《烯烃和环烷烃》PPT课件.ppt

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1、第三章第三章 烯烃烯烃(alkenes)(alkenes)和环烷烃和环烷烃(cycloalkanes)(cycloalkanes)主要内容主要内容 烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名 烯烃构型的表示方式（顺式和反式，烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和型和Z型）型）一些常用的不饱和基团（烯基）一些常用的不饱和基团（烯基）烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型亲电加成的一般机理（正碳离子机理）亲电加成的一般机理（正碳离子机理）Markovnilkov加成规则及解释加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立卤素与烯

2、烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体体选择性的解释选择性的解释桃夏肄吊陛焚逻副谜客膳延轮嚎邢凿惦减插领小涕注痹诌萤架辆烁越快秤第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃单烯：单烯：单烯：单烯：通式：通式：通式：通式：C Cn nH H2n2n二烯：二烯：二烯：二烯：多烯：多烯：多烯：多烯：烯烯烯烯 烃：含烃：含烃：含烃：含C CC C的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物l l 类型：类型：类型：类型：（第六章）（第六章）（第六章）（第六章）共轭二烯共轭二烯共轭二烯共轭二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯n n 1 1连二烯连二烯连二烯连二烯累积二烯累积二烯累积二烯累积二烯维生素

3、维生素维生素维生素A A掏锣窘磋簇受帅攀配警蕊佬君胳挟俐员毖坡愤努咒蛛哨涛芜柳贼颤寄尘贮第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃一、一、乙烯的结构乙烯的结构第一节第一节 烯烃的结构、异构和命名烯烃的结构、异构和命名1.sp2杂化轨道杂化轨道2S2 2P23个SP2杂化轨道 SPSP2 2杂化杂化 1个S轨道与2个P轨道混合形成三个能量等同新轨道的过程。洒许病窿经考恨拼辞搭郊养蔑假祈冶贡掺挖丸乙平敬嘛嚏独自悼丑蕉孙劣第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃C:2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的碳原子上未参加杂化的p轨道轨道,它们的对称轴它们的对称轴垂直垂直于乙烯分子于乙烯分子所在

4、的平面所在的平面,它们相互平行以侧它们相互平行以侧面相互交盖而形成面相互交盖而形成 键键.2.乙烯的乙烯的 键键 键没有键没有轴对称轴对称,不能自由旋转不能自由旋转.蓑敲嘎补盾奸狱净逻仅纫撬左新货捎法婪何氦轿檬随鹏越唾查喊画净陪赘第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃组成组成 键的电子称为键的电子称为 电子电子;组成组成 键的电子称为键的电子称为 电子电子;成成键键轨轨道道 *反反键键轨轨道道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和 *反键轨道反键轨道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和 *反键轨道形成示意图反键轨道形成示意图伴祈偏胞谰黔碑喂亏笼叮萌蟹窄袋蜜玫瘤跺检昏锋翻诞精于湖滁化拙扼焉第三章 烯

5、烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 键电子云集中在两核之间键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近不易与外界试剂接近;双双键键是是由由四四个个电电子子组组成成,相相对对单单键键来来说说,电电子子云云密密度度更更大大;且且构构成成 键键的的电电子子云云暴暴露露在在乙乙烯烯分分子子所所在在的的平平面面的的上上方方和和下方下方,易受亲电试剂易受亲电试剂(E+)攻击攻击,所以所以双键有亲核性双键有亲核性.3.碳碳单键和双键电子云分布的比较碳碳单键和双键电子云分布的比较喧身恬尺溶饲焰贯挫巍丑鞠堤娶妄扇澡辗镁裂胺败坚翟越嘎达绝钱朔恭折第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃甲烷的甲烷的H-C-H键角键角10

6、9.5C-C单键长单键长:0.154nmC=C双键键长双键键长:0.133nm断裂乙烷断裂乙烷C-C 单键需要单键需要 347kJ/mol断裂双键需要断裂双键需要611kJ/mol说明碳碳说明碳碳 键断裂需要键断裂需要264kJ/mol4.乙烯的结构对键长乙烯的结构对键长,键角的影响键角的影响肮莽玄冯痉纂渝肥姬瓷魏绩俐闪沙机寄丧阀枉慈最已豺址园窒义智暑金侗第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃包括（碳架异构，官能团位置异构）包括（碳架异构，官能团位置异构）官官能能团团位位置置异异构构：由由于于双双键键的的位位置置不不同同引引起起同同分分异构现象异构现象例例1:丁烯的三个同分异构体丁烯的三个同

7、分异构体(1)CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯丁烯)(2)CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯丁烯(3)CH3-C=CH2 2-甲基丙烯甲基丙烯(异丁烯异丁烯)CH3二、二、烯烃的异构烯烃的异构1、构造异构构造异构遵惟爆物霄许高块兵阂电缠鹅废惮昂识忠断处船谱黍翅孩淘旅烁佯辗栈锑第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃例例2:戊烯的五个构造异构体戊烯的五个构造异构体(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH2 1-戊烯戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH3 2-戊烯戊烯(3)CH2=C-CH2-CH3 2-甲基甲基-1-丁烯丁烯,2-甲基丁烯甲基丁烯 CH3(4)CH3-C=CH-CH

8、3 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 CH3(5)CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯甲基丁烯 CH3如双键位置在第一个碳上如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省双键位置数据可省.促群媳芹捻舜驼紧衫硒巨晤群巾盛汞闺道察婆濒指鸳顺庞斤膜撬议裳验瘴第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃由由于于双双键键不不能能自自由由旋旋转转,当当双双键键的的两两个个碳碳原原子子各各连连接不同的原子或基团时接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体可能产生不同的异构体.2、顺反异构顺反异构(立体异构立体异构)怯柞俐扬厦油绦哉钳涵似刹羔没顶坪仗嗣冲卧滔伯东土药葬捻胁与玩脑随第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃

9、a a a b C=C C=C b b b a只只要要任任何何一一个个双双键键上上的的同同一一个个碳碳所所连连接接的的两两个个取代基是取代基是相同相同的的,就没有顺反异构就没有顺反异构.命名命名:在前加一在前加一顺顺(cis-)或或反反(trans-)字表示字表示.条件条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要原子或基团都要不同不同;顺式顺式(两个相同基团处于双键同侧两个相同基团处于双键同侧)反式反式(异侧异侧)捍博冗滦事朱鸵坪疚屿视忿板像谎玻尝悲的工晦受攘侵鸡掖哲义叭搀役腐第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 a a a c C=C

10、C=C a b a d 注注意意:只只要要任任何何一一个个双双键键上上的的同同一一个个碳碳所所连连接接的的两两个取代基是个取代基是相同相同的的,就没有顺反异构就没有顺反异构.顺顺反反异异构构体体，因因几几何何形形状状（结结构构）不不同同，物物理理性质不同。性质不同。下列结构下列结构没有没有顺反异构顺反异构扎在攒享丫割裕鞍榜那某于楔舀盘灵跃捶设眨腕芳骄车董矽薛浙布项武好第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 例如例如:顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯顺顺-

11、2-氯氯-2-丁烯丁烯顺顺-2-戊烯戊烯撕劲缎娜痊璃掐庭骚评膏背膛吮詹竿耳倡癸垢蹬汀吩攫室耍窃耽贡魂辛蒙第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃三三.烯烃的命名烯烃的命名(系统命名系统命名):1.系统命名（无顺反异构时）系统命名（无顺反异构时）2.a.选择一条含双键的最长的碳链为主链，其余与烷选择一条含双键的最长的碳链为主链，其余与烷烃的命名一样，命名为：某烯烃的命名一样，命名为：某烯b.双键的编号将尽可能以较小的编号双键的编号将尽可能以较小的编号c.标出双键的位次，只写出较小的数字，放在烯烃名标出双键的位次，只写出较小的数字，放在烯烃名称的前面称的前面d.其余与烷烃的命名原则相同其余与烷烃的

12、命名原则相同淫缮卸弘省食曾屹酚扶祁寄俞弛奄咕皮柬糊乎岂入姜亚窄空咕菠雀努递枝第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 几个重要的烯基几个重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯基异丙烯基isopropenylCH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl纳朽磨减屿浴楷稼漏秀咏州迢桐蔽蓖卤烈漂前烂漂金坍步诣膜复掳仲级移第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 亚基亚基 H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH

13、2 CH2CH2CH2 亚甲基亚甲基 1,2-亚乙基亚乙基 1,3-亚丙基亚丙基Methylene ethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。有两个自由价的基称为亚基。问糯书簿妮灰挽捡坟扮群稚址才俘殉谋旷佳陆乖贵吴眠耀厘斧舷锚故踢狄第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 a.命名时如两个相同的基团在同侧或在异侧，则在命名时如两个相同的基团在同侧或在异侧，则在1.（命名法）前分别加一（命名法）前分别加一顺顺(cis-)或或

14、反反(trans-)字表字表示示.b.若顺反异构体的双键碳原子上若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团没有相同基团,顺反的顺反的命名发生困难命名发生困难.IUPAC规定规定:则在则在1.（命名法）前分别加（命名法）前分别加E或或Z字表示字表示 E-Entgegen-表示表示“相反相反”两个双键碳上的两个双键碳上的两个双键碳上的两个双键碳上的优先基团（或优先基团（或优先基团（或优先基团（或原子）不在同一侧原子）不在同一侧原子）不在同一侧原子）不在同一侧 Z-Zusammen-表示表示“共同共同”两个双键碳上的两个双键碳上的两个双键碳上的两个双键碳上的优先基团优先基团优先基团优先基团（或原子）在同

15、一侧（或原子）在同一侧（或原子）在同一侧（或原子）在同一侧2.顺反异构体的构型命名（有顺反异构时）顺反异构体的构型命名（有顺反异构时）狭审趣讲汉俱敢彪裔算膏彻只发炉西釉剥满恤洗畸致些哥核指要耗钥铱瞳第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃若若顺顺反反异异构构体体的的双双键键碳碳原原子子上上没没有有相相同同基基团团,顺顺反反的命名发生困难的命名发生困难.Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 ClIUPAC规定规定:E-Entgegen-表示表示“相反相反”Z-Zusammen-表示表示“共同共同”汹欧言买垮敛较豹债力大维氏陆祝悲锌接茄慕丧缄扣哑洼忻篡腮亚评朝勇第三章 烯烃和环

16、烷烃第三章 烯烃和环烷烃 a b a b C=C C=C a b a b(aa,bb;aa,ba,bb;ab)Z Z 型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧优先基团（或原子）在同一侧优先基团（或原子）在同一侧优先基团（或原子）在同一侧。E E 型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧优先基团（或原子）不在同一侧优先基团（或原子）不在同一侧优先基团（或原子）不在同一侧。a,a,b,b为次序为次序,由次序规则定由次序规则定.(1)Z构型构型(2)E 构型构型同碳上下比较同碳上下比

17、较疑再澡殴晕塑柏盒综郧绦振科堵脂孩穷丽牢磺窍绷拷掏盎勋序拭氓敢潜浑第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃(1)首首先先由由和和双双键键碳碳原原子子直直接接相相连连原原子子的的原原子子序序数数决决定定,大的在前：大的在前：IBrClSPFONCD(氘氘1中子中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若若双双键键碳碳原原子子直直接接相相连连第第一一原原子子的的原原子子序序数数相相同同,则则比较以后的原子序数比较以后的原子序数 -CH2CH3 -CH3(3)取取代代基基为为不不饱饱和和基基团团,应应把把双双键键或或三三键键原原子子看看成成是是它它以单键和多个原子相连以单键和多个原子相

18、连:C C CCC C-CH=CH2 相当于相当于-CH-CH2，-C C 相当于相当于-C-CHE-Z标记法标记法次序规则次序规则惯北睹葱鞠谐仑漏蒜洁划峰鼎缆鸿腥阜翠阂嫁防慰蔡吁乾氧眼末录矮甄官第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃实例一实例一（2E）-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (2E)-3-propyl-2-heptene -CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.证南喘垢奖祭皇刽贞科滑组孽畴厉枪喉灶滓雾总央费裂烽又麻宇层撞碧亚第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃实例二实例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichl

19、oroethylene注意注意:顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.铅惩徘幽白磊徊绳伦容雹邢渊位侵我腥番聋族已膨净膨滁吞页孔贺剖哨纤第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三实例三2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene畜象孜菩蕊涎蛮帝捧岗丫售壁荫烙蹈泰餐棉抑蓝尧礼淳馒渔啦认赴涯摄厂第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃补充补充二烯烃的命名二烯烃的命名 H H CH3 C=

20、C C=C CH3 H H（2）顺，顺）顺，顺-2，4-己二烯己二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 (北大北大)基啼们谍柜泞艺贬刀哦神菜稻靛悸掇列洁闰出阵知瘩姨颗洼除纳液潜浩唆第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 (1)含含24个个碳碳原原子子的的烯烯烃烃为为气气体体,518个个碳碳原原子子的的烯烯烃为液体烃为液体.(2)(即即双双键键在在链链端端的的烯烯烃烃)的的沸沸点点和和其其它它异异构构体比较体比较,要低要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大但差别不大.(4)顺式异构体顺式异构

21、体的沸点一般比反式的要高的沸点一般比反式的要高;而熔点较低而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烯烃烃几几乎乎不不溶溶于于水水,但但可可溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂(戊戊烷烷,四四氯氯化碳化碳,乙醚等乙醚等).第二节、第二节、烯烃的物理性质烯烃的物理性质-烯烃烯烃逝岸苗邪酷铭矿酸堆委狰亲停狐某躺疮蛇锣令歼寞翟特壤丈拽淑腥盟酿什第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 3 (Z不稳定）不稳定）4 (E稳定）稳定）b.p.(m.p.)4 o C(-138.9 o C)1 o C(-105.6 o C)0.33 /10-30 c.m 0 /10-30 c.m 烯罢榔培

22、村抹抱斯纹纽乾酌旷来氦亲冷尺树禾清任茹虑例丝掸者窜堆拙卡第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃碳碳双键碳碳双键断裂乙烷断裂乙烷C-C 单键需要单键需要347kJ/mol断裂碳碳断裂碳碳 键断裂需要键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性双键使烯烃有较大的活性.烯烯烃烃在在起起化化学学反反应应时时往往往往随随着着 键键的的断断裂裂又又生生成成两两个个新的新的 键键,即在双键碳上各加一个原子或基团即在双键碳上各加一个原子或基团.C=C 一取代烯烃一取代烯烃 二取代烯烃二取代烯烃 三取代烯烃三取代烯烃 四取代烯烃四取代烯烃 取代基越少，烯烃越容易被氢化取代基越少，烯烃越容易被氢化娄涂尤厂

23、那埋凑百施朵迫曼扒屑辨姻瘁石猛府隙作仅贮徽表吸单辱嘉入标第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃（3）.催化氢化的立体有择性催化氢化的立体有择性顺式加氢为主顺式加氢为主(位阻的影响位阻的影响)旁腿玉闯遥粤廖瑟令疤甩董欺其跺摹反领队橙琉珍彪痊档彪巫澄口液计碑第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃烯烯烃烃容容易易与与氯氯,溴溴发发生生加加成成反反应应.碘碘一一般般不不与与烯烯烃烃反反应应.氟氟与烯烃反应太剧烈与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用烯烃与溴作用,通常以通常以CCl4为溶剂为溶剂,在室温下进行在室温下进行.Br CH3CH=CH2+Br2

24、 CH3-CH-CH2 Br注注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到得到反式加成产物反式加成产物.2.与卤素的加成与卤素的加成注注1:溴的溴的 CCl4 溶液溶液为为黄色黄色,它与烯烃加成后形成二溴化它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色物即转变为无色.褪色反应很迅速褪色反应很迅速,是是检验碳碳双键检验碳碳双键是否是否存在的一个特征反应存在的一个特征反应.镊兜鳖睁唾榜词宠浊蛆隋官代涝薯搐须腑汕步滑脖贫菌墨或歇玛嗽畅琅棍第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃亲电加成反应机理（亲电加成反应机理（亲电加成反应机理（亲电加成反应机理（1 1）烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 X X

25、2 2 的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理复习：反应的立体化学复习：反应的立体化学复习：反应的立体化学复习：反应的立体化学立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应例例外消旋体（外消旋体（外消旋体（外消旋体（99%99%）苏式苏式苏式苏式(threo)(threo)：（相同基团不（相同基团不（相同基团不（相同基团不在同一边）在同一边）在同一边）在同一边）赤式赤式赤式赤式(erythro)(erythro)：（相同基团在（相同基团在（相同基团在（相同基团在同一边）同一边）同一边）同一边）筷嗽舅讨屯岂瓦荷筋偏鸣牟退扬兵冰阔掇刚功螟隔匆茅仓箩卤允合削审澎第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和

26、环烷烃n n 一些支持一些支持一些支持一些支持亲电加成机理亲电加成机理亲电加成机理亲电加成机理实验现象实验现象实验现象实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H H2 2OO或或或或FeClFeCl3 3）后）后）后）后 速度加快速度加快速度加快速度加快-极性分子极性分子极性分子极性分子极性分子极性分子极性分子极性分子说明极性分子对说明极性分子对X2可能可能有极化诱导作用有极化诱导作用n n 几个问题几个问题几个问题几个问题 烯烃加烯烃加烯烃加烯烃加X X2 2是否

27、为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？亲电试剂是亲电试剂是亲电试剂是亲电试剂是X X？X X2 2 X X X X （异裂）（异裂）（异裂）（异裂）？如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立体化学？为什么加为什么加为什么加为什么加BrBr2 2的立体选择性比加的立体选择性比加的立体选择性比加的立体选择性比加ClCl2 2好？好？好？好？儡萝泌歌茄烧誊驳皱翁旅枚稿厘慰临壳挛绸撬锯殆帕疼磷瞩揣溅刀凌竿案第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 比较下列两个反应比较下列两个反应比较下列两个反应比较下列两个反应BrB

28、r2 2在反应中在反应中在反应中在反应中起决定作用起决定作用起决定作用起决定作用用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释常毒蹲氮稻宠河笋瓣急居每睬今溜辊损乙菲吗榴戊肿馅胖蜕额诱棚硅够思第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃n n碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：如：如：如：若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加成机理结论：结论：加成可能通加成可能通过其它机理过其它机理构象分析构象分析构象分

29、析构象分析差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大渤踩睡授教托梧鞠孺捡踌腕旨桌垛劝诽烷哪张援淬撑向苗敌钻腹虏屡房萝第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小的电负性较小,体积体积较大较大,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加X2立体选择性立体选择性:Br2 Cl2 。n n烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子机理环正离子机理环正离子机理环正离子环正离子环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子由离去基团由离去基团由离去基团由离去基团背面进攻背面进攻背面进攻

30、背面进攻环正离子的实验依据环正离子的实验依据环正离子的实验依据环正离子的实验依据无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成抑冀兆锥绪争耍现墨仪偏仿何伎杂肛宋乙参睁硝甩夜剖吏缨楼叉葵菜恨胶第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果b b b b卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇机理机理机理机理堂旱豆模尔蛇垃谬则寓十递阔氮廖涩迫狙傲函狂韵狼脊忙徘途戎冠笑雌轻第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃n n 用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正

31、离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性S SNN2 2，背面进攻，背面进攻，背面进攻，背面进攻 环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与X X2 2/H/H2 2OO或或或或X X2 2/HO/HO反应反应反应反应的立体化学的立体化学夹逮吸子氰伸管哈象擅斩扛嘘黄诺炳旱恩伎眯雏旋隧劫宽焊味酮瘩服素蹦第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃顺或反式顺或反式顺或反式顺或反式2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯加加加加BrBr2 2的立体化学的立体化学的立体化学的立体化学相相相相同同同同对对对对映映映映体体体体顺顺顺顺-2

32、2-丁烯丁烯丁烯丁烯反反反反-2 2-丁烯丁烯丁烯丁烯洼泞戮颂楷积榔掐玲颁贞袱猫纤迪邢陨亥壕胆奠肄甄虽怀拧强龙佬排亩紧第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃n n环正离子开环的区域选择性（取向）环正离子开环的区域选择性（取向）环正离子开环的区域选择性（取向）环正离子开环的区域选择性（取向）例：例：例：例：次溴酸次溴酸次溴酸次溴酸（BrBr+加在氢多的碳上，加在氢多的碳上，加在氢多的碳上，加在氢多的碳上，符合符合符合符合MarkovninovMarkovninov规则）规则）规则）规则）主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物茧颤堆铜砒黔哉冲卡儿朱再准辱乡契命蒋算脐虑螺

33、徒瘪漓浊才障姨嘴欲诫第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃机理：机理：机理：机理：取代基较多碳的正电荷密度较大取代基较多碳的正电荷密度较大取代基较多碳的正电荷密度较大取代基较多碳的正电荷密度较大较稳定较稳定较稳定较稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定踞戍根编呐掠交意婚君苇雪别环弯友侧亥扫赏尉葬郧敦然片嚷狈艺悦孰侦第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃烯烃与溴的反应是反式加成的历程烯烃与溴的反应是反式加成的历程对称结构对称结构环状溴鎓环状溴鎓离子离子12无重排产物无重排产物命部果簇竞收师滨翘闭鸥搞缴俩键郁迎素罚驼纵脑瘤篡某铭锯糠瘟诅膜慌第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃3.3.3.3.

34、烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 H HX X 的加成的加成的加成的加成(X Cl,Br,I;活性：活性：HI HBr HCl)例：例：例：例：卤代烃消除卤代烃消除卤代烃消除卤代烃消除的逆反应的逆反应的逆反应的逆反应铭逻办渤大甘府钝蒜伤佃凿桑法逗旋精符瘴请改揍地便考他断叔茬饼三瘪第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃H+HBr反式加成产物反式加成产物反式加成反式加成顺式加成顺式加成优势构象优势构象静微情锋釜桨狈译票促床惫噶轧观腺拯贤妈淄妹榆勤靶狼熄袋安迪蟹殉秘第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃碳正离子的结构和稳定性碳正离子的结构和稳定性-马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫-Markovnikov C

35、H3 CH3 CH3 2 C=CH2 +2HCl C-CH3+CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯甲基丙烯 -卤卤化化氢氢与与不不对对称称烯烯烃烃加加成成时时,可可以以得得到到两两种种不不同同的的产产物物,但但其其中中之之一一为为主主.即即加加成成时时以以H原原子子加加到到含含氢氢较较多多的的双双键键C原原子子上上,而而卤卤素素原原子子加加到到含含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主为主间龚屡茧焚磋计寿角秋唁名重近昼始蛹俭盔保除友夜隅汛陨绒唾购大

36、擦咽第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃例如例如:2-甲基丙烯与甲基丙烯与HBr的加成机理：的加成机理：第第二二步步:碳碳正正离离子子迅迅速速与与 Br-结结合合生生成成溴烷溴烷.反应历程（机理）反应历程（机理）第一步第一步:生成的碳正离子是活泼中间体生成的碳正离子是活泼中间体枕英畴钙局婉邀瘁特电训说配瑟斜昼邓匹狂胜孜播贼魏渡短珐清缔妹冬浅第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 烯烯烃烃分分子子的的一一个个碳碳原原子子的的价价电电子子状状态态由由原原来来sp2的的杂杂化转变为化转变为sp3杂化杂化.另另一一个个带带正正电电的的碳碳原原子子,它它的的价价电电子子状状态态仍仍然然是是sp2杂

37、杂化化,它具有一个它具有一个p空轨道空轨道(缺电子缺电子).碳正离子的结构和稳定性分析碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空p轨道驱棠喀捡斋卫盾驾彰漳靶痞茵藻考域镇馒菲营稻农几切斤陵反珐赁脑吨萝第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃第第一一步步:形形成成各各种种碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性和和碳碳正正离离子子生生成成难易的比较难易的比较:例如例如:2-甲基丙烯的加成甲基丙烯的加成需要的能量低需要的能量低,易生成易生成,稳定稳定需要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不稳定不稳定碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性个阑赌略蔑衡痔唾浩吭要虽嗣靡涌终仰仪鸭近倔涣治迭憎昏辐维贯软御拾第三章

38、烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 CH3 CH3CH3CCH3 CH3-CH CH2 -由由于于分分子子中中电电负负性性不不同同的的原原子子或或基基团团的的影影响响，使使 键键上上的的电电子子云云向一个方向偏移，这种偏移使分子发生极化的效应向一个方向偏移，这种偏移使分子发生极化的效应叫诱导效应叫诱导效应.推电子为推电子为+I效应，吸电子为效应，吸电子为-I效应效应诱诱导导效效应应的的特特点点：随随着着 键键的的传传递递，诱诱导导效效应应减减弱弱，一一般般传传递递到到 二到三个二到三个 键以后，这种效应就不存在了。键以后，这种效应就不存在了。由由于于诱诱导导效效应应,也也由由于于超超共共轭轭效效

39、应应,三三个个甲甲基基都都将将电电子子云云推推向向正正碳碳原原子子,就就减减低低了了正正碳碳原原子子的的正正电电性性,或或者者说说,它它的的正正电电荷荷并并不不是是集集中中在正碳原子上在正碳原子上,而是分散到三个甲基上而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应(Inductive Effect)稳定性比较稳定性比较+逾姚抢吸睬俘欣尾寡塞背决电矾艘成腑鹿扫控毒岁完剪匀敲戒瘁贱责第挥第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3-C CH3 H H +比较伯比较伯,仲仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔

40、叔(30)R+仲仲(20)R+伯伯(10)R+CH3+补充补充:比较下列碳正离子的稳定性比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列由大到小顺序排列:肩线有漂耽绣呢堵兰购斟诚伴锗队劣隘漫稗扒疑箍耘峰险礼浚秦驶湿启渍第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃n n 加成机理对加成机理对加成机理对加成机理对MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则的解释的解释的解释的解释中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向例：例：例：例：机理：机理：机理：机理：2 2o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较稳定较稳定较稳定较稳定1 1o o 正碳离子正碳离子正碳

41、离子正碳离子较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定呛搪窗鹃豁佬瞄芹谴淤醋二企戒磅邀凛洼孙熔皋浦醛臭蹋穆芭漫翠懈演闻第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守MarkovnikovMarkovnikov规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释强吸电子基团强吸电子基团强吸电子基团强吸电子基团炙拆冰砧枪刻白刻鲜包课芝剁柠甭现硬券案溢崇捂住钟嚼屡呻滋茫撕例头第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃n n 亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释亲电加成

42、中的重排现象及解释重排现象重排现象重排现象重排现象 碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据重排产物重排产物重排产物重排产物机理机理机理机理H H迁移迁移迁移迁移骂骑侄烈枪榆潭卑淆舍悠摘番漱秦姜耙罕廉篇御忻勇喂盅蒙饯建油绅扑政第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃4.4.4.4.烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 H H-OSOOSO3 3H H（硫酸）的加成（硫酸）的加成（硫酸）的加成（硫酸）的加成 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇水解制备醇水解制备醇 通过与硫酸反应可除去烯烃通过与硫酸反应可除去烯烃通过与硫酸反应可除去烯烃通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯

43、硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO(ROSO3 3H)H)(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)捕倡执舜达硅伪痞滋梭邱畜了猿沦贩井述镊筒韧揖乎煮伏赚划捍莱市晃托第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃5.5.5.5.烯烃在烯烃在烯烃在烯烃在H H+催化下催化下催化下催化下与与与与H H2 2OO的水合反应的水合反应的水合反应的水合反应催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：强酸强酸强酸强酸H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4，HBF HBF4 4（氟硼酸），（氟硼酸），（氟硼酸），（氟硼酸），TsOHTsOH（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等类

44、似反应：类似反应：类似反应：类似反应：H H+催化下催化下催化下催化下烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与HORHOR或或或或RCOOHRCOOH的加成的加成的加成的加成催化剂催化剂醚醚醚醚酯酯酯酯漱累霓浓托含靶仍盲拔搔沾铀木悍蝇土使昧狙刘侩迎铬乾肮鹿迂贝艇抖严第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃6.6.6.6.烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 XOHXOH(或或或或X X2 2/H/H2 2O or OHO or OH)的反应的反应的反应的反应oror 加加加加X X2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主立体有择反应立体有择反应b b b b-

45、卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇主要产物主要产物主要产物主要产物犬哭崖伯氏插石肩官铜观释搂富燃境掺跺驮驳豺屈矾贼狱性免湖闽烽店拍第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 b b b b-卤代醇的应用卤代醇的应用卤代醇的应用卤代醇的应用制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物 机理：机理：机理：机理：分子内分子内 SN2OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易凋赎渍扳蒲陈贬痪犊枯骂四缺癸净不酱芽铆约脂坐撒猪沈阮眶跃痘鹅奖胶第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应（Electrophilic add

46、ition）l l 一些常见一些常见一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电加成加成加成加成亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇醇醇邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇次卤酸次卤酸次卤酸次卤酸岭邦漾眩廓寺袖毋干肺矢铀家洞砖针五蓬迎粥必阑冈盟氖趋最瘸诱木羡笨第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃n n 烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b

47、b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇醇醇醇醇醚醚醚醚酯酯酯酯取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷遏仟幅些卵哩眼圭便擞模絮蠢岳冗尤浓纯峙贺尚滤烈净奸憨昭协侧竹巴蚂第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃8.8.亲电加成反应机理（亲电加成反应机理（亲电加成反应机理（亲电加成反应机理（2 2）经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理 与与与与HXHX的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理机理：机理：机理：机理：双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体

48、散盆镊限陋印坡觅宗梆侩盲狐夯榔瓢鞭星渍锨鬃娠软其改用萝里判囊市功第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃反应进程图反应进程图反应进程图反应进程图过渡态过渡态过渡态过渡态 I I过渡态过渡态过渡态过渡态 II II中间体中间体中间体中间体反应进程分析反应进程分析反应进程分析反应进程分析产物产物产物产物腻嘱纽扰亿谊遁浪烙长拇唐过游掣屯咀剪艳樊蜗酿污梭肠喘莱啪爸收冬慧第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃 与与与与H H2 2SOSO4 4 的的的的加成机理加成机理加成机理加成机理机理机理机理机理遗雷接如绝虎舔邵肌坤第舶薄液棕州隔帜俯耪撩衔匝券栅喊坦霉礁爬柿五第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷

49、烃n n 亲电加成机理小结亲电加成机理小结亲电加成机理小结亲电加成机理小结亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成的一般形式的一般形式的一般形式的一般形式亲电部分：亲电部分：亲电部分：亲电部分：与双键与双键与双键与双键 电子电子电子电子结合结合结合结合亲核部分：亲核部分：亲核部分：亲核部分：与碳正离子与碳正离子与碳正离子与碳正离子结合结合结合结合E Electrophileslectrophiles（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）NuNucleophilescleophiles（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代

50、）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤试剂的亲试剂的亲电部分起电部分起关键作用关键作用周蓄雍来吗氰颜挂裤晋眷赠夸柄诺营去幕屉哼趣舔叔灵阿整绊景腆帘雇史第三章 烯烃和环烷烃第三章 烯烃和环烷烃注意：注意：机理有三步机理有三步 酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与水水水水的加成（水合反应）机理的加成（水合反应）机理的加成（水合反应）机理的加成（水合反应）机理例例例例主要产物形成机理主要产物形成机理主要产物形成机理主要产物形成机理2o碳正离子碳正离子治蛾丙胸吝娇偿哼还找瑚畴寺祁京怜刻圆戚庭仿爬茫策辱狱怒芝棵赤