-1时 v12.5310molL-1s-1 c2(O2)=0.020molL-1时 v25.0310molL-1s-1 v2/v1=c2(O2)b/c1(O2)b=2b=2 所以 b1 c1（NO）/c2（NO）=1

14、/3 时 v1/v25/45=c1(NO)a/c2(NO)a=(31)a 所以 a2 反应级数 na+b3 所以此反应是 3 级反应 12设某反应的温度在室温下升高 10，反应的速率增加 1 倍，问该反应的活化能是 多少？解：v1/v2k1/k21/2=exp(-2a1aRTERTE)所以 0.5exp(-2a1aRTERTE)对上式两边去自然对数可得到 ln2121aTTTTRE T1298K，T2308K 代入上式解得 Ea52.885kJmol-1 13在 T=298K 时，反应 2N2O(g)2N2(g)+O2(g)，Ea=240 kJmol-1。若以 Cl2作为该反应的催化剂，催化反

15、应的 Ea=140 kJmol-1。问：催化后反应速率提高了多少倍？催化反应的逆反应活化能是多少？解：由 lg12kkRT303.2Ea得：lg12kk29831.8303.210100317.534 所以12kk3.421017 rHm=E 正E 逆 rHm=fHm(O2)+2fHm(N2)-2fHm(N2O)=-282.05=-164.1kJ/mol E 正=140kJ/mol 所以 E 逆=140+164.1=304.1kJ/mol 14密闭容器中 CO 和 H2O 在某温度下反应 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)平衡时，设 c(CO)=0.1 molL-1，c(H2O)

16、=0.2 molL-1，c(CO2)=0.2 molL-1，问此温度下反应的平衡常数 K=？反应开始前反应物的浓度各是多少？平衡时 CO 的转化率是多少？解：平衡时各组分的分压根据公式PViniRT 计算可知：PiiVRTnciRT103 平衡时 H2的浓度应该等于 CO2的浓度，那么 PCOcCORT1030.1RT103 PH2OcH2O RT1030.2RT103 PCO2c CO2RT1030.2RT103 PH2cH2RT1030.2RT103 对应的相对分压为：PCO=PCO/P=0.1RT103/P PH2O=PH2O/P=0.2RT103/P PCO2=PCO2/P=0.2RT

17、103/P PH2=PH2/P=0.2RT103/P K=P P P PCOOHHCO222 /P10 0.1RT/P10 0.2RT/P10 0.2RT/P10 0.2RT 33332 从方程式可知，1molCO 可以生成 1molCO2所以反应开始前反应物的浓度为：cCO0.1+0.20.3 molL-1 cH2O0.2+0.20.4 molL-1 平衡时 CO 的转化率是：CO 的转化率%1003.02.066.7 15要使上例平衡时系统中 CO 的转化率为80%，问反应前 CO 和 H2O 的物质的量之比应为多少？解：设开始时 CO 的浓度为 1 molL-1，H2O 的浓度为 x m

18、olL-1 平衡常熟 K2）（8.0 x2.08.08.0，解得 x2.4 所以反应前 CO 和 H2O 的物质的量之比4.21=125 16已知反应 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在密闭容器中进行，373K 时 K=1.5108，反应开始时 c(CO)=0.035 molL-1，c(Cl2)=0.027 molL-1，c(COCl2)=0molL-1。计算373K 反应达平衡时各物质的分压及 CO 的转化率。解：设平衡时 COCl2的浓度 xmolL-1 平衡常数 K=1.5108x027.0 x035.0 x 解得 x0.027 或 0.035(舍)CO 的转化率:%1.77%1

19、00035.00.027 平衡时各物质的分压：PCO cCORT103(0.035 0.027)8.314373103Pa 24.8kPa P Cl2c Cl2RT103（0.0270.0350.771）8.31373103 Pa0.046kPa PCOCl2 cCOCl2RT103 0.0350.7718.31373103 Pa 83.6kPa 17已知反应 H2(g)+I2(g)2HI(g)的K(698K)=54.5，若将 2.010-3mol H2 气，5.010-2molI2蒸气和 4.010-3molHI 气体放在 2L 的密闭容器中，试通过计算说明此时将有更多的 HI 气体生成，还

20、是有更多的 HI 分解。解：平衡时各物质的分压：PH2cH2RT1030.001RT103 P I2c I2RT1030.025RT103 PHIcHI RT1030.002RT103 对应的相对分压为：P H2=P H2/P=0.001RT103/P P I2=P I2/P=0.025RT103/P P HI=P HI/P=0.002RT103/P 反应商 Q P P P22IH2HI001.0025.0)002.0(20.64 K(4200K),反应向逆方向进行。设平衡时 NO 转化了 2x，K(4200K)=0.0124=x25252x)-(252 x 解得 x10.52kPa 或 x1

21、4.71(舍)由此得到：p(N2)=35.52kPa，p(O2)=35.52kPap(NO)=3.96kPa 19已知在 937时，下列两平衡反应：Fe(s)+CO2(g)FeO(s)+CO(g)K(1)=1.47 FeO(s)+H2(g)Fe(s)+H2O(g)K(2)=0.420 问在该温度下，反应：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)的 K为多少？解：反应 CO2(g)+H2(g)=CO(g)H2O(g)是，根据多重平衡规则可知：KK1K21.470.4200.62 20N2O4按下式解离：N2O4(g)2NO2(g)已知 52达到平衡时有一半 N2O4解离，并知平衡系统的总

22、压力为 100kPa。问 Kp、K各为多少？解：设平衡时，N2O4的物质的量为 n，根据题意可知，NO2的量为 2n 平衡时系统中物质的总量为：n总n+2n3n 42ONP总总Pnn42ON总P31 2NOP总总Pnn2NO总P32 KP422ON2NOPP）（总总）（P31P322总P3431004kPa133.3kPa KPP422ON2NOPP/P31/P322总总）（kPakPakPakPa100/10031100/100322）（341.33 21已知反应：C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)。在 T=298K，p(C2H6)=80kPa，p(C2H4)=p(H2)=3.0kPa

23、 时，判断反应自发进行的方向。解：C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)rGmfGm（C2H4）fGm（C2H6）68.15+32.8 100.95kJmol-1 rGm2.303RTlgK lgKrGm/(2.303RT)=29831.8303.21095.1003=-17.7 所以 K1.991018 反应商 QPPPPPP/C2H6C2H4H21080331.125103K 所以反应向逆反应方向进行 22查有关热力学数据，计算反应：N2O4(g)2NO2(g)的 K(298K)和 K(350K)。解：N2O4(g)2NO2(g)rHm2fHm（NO2）fHm（N2O4）233.189.

24、1657.2kJmol-1 rSm2Sm（NO2）Sm（N2O4）2240.06304.29 175.83 J.mol1.k1 rGm（298K）2fGm（NO2）fGm（N2O4）251.3197.89 4.73kJmol-1 rGm（298K）2.303RTlgK（298K）4.73kJmol-1 lgK（298K）0.829 所以 K（298K）0.148 rGm（350K）rHmTrSm57.2350175.831034.34kJmol-1 rGm（350K）2.303RTlgK（350K）4.34kJmol-1 解得：K（350K）4.45 23计算反应 2Ag2O(s)4Ag(s)

25、+O2(g)在 298KAg2O 分解时氧气的分压。若 要使 Ag2O 的分解压为 10kPa，反应的温度应是多少？解：2Ag2O(s)4Ag(s)+O2(g)rGm（298K）2fGm（Ag2O）2（11.20）22.4kJmol-1 rGm（298K）2.303RTlgK（298K）22.4kJmol-1 解得：K（298K）1.18104 K（298K）PP2O1.18104 所以2OP=11.8Pa rHm（298K）2fHm（Ag2O）62.1kJmol-1 rSmSm（O2）+4Sm（Ag）2Sm（Ag2O）205.138+442.552121.3 132.738 J.mol1.k

26、1 K（TK）PP2O0.1 rGm（TK）2.303RTlgK（TK）rHmTrSm 由此解得：T408.9K 24已知反应 CaCO(s)CaO(s)+CO(g)在 937K 时，K=2.810-8，在 1730K 时，K=1.0103,问：该反应是吸热的还是放热的？反应的rHm是多少？解：温度对平衡常数影响的公式为：lg12KK2112mrTTTTR303.2H 由公式可知，温度升高2K增大，系统为吸热反应 反应的rHm可以用公式进行计算 lg12KK2112mrTTTTR303.2H lg83108.2100.193717309371730314.8303.2Hmr 解得 rHm413.034kJ mol-1