消除反应的机理一般为E和EE反应机理SN反应机理进攻.pptx

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1、特征：（1）双键碳是sp2杂化。（2）键是由p轨道侧面重叠形成。（3）C=C键长比C-C键长短。（4）存在顺反异构。6.1 烯烃的结构、异构和命名6.1.1 结构第1页/共106页C=C1.33C-C 1.54C-H1.10 1.10 HCH117.2 109.5 HCC121.4 111113 乙烯 乙烷比较：第2页/共106页碳原子轨道的sp2杂化：1个sp2杂化轨道=1/3 s +2/3 p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直于三个sp2杂化轨道对称轴所在的平面。2s2p2s2psp22p第3页/共106页碳碳双键的组成：以乙烯分子为例乙烯分子中的键乙烯分子中的键键的特征1.键键能较键低，不

2、稳定，易打开；具有较 大的化学活性。2.碳碳双键不能以键为轴自由旋转。第4页/共106页第5页/共106页第6页/共106页碳架异构、位置异构、顺反异构 由于室温下双键不能自由 旋转6.1.2 异构 含有四个或四个以上碳原子的烯烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位置异构及顺反异构。1-丁烯2-甲基丙烯 (异丙烯)2-丁烯第7页/共106页2-丁烯的顺反异构第8页/共106页C=C 1.346 1.347 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2p119-121第15页/共106页1 卤代烷失卤化氢-消除反应2 醇失水-脱水反应6.3 烯烃的制备第16页/共106页6.3.1

3、 消除反应(Elimination-E)定义：在一个分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(-消除)。1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除机理：-消除反应的机理一般为E1和E2第17页/共106页E2反应机理SN2反应机理=进攻-H=进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较第18页/共106页E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性

4、溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和SN1反应机理的比较第19页/共106页(1)3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下常以E1反应机制进行消除反应。(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。(3)无论是发生E1反应还是E2反应，RX的反应活性 均为：RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反应，3oC+最易形成。E2反应，3oRX提供较多的-H。E2反应和E1反应的有利条件第20页/共106页E2反应的机理 反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代

5、烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在E2反应中，不会有重排产物产生。+ROH +X-6.3.2 卤代烷的E2反应第21页/共106页第22页/共106页第23页/共106页第24页/共106页E2反应的规律 E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。-符合扎依采夫规则*1.大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫规则-区域选择性。KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=

6、CH2 81%19%p-126-表6.4第25页/共106页*2.当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3 +(Z)-CH3CH=CHCH3 41%14%CH3CH2CH2CH=CH2 +CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25%20%第26页/共106页*3.卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是 优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是 优势构象，反应速率慢。优势构象：能量最低的稳定构象。消除构象：参与消除反应的构象。反应构象

7、：参与反应的构象。第27页/共106页C2H5OK-C2H5OH消除构象 优势构象快C2H5OK-C2H5OH消除构象优势构象慢第28页/共106页E2 与SN2的竞争*1.1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在大 体积特强碱的作用下，以E2占优势。CH3CH2CH2CH2Br +C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 +CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br +(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）180oC99%第29页/共106页*2.2oRX在在有碱时，多数以E2占优势。*3.几乎什么

8、碱都可以使 3oRX发生以E2为主的反应。(CH3)3CBr +C2H5ONa(CH3)2C=CH2 +(CH3)3CONa C2H5OH7%93%CH3CHBrCH3 +C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 +CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%p-124 表6.3第30页/共106页6.3.3 卤代烷的E1反应kE1(CH3)3CBrE1反应的机理第31页/共106页E1反应中的重排反应第32页/共106页E1 与SN1的竞争p128-129第33页/共106页-空间位阻影响大-空间位阻影响较小进攻C+,生成取代产物进攻-H,生成消除产物原因：第34页/共106页卤

9、代烷卤代烷SN2SN1E2E1RCH2XR2CHXR3CX占优势占优势与与E2竞争竞争几乎不发生几乎不发生几乎不发生几乎不发生与与E1竞争竞争在羟基溶剂中占优势在羟基溶剂中占优势使用强碱时会发生使用强碱时会发生使用强碱时占优势使用强碱时占优势使用强碱时占优势使用强碱时占优势不发生不发生与与SN1竞争竞争与与SN1竞争竞争取代和消除反应小结实例：(SN2)(E2)第35页/共106页(SN2)(E2)(E2)(E2)(SN2)(SN2)(SN1)(E1)第36页/共106页6.3.4 醇失水（1）醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5

10、.酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第37页/共106页（2）醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应是可逆的。从速控步骤看：V三级醇 V二级醇 V一级醇 第38页/共106页90OCH2SO4（46%）84%16%+当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。-符合扎依采夫规则（3）醇失水的区域选择性-符合扎依采夫规则第39页/共106页（4）醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。第40页/共106页（5）醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2H2SO4(7

11、5%)140o C双键移位产物为主反式为主（CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 +（CH3)2C=C(CH3)2H+OH非重排产物（30%）重排产物（70%）当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。第41页/共106页（6）反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 +H2OH2SO4140o CH2SO4(98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水（取代反应）三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。高温利于分子内失水（消除反应）第42页/共106页 卤代烷和醇发生E1反应

12、的异同点相 同 点*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 生成的产物符合扎依采夫规则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。第43页/共106页不 同 点 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX、1oRX 所有的醇都发生E1反应。能发生E1反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。少量碱的情况下进行。*4 只发生分子内的消除。既发生分子内的，也发生分子 间的消除。*5 E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。E1和SN1同时发生，以E

13、1为主。第44页/共106页6.4 烯烃的物理性质8.参见p130第45页/共106页6.5 烯烃的反应 烯烃的亲电加成 烯烃的自由基加成 烯烃的硼氢化反应 烯烃的氧化 烯烃的催化氢化 烯烃与卡宾的反应 烯烃的聚合反应 烯烃的-卤化第46页/共106页 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加合产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成加成反应的定义和分类 分类6.5.1 烯烃的亲电加成第47页/共106页1 烯烃与氢卤酸的加成CH2=C(CH3)2 +HX CH3-C(CH3)2反应机理XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)

14、2 CH3-C(CH3)2XX-慢+第48页/共106页讨 论（1）速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2第49页/共106页（2）区位选择性问题区域选择性 马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov）烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。烯烃与卤化氢的亲电加成反应中，主要产物是卤原子加在含氢较少的双键碳原子上所生成的化合物。第50页/共106页CH3CH2CH=CH2 +HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 +HCl

15、 (CH3)2C-CH3Br100%Cl CH3CH2CH2CH=CHCH3 +HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%第51页/共106页第52页/共106页(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 +(CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 +(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移

16、第53页/共106页17%83%第54页/共106页2 烯烃的水合反应（1）反应机理与烯烃加HX基本 一致,多一步失H+CH2=C(CH3)2 +H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。第55页/共106页 3 烯烃与卤素的亲电加成第56页/共106页 反 应 机 理A.反应分两步进行 B.速控步是亲电的一步 C.反式加成第57页/共106页环己烯的加溴反应第58页/共106页第59页/共106页加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物 顺式加成产物加氯 32%68%加溴 83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6

17、H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子离子对第60页/共106页4 烯烃与次卤酸的加成反应式+H2O +X2（HO-X+）特点：1符合马氏规则 2反式加成第61页/共106页反应机理机理1：+X2X-H+机理2：H2O +X2-HXHO XHO-+X+X+-OH第62页/共106页5 烯烃的羟汞化-去汞还原反应和烷氧化-去汞还原反应该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。（1）烯烃的羟汞化-去汞还原反应p290第63页/共106页（2）烯烃的烷氧化-去汞还原反应(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2 +C2H5OH(CH3)3CCHC

18、H2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3 +Hg +-OOCCF3OC2H5反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。第64页/共106页6.5.2 烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br过氧化物 或 光照2 反应式1 定义第65页/共106页3 反应机理链增长 CH3CH=CH2 +Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：（略）第66页/共106页4 反应规则-过氧化效应 HBr在过氧化

19、物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.HCl，HI不能发生类似的反应 （参见p141）5 自由基加成的适用范围第67页/共106页6.5.3 烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。第68页/共106页2 硼氢化-氧化反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼12CH3CH=CH2+BH3第69页/共106页硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 +H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH

20、2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态第70页/共106页硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第71页/共106页3 硼氢化-氧化反应的应用实例第72页/共106页第73页/共106页6.5.4 烯烃的氧化1烯烃的臭氧化反应2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化3 烯烃的环氧化反应第74页/共106页1 烯烃的臭氧化反应+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物O3Zn,H2ORCHO +Zn(OH)2第75页/共106页烯烃的

21、臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O +CH2OH2OZnO3第76页/共106页2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧化第77页/共106页第78页/共106页（2）烯烃被OsO4氧化（顺式邻二醇）第79页/共106页第80页/共106页+CH3CO3H+CH3CO2H定义：烯烃在过氧化物的作用下，生成环氧化合物的反应。3 烯烃的环氧化反应第81页/共106页第82页/共106页第83页/共106页第84页/共106页第85页/共106页在酸催化作用下的开环反应：第86页/共106页6.5.

22、5 烯烃的催化氢化反 应 条 件：加温加压产 率：几乎定量常用催化剂：Pt Pd Ni1 顺式为主2 空阻小的双键优先3 空阻小的一侧优先反 应 的 立 体 化 学1第87页/共106页23第88页/共106页第89页/共106页烯烃加成的立体专一性（赤式）第90页/共106页第91页/共106页对映体（苏式）第92页/共106页第93页/共106页顺-反、反-顺来反应，一对苏式成对映；顺-顺、反-反来反应，内消旋体可生成。小结：第94页/共106页6.5.6 烯烃与卡宾的反应1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。H2C:Cl2C:Br2C:卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体

23、。例如：结构：第95页/共106页2 卡宾的制备（1）-消除HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(or KOH),t-BuOK-（2）某类双键化合物的裂分hhH2C:+COH2C:+N2第96页/共106页（1）对双键的加成反应3 卡宾的反应第97页/共106页+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2 +:CH2:CH2*3CH2=C=CH2 +:CH2:CH2 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。第98页/共106页*4+2:CH2*5*6+:CH2+:CHCOOC2H5Cu 第99页/共106

24、页4 类卡宾与碳碳双键的加成反应定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。最常用的类卡宾是ICH2ZnI。制备CH2I2 +Zn(Cu)ICH2ZnI类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理乙醚+ZnI2无插入反应第100页/共106页*3 CH2=CH-C-CH3=OZn/CuCH2I2+CH2I2 +Zn(Cu)H2O回流(56-58%)*1 CH2=CH-COOCH3+CH2I2 +Zn(Cu)*2(50%)实 例第101页/共106页6.5.7 烯烃的聚合反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，

25、使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂A=OH （维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN （晴纶）Cl （氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）第102页/共106页6.5.8 烯烃的-卤化1 卤素高温法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2 +Br2 CH2BrCH=CH2气相，h or 500oC反应机理Br2 2BrBr+CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 +HBr CH2CH=CH2 +Br2 CH2BrCH=CH2 +Brh or 500oC第103页/共106页2 NBS法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4,反应式NBS第104页/共106页（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 +CO2分解C6H5 +Br2C6H5Br +Br+Br +HBr +Br2+Br+HBr+Br2N-溴代丁二酰亚胺 (NBS)链转移链引发反应机理第105页/共106页感谢您的观看！第106页/共106页