射线光电子谱.pptx

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1、射线光电子谱射线光电子谱XPS 引言引言引言引言X X X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPSXPSXPS，X-ray Photoelectron X-ray Photoelectron X-ray Photoelectron X-ray Photoelectron SpectroscopySpectroscopySpectroscopySpectroscopy）是一种基于）是一种基于）是一种基于）是一种基于光电效应光电效应光电效应光电效应的电子能谱，它是利用的电子能谱，它是利用的电子能谱，它是利用的电子能谱，它是利用X X X X射线光子激发出物质

2、表面原子的内层电子，通过对这些射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。其其其其由由由由瑞瑞瑞瑞典典典典UppsalaUppsalaUppsalaUppsala大大大大学学学学K.SiegbahnK.SiegbahnK.SiegbahnK.Siegbahn及及及及其其其其同同同同事事事事经经经经过过过过近近近近2

3、0202020年年年年的的的的潜潜潜潜心心心心研研研研究究究究而而而而建建建建立立立立的的的的一一一一种种种种分分分分析析析析方方方方法法法法。他他他他们们们们发发发发现现现现了了了了内内内内层层层层电电电电子子子子结结结结合合合合能能能能的的的的位位位位移移移移现现现现象象象象，解解解解决决决决了了了了电电电电子子子子能能能能量量量量分分分分析析析析等等等等技技技技术术术术问问问问题题题题，测测测测定定定定了了了了元元元元素素素素周周周周期期期期表表表表中中中中各各各各元元元元素素素素轨轨轨轨道道道道结结结结合合合合能能能能，并并并并成成成成功功功功地地地地应应应应用用用用于于于于许许许许多

4、多多多实实实实际际际际的化学体系。的化学体系。的化学体系。的化学体系。K.SiegbahnK.SiegbahnK.SiegbahnK.Siegbahn给给给给这这这这种种种种谱谱谱谱仪仪仪仪取取取取名名名名为为为为化化化化学学学学分分分分析析析析电电电电子子子子能能能能谱谱谱谱(Electron(Electron(Electron(Electron Spectroscopy Spectroscopy Spectroscopy Spectroscopy for for for for Chemical Chemical Chemical Chemical Analysis)Analysis)An

5、alysis)Analysis)，简简简简称称称称为为为为“ESCA”ESCA”ESCA”ESCA”，这这这这一称谓仍在分析领域内广泛使用。一称谓仍在分析领域内广泛使用。一称谓仍在分析领域内广泛使用。一称谓仍在分析领域内广泛使用。第1页/共83页XPS 引言引言引言引言X X X X射射射射线线线线光光光光电电电电子子子子谱谱谱谱是是是是重重重重要要要要的的的的表表表表面面面面分分分分析析析析技技技技术术术术之之之之一一一一。它它它它不不不不仅仅仅仅能能能能探探探探测测测测表表表表面面面面的的的的化化化化学学学学组组组组成成成成，而而而而且且且且可可可可以以以以确确确确定定定定各各各各元元元元

6、素素素素的的的的化化化化学学学学状状状状态态态态，因因因因此此此此，在在在在化化化化学学学学、材材材材料料料料科科科科学学学学及及及及表表表表面面面面科科科科学学学学中中中中得得得得以广泛的应用。以广泛的应用。以广泛的应用。以广泛的应用。随随随随着着着着科科科科学学学学技技技技术术术术的的的的发发发发展展展展，XPSXPSXPSXPS也也也也在在在在不不不不断断断断地地地地完完完完善善善善。目目目目前前前前，已已已已开开开开发发发发出出出出的的的的小小小小面面面面积积积积X X X X射射射射线线线线光电子能谱，大大提高了光电子能谱，大大提高了光电子能谱，大大提高了光电子能谱，大大提高了XPS

7、XPSXPSXPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。的空间分辨能力。的空间分辨能力。第2页/共83页XPS 基本原理1.光电效应光电效应 在光的照射下，在光的照射下，电子从金属表面逸电子从金属表面逸出的现象，称为光出的现象，称为光电效应电效应。LIIILILIIKh2p1/22s2p3/21sPhotoelektron(1s)XPS 基本原理第3页/共83页能量关系可表示：能量关系可表示：原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV(0.1eV）得）得电子结合能电子结合能电子动能电子动能基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应XPS 基本原理第4页/共83页XPS 光电效应光电效应光电效应

8、光电效应vv光电效应光电效应电子的结合能电子的结合能电子的结合能电子的结合能：是指原子中某个电子吸收了一：是指原子中某个电子吸收了一：是指原子中某个电子吸收了一：是指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而达到样品的费米能级，这一过程所子核的束缚而达到样品的费米能级，这一过程所子核的束缚而达到样品的费米能级，这一过程所子核的束缚而达到样品的费米能级，这一过程所消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。

9、消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。消耗的能量也就是这个电子所在的费米能。样品的功函数样品的功函数样品的功函数样品的功函数：达到：达到：达到：达到FermiFermi能级的电子束不再能级的电子束不再能级的电子束不再能级的电子束不再受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服样品受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服样品受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服样品受原子核的束缚，但要继续前进还必须克服样品晶格对它们的引力，这一过程所消耗的能量。晶格对它们的引力，这一过程所消耗的能量。晶格对它们的引力，这一过程所消耗的能量。晶格对它们的引力，这一过程所消耗的能量。第5页/共83页对固体样品，必须对固体样

10、品，必须考虑晶体势场和表考虑晶体势场和表面势场对光电子的面势场对光电子的束缚作用，通常选束缚作用，通常选取取费米费米(Fermi)(Fermi)能能级级为为 的参考点。的参考点。0k0k时固体能带中充时固体能带中充满电子的最高能级满电子的最高能级对孤立原子或分子，对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数功函数第6页/共83页功函数功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。和谱仪的良好电接触，两者费米能级

11、一致。实际测到的电子动能为：实际测到的电子动能为：仪器功函数仪器功函数第7页/共83页XPS X X射线光电子谱仪射线光电子谱仪射线光电子谱仪射线光电子谱仪 vvX X射线光电子谱仪射线光电子谱仪第8页/共83页X X射线源射线源射线源射线源离子源离子源离子源离子源样品台样品台样品台样品台电子能量分析器电子能量分析器电子能量分析器电子能量分析器电子探测及倍增电子探测及倍增电子探测及倍增电子探测及倍增器器器器数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示真空内真空内真空外真空外XPSX射线光电子谱仪组成射线光电子谱仪组成第9页/共83页1.X1.X射线源射线源-X-X射线的产生射线的产

12、生高能电子轰击阳极靶产高能电子轰击阳极靶产高能电子轰击阳极靶产高能电子轰击阳极靶产生生生生X X射线射线射线射线特征特征特征特征X X射线不是连续波，射线不是连续波，射线不是连续波，射线不是连续波，能量具有单色性，只与能量具有单色性，只与能量具有单色性，只与能量具有单色性，只与靶材有关；靶材有关；靶材有关；靶材有关；X X射线不是一根线，具射线不是一根线，具射线不是一根线，具射线不是一根线，具有一系列线；有一系列线；有一系列线；有一系列线；XPSXPS需要单色的、一定需要单色的、一定需要单色的、一定需要单色的、一定能量的能量的能量的能量的X X射线射线射线射线第10页/共83页要求要求要求要求

13、足够高的能量（使足够高的能量（使足够高的能量（使足够高的能量（使内层电子电离）内层电子电离）内层电子电离）内层电子电离）足够的强度（能产足够的强度（能产足够的强度（能产足够的强度（能产生足够的光电子通生足够的光电子通生足够的光电子通生足够的光电子通量）量）量）量）尽量窄的线宽（单尽量窄的线宽（单尽量窄的线宽（单尽量窄的线宽（单色色色色X X射线）射线）射线）射线）1.X1.X射线源射线源-要求和选择要求和选择选择选择X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高，因此，一般说来，高精度也越高，因此，一般说来，高精度XPS系系统中会自带一套单色光源，比如，单色统中会

14、自带一套单色光源，比如，单色Al K 源；源；对对X射线光源的选择取决于具体分析对象，射线光源的选择取决于具体分析对象，为提高读谱的准确性，经常采用两种或两为提高读谱的准确性，经常采用两种或两种以上光源。种以上光源。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供好的单色性，且可提供10 eV10 keV连连续可调的偏振光。续可调的偏振光。第11页/共83页1.X1.X射线源射线源-双阳极双阳极X X射线管射线管1.由灯丝、阳极靶及窗由灯丝、阳极靶及窗口组成口组成2.一般采用双阳极靶；一般采用双阳极靶；常用常用Mg/Al双阳极靶双阳极靶3.加铝窗或加

15、铝窗或Be窗，阻窗，阻隔电子进入分析室，隔电子进入分析室，也阻隔也阻隔X射线辐射损射线辐射损伤样品。伤样品。4.灯丝不面对阳极靶，灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。避免阳极的污染。X X射线源是用于产生具有一定能量的射线源是用于产生具有一定能量的射线源是用于产生具有一定能量的射线源是用于产生具有一定能量的X X射线的装置。在目前的商品射线的装置。在目前的商品射线的装置。在目前的商品射线的装置。在目前的商品仪器中，一般以仪器中，一般以仪器中，一般以仪器中，一般以Al/MgAl/Mg双阳极双阳极双阳极双阳极X X射线源最为常见。射线源最为常见。射线源最为常见。射线源最为常见。第12页/共83页1.

16、X1.X射线源射线源-X-X射线的单色化射线的单色化X射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化；射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化；X射线难以聚焦，单色化困难；射线难以聚焦，单色化困难；一般采用一般采用Rowland圆晶体进行单色化（圆晶体进行单色化（衍射方式衍射方式）将）将X射线用石英晶体的射线用石英晶体的(1010)面沿面沿Bragg反射方向衍射后便可使反射方向衍射后便可使X射线单色化。射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。强度为原来的强度为原来的1%。第13页/共83页单色化单色化X

17、PSXPS谱图效果谱图效果第14页/共83页通过测定光电子动能而通过测定光电子动能而通过测定光电子动能而通过测定光电子动能而探究光电子状态。对探究光电子状态。对探究光电子状态。对探究光电子状态。对光电子动能的测量，光电子动能的测量，光电子动能的测量，光电子动能的测量，主要利用静电场、静主要利用静电场、静主要利用静电场、静主要利用静电场、静磁场及电子的飞行时磁场及电子的飞行时磁场及电子的飞行时磁场及电子的飞行时间等方式。间等方式。间等方式。间等方式。2.2.光电子能量分析光电子能量分析X射线光子电子能量分析器电子倍增器 光电子样品第15页/共83页2.2.光电子能量分析光电子能量分析-电子能量分

18、析器电子能量分析器为为为为XPSXPS的核心的核心的核心的核心,要求能精确测定能量要求能精确测定能量要求能精确测定能量要求能精确测定能量磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和目前不采用）和目前不采用）和目前不采用）和静电型能量分析器静电型能量分析器静电型能量分析器静电型能量分析器静电型能量分析器：静电型能量分析器：静电型能量分析器：静电型能量分析器：筒镜型分析器（同筒镜型分析器（同筒镜型分析器（同筒镜型分析器（同AESAES）同心半球型分析器（又称球形同心半球型分析器（又称球

19、形同心半球型分析器（又称球形同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）致偏分析器）致偏分析器）致偏分析器）第16页/共83页半球型光电子能量分析器半球型光电子能量分析器只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。第17页/共83页3.3.电子探测及数据处理电子探测及数据处理光电子信号微弱；光电子信号微弱；光电子信号微弱；光电子信号微弱；10101616 1010-14-14A A使用光电倍增管：使用光电倍增管：使用光电倍增管：使用光电倍增管：原理是

20、当一个电子进入到倍增管内壁与表面原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的；撞就可以达到放大的目的；撞就可以达到放大的目的；撞就可以达到放大的目的；采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：10109 9第18页/共83页4.4.真空系统真空系

21、统真空度要求：真空度要求：真空度要求：真空度要求：电子的平均自由程；（电子的平均自由程；（电子的平均自由程；（电子的平均自由程；（10105 5 torrtorr，50m50m）清洁表面（清洁表面（清洁表面（清洁表面（10106 6 torrtorr，1s1s，原子单层），原子单层），原子单层），原子单层）场发射离子枪要求（场发射离子枪要求（场发射离子枪要求（场发射离子枪要求（1010-8-8 torr torr）XPSXPS要求：要求：要求：要求：1010-8-8 torrtorr以上以上以上以上利用机械泵，使真空度达到利用机械泵，使真空度达到10-2 Torr；利用涡轮分子泵，使真空度达到

22、利用涡轮分子泵，使真空度达到10-6 Torr以下；以下；利用离子泵，达到利用离子泵，达到UHV条件条件第19页/共83页XPS X X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理 vvX X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理X X X X射射射射线线线线光光光光电电电电子子子子能能能能谱谱谱谱的的的的理理理理论论论论依依依依据据据据就就就就是是是是EinsteinEinsteinEinsteinEinstein的的的的光光光光电电电电子子子子发发发发射射射射公公公公式式式式，在在在在实实实实际际际际的的的的X X X X射射射射线线线线光光光光电电电

23、电子子子子谱谱谱谱分分分分析析析析中中中中，不不不不仅仅仅仅用用用用XPSXPSXPSXPS测测测测定定定定轨轨轨轨道道道道电电电电子子子子结结结结合合合合能能能能，还还还还经经经经常常常常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。第20页/共83页XPS X X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理vv突然近似突然近似 体体体体系系系系受受受受激激激激出出出出射射射射光光光光电电电电子子子子后后后后，原原原原稳稳稳稳定定定定的

24、的的的电电电电子子子子结结结结构构构构受受受受到到到到破破破破坏坏坏坏，这这这这时时时时体体体体系系系系处处处处于于于于何何何何种种种种状状状状态态态态、如如如如何何何何求求求求解解解解状状状状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突突突突然然然然近近近近似似似似认认认认为为为为，电电电电离离离离后后后后的的的的体体体体系系系系同同同同电电电电离离离离前前前前相相相相比比比比，除除除除了了了了某某某某一一一一轨轨轨轨道道道道被被被被打打打打出出出出一一一一个个个个电

25、电电电子子子子外外外外，其其其其余余余余轨轨轨轨道道道道电电电电子子子子的的的的运运运运动动动动状状状状态态态态不不不不发发发发生生生生变变变变化化化化而而而而处处处处于于于于某某某某一一一一种种种种“冻冻冻冻结结结结状态状态状态状态”。第21页/共83页XPS X X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理vv绝热近似绝热近似绝热近似绝热近似 实实实实 测测测测 的的的的 XPSXPSXPSXPS谱谱谱谱 是是是是 同同同同 电电电电 离离离离 体体体体 系系系系 的的的的 终终终终 态态态态 密密密密 切切切切 相相相相 关关关关 的的的的，Koop

26、mansKoopmansKoopmansKoopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。绝绝绝绝热热热热近近近近似似似似认认认认为为为为，电电电电子子子子从从从从内内内内壳壳壳壳层层层层出出出出射射射射，结结结结果果果果使使使使原原原原来来来来体体体体系系系系的的的的平平平平衡衡衡衡势势势势场场场场破破破破坏坏坏坏，离离离离子子子子处处处处于于于于激激激激发发发发态态态态。这这这这时时时时轨轨轨轨道道道道电电电电子子子子结结结结构构构构将将将将作作作作出出出出调调调调

27、整整整整，电电电电子子子子轨轨轨轨道道道道半半半半径径径径会会会会出出出出现现现现收收收收缩缩缩缩或或或或膨膨膨膨涨涨涨涨，这这这这一一一一过过过过程程程程叫叫叫叫“电子弛豫电子弛豫电子弛豫电子弛豫”。弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有其中：其中：EBad 表示按绝热近似求得的结合能表示按绝热近似求得的结合能。第22页/共83页XPS X X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原

28、理射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理vv结合能参照基准结合能参照基准 在在在在用用用用XPSXPSXPSXPS测测测测定定定定内内内内层层层层电电电电子子子子结结结结合合合合能能能能与与与与理理理理论论论论计计计计算算算算结结结结果果果果进进进进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。对对对对于于于于孤孤孤孤立立立立原原原原子子子子，轨轨轨轨道道道道结结结结合合合合能能能能的的的的定定定定义义义义为为为为把把把把一一一一个个个个电电电电子子子子从从从从轨轨轨轨道道道道移

29、移移移到到到到核核核核势势势势场场场场以以以以外外外外所所所所需需需需的的的的能能能能量量量量，即即即即以以以以“自自自自由由由由电电电电子子子子能能能能级级级级”为为为为基基基基准准准准的的的的。在在在在XPSXPSXPSXPS中中中中称称称称这这这这一一一一基基基基准准准准为为为为“真真真真空空空空能能能能级级级级”，它它它它同同同同理理理理论论论论计计计计算算算算的的的的参参参参照照照照基基基基准准准准是是是是一致的。一致的。一致的。一致的。第23页/共83页XPS X X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理vv结合能参照基准结合能参照基准结合

30、能参照基准结合能参照基准 对对对对于于于于气气气气态态态态XPSXPSXPSXPS，测测测测定定定定的的的的结结结结合合合合能能能能与与与与计计计计算算算算的的的的结结结结合合合合能能能能是是是是一一一一致致致致，因因因因此，可以直接比较。此，可以直接比较。此，可以直接比较。此，可以直接比较。对对对对于于于于导导导导电电电电固固固固体体体体样样样样品品品品，测测测测定定定定的的的的结结结结合合合合能能能能则则则则是是是是以以以以FermiFermiFermiFermi能能能能级级级级为为为为基基基基准准准准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换

31、算。的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。第24页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 vvX X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 X X X X射射射射线线线线光光光光电电电电子子子子能能能能谱谱谱谱分分分分析析析析的的的的首首首首要要要要任任任任务务务务是是是是谱谱谱谱仪仪

32、仪仪的的的的能能能能量量量量校校校校准准准准。一一一一台台台台工工工工作作作作正正正正常的常的常的常的X X X X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。射线光电子谱仪应是经过能量校准的。射线光电子谱仪应是经过能量校准的。射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X X X X射射射射线线线线光光光光电电电电子子子子谱谱谱谱仪仪仪仪的的的的能能能能量量量量校校校校准准准准工工工工作作作作是是是是经经经经常常常常性性性性的的的的，一一一一般般般般地地地地说说说说，每每每每工工工工作作作作几个月或半年，就要重新校准一次。几个月或半年，就要重新校准一次。几个月或半年，就要重新校准一次。几个月或半年，就要重新校准

33、一次。第25页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vv能量零点能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其FermiFermi能级。能级。能级。能级。在在在在实实实实际际际际的的的的工工工工作作作作中中中中，是是是是选选选选择择择择在在在在FermiFermi能能能能级级级级附附附附近近近近有有有有很很很很高高高高状状状状态态态态密密密密度度度度的的的的纯纯纯纯金金金金属属属属作

34、作作作为标样。为标样。为标样。为标样。在在在在高高高高分分分分辨辨辨辨率率率率状状状状态态态态下下下下，采采采采集集集集XPSXPS谱谱谱谱，则则则则在在在在E EB BF F=0=0处处处处将将将将出出出出现现现现一一一一个个个个急急急急剧剧剧剧向向向向上上上上弯弯弯弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。第26页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vv能量零点能量零点 作作作作为为为为结结结结合合合合能

35、能能能零零零零点点点点校校校校准准准准的的的的标标标标准准准准试试试试样样样样，Ni,Ni,Pt,Pt,PdPd是是是是比比比比较较较较合适的材料。合适的材料。合适的材料。合适的材料。EB=0第27页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vv能量坐标标定能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。的能量

36、坐标进行标定。的能量坐标进行标定。的能量坐标进行标定。一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。置是经过精确测定的。置是经过精确测定的。置是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对

37、量范围，同时必须对量范围，同时必须对量范围，同时必须对FermiFermiFermiFermi能量零点作出严格的校正。能量零点作出严格的校正。能量零点作出严格的校正。能量零点作出严格的校正。第28页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vv荷电效应荷电效应 用用用用XPSXPSXPSXPS测测测测定定定定绝绝绝绝缘缘缘缘体体体体或或或或半半半半导导导导体体体体时时时时，由由由由于于于于光光光光电电电电子子子子的的的的连连连连续续续续发发发发射射射射而而而而得得得得不不不不到到到到足足足足够够够够的的的的电电电电子

38、子子子补补补补充充充充，使使使使得得得得样样样样品品品品表表表表面面面面出出出出现现现现电电电电子子子子“亏亏亏亏损损损损”，这这这这种种种种现现现现象象象象称称称称为为为为荷电效应荷电效应荷电效应荷电效应。荷荷荷荷电电电电效效效效应应应应将将将将使使使使样样样样品品品品出出出出现现现现一一一一稳稳稳稳定定定定的的的的表表表表面面面面电电电电势势势势V V V VS S S S，它它它它对对对对光光光光电电电电子子子子逃逃逃逃离离离离有有有有束缚束缚束缚束缚作用。作用。作用。作用。第29页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子

39、谱仪的能量校准vv荷电效应荷电效应 考虑荷电效应有：考虑荷电效应有：考虑荷电效应有：考虑荷电效应有：其其其其中中中中E E E ES S S S=V V V VS S S S e e e e为为为为荷荷荷荷电电电电效效效效应应应应引引引引起起起起的的的的能能能能量量量量位位位位移移移移，使使使使得得得得正正正正常常常常谱谱谱谱线线线线向向向向低低低低动动动动能能能能端端端端偏移偏移偏移偏移，即所测结合能值偏高。，即所测结合能值偏高。，即所测结合能值偏高。，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使荷电效应还会使荷电效应还会使荷电效应还会使谱锋展宽、畸变谱锋展宽、畸变谱锋展宽、畸变谱锋展宽、畸变，对分析

40、结果产生一定的影响。，对分析结果产生一定的影响。，对分析结果产生一定的影响。，对分析结果产生一定的影响。第30页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vv荷电效应荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、X X X X射线源的工作参数等因素有关。射线源的工作参数等因素有关。射线源的工作

41、参数等因素有关。射线源的工作参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。第31页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vv荷电效应荷电效应-中和法中和法 制备超薄样品；制备超薄样品；制备超薄样品；制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使测试时用低能电子束中和试

42、样表面的电荷，使测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使E E E Ec c c c0.1eV0.1eV0.1eV0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。第32页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vv荷电效应荷电效

43、应 -内标内标法法 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。电势，然后确定其它元素的结合能。电势，然后确定其它元素的结合能。电势，然后确定其它元素的结合能。第3

44、3页/共83页XPS X X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vv荷电效应荷电效应-内标内标法法 在在在在实实实实际际际际的的的的工工工工作作作作中中中中，一一一一般般般般选选选选用用用用(CH(CH(CH(CH2 2 2 2)n n n n中中中中的的的的C1sC1sC1sC1s峰峰峰峰，(CH(CH(CH(CH2 2 2 2)n n n n一一一一般般般般来来来来自自自自样样样样品品品品的的的的制制制制备备备备处处处处理理理理及及及及机机机机械械械械泵泵泵泵油油油油的的的的污污污污染染染染。也也也也有有有有人人人人将将将将金金金

45、金镀镀镀镀到到到到样样样样品品品品表表表表面面面面一一一一部部部部分，利用分，利用分，利用分，利用Au4fAu4fAu4fAu4f7/27/27/27/2谱线修正。谱线修正。谱线修正。谱线修正。这这这这种种种种方方方方法法法法的的的的缺缺缺缺点点点点是是是是对对对对溅溅溅溅射射射射处处处处理理理理后后后后的的的的样样样样品品品品不不不不适适适适用用用用。另另另另外外外外，金金金金可可可可能能能能会会会会与某些材料反应，公布的与某些材料反应，公布的与某些材料反应，公布的与某些材料反应，公布的C1sC1sC1sC1s谱线的结合能也有一定的差异。谱线的结合能也有一定的差异。谱线的结合能也有一定的差异

46、。谱线的结合能也有一定的差异。第34页/共83页XPS XPSXPS中的化学位移中的化学位移中的化学位移中的化学位移 vv化学位移化学位移由由由由于于于于原原原原子子子子所所所所处处处处的的的的化化化化学学学学环环环环境境境境不不不不同同同同而而而而引引引引起起起起的的的的内内内内层层层层电电电电子子子子结结结结合合合合能能能能的的的的变变变变化化化化，在在在在谱谱谱谱图图图图上上上上表表表表现现现现为为为为谱谱谱谱峰峰峰峰的的的的位位位位移移移移，这这这这一现象称为一现象称为一现象称为一现象称为化学位移化学位移化学位移化学位移。化化化化学学学学环环环环境境境境：原原原原子子子子的的的的价价价

47、价态态态态，与与与与所所所所考考考考虑虑虑虑原原原原子子子子相相相相结结结结合合合合的的的的其它原子的情况。其它原子的情况。其它原子的情况。其它原子的情况。第35页/共83页内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，化价态增

48、加，或与电负性大的原子结合时，都导致其都导致其XPSXPS峰将向结合能的增加方向位移。峰将向结合能的增加方向位移。XPS XPS中的化学位移中的化学位移 第36页/共83页化合物聚对苯二化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三种完全不同的碳种完全不同的碳原子和两种不同原子和两种不同氧原子氧原子1s1s谱峰的谱峰的化学位移化学位移XPS XPS中的化学位移中的化学位移 第37页/共83页XPS XPSXPS中的化学位移中的化学位移中的化学位移中的化学位移 vv化学位移化学位移化学位移化学位移氧化价态越高，氧化价态越高，氧化价态越高，氧化价态越高，结合能越大。结合能越大。结合能越大。结合能越大。

49、第38页/共83页XPS XPSXPS中的化学位移中的化学位移中的化学位移中的化学位移 vv化学位移化学位移化学位移化学位移与所考虑原子与所考虑原子相结合的原子，相结合的原子，其元素电负性其元素电负性越高，结合能越高，结合能也越大。也越大。第39页/共83页XPS XPSXPS中的化学位移中的化学位移中的化学位移中的化学位移 在不同的化台物中、化学位移在不同的化台物中、化学位移究竟是多少究竟是多少?这个问题目前是靠实验解决的。这个问题目前是靠实验解决的。已有大量实验数据，收集在已有大量实验数据，收集在Perkin-ElmerPerkin-Elmer公司的公司的x x射线光电子射线光电子谱手册中

50、，可供查用。从谱手册中，可供查用。从LiLi以上以上各种元素都有这样一张各种元素都有这样一张“化学化学位移表位移表”。v化学位移化学位移第40页/共83页XPS XPSXPS中的化学位移中的化学位移中的化学位移中的化学位移vv化学位移化学位移化化化化学学学学位位位位移移移移的的的的理理理理论论论论分分分分析析析析基基基基础础础础是是是是结结结结合合合合能能能能的的的的计计计计算算算算。根根根根据据据据前前前前面面面面所所所所讲讲讲讲的的的的计计计计算算算算方方方方法法法法可以知道对于处于环境为可以知道对于处于环境为可以知道对于处于环境为可以知道对于处于环境为1 1 1 1和和和和2 2 2 2