结构化学-struct_chem_1011_05-48.ppt

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1、1第二章第二章原子的结构和性质原子的结构和性质2Sir Joseph John Thomson1897年发现电子年发现电子1906年物理奖年物理奖Sir Ernest Rutherford1911年建立原子模型年建立原子模型1908年化学奖年化学奖Niels Bohr1913年提出年提出Bohr模型模型1922年物理奖年物理奖3氢光谱和玻尔理论氢光谱和玻尔理论1885年巴尔末年巴尔末(Balmer)线系：线系：1889年里德伯年里德伯(Rydberg)方程：方程：1908年在近红外区发现了帕那年在近红外区发现了帕那(Paschen)线系线系(n1=3)1914年在紫外区发现了赖曼年在紫外区发现

2、了赖曼(Lyman)线系线系(n1=1)1922年在红外区发现布喇开年在红外区发现布喇开(Brackett)线系线系(n1=4)1924年在远红外区发现普丰特年在远红外区发现普丰特(Pfund)线系线系(n1=5)。4玻尔玻尔1913年提出关于原子结构的年提出关于原子结构的模型模型经典轨道加定态条件经典轨道加定态条件 氢原子中的电子绕原子核作圆周轨道运动，在一氢原子中的电子绕原子核作圆周轨道运动，在一定轨道运动的电子具有一定的能量，电子若不发生跃定轨道运动的电子具有一定的能量，电子若不发生跃迁，总是处于定态，处于定态时的原子不产生辐射，迁，总是处于定态，处于定态时的原子不产生辐射，根据核对电子

3、的静电引力与电子轨道上运动的离心效根据核对电子的静电引力与电子轨道上运动的离心效应的平衡，可以求出允许的定态。应的平衡，可以求出允许的定态。频率条件频率条件 原子从一个定态跃迁到另一个定态要吸收或发射原子从一个定态跃迁到另一个定态要吸收或发射频率为频率为的辐射，其频率条件由的辐射，其频率条件由h h=E2-E1决定（玻尔频决定（玻尔频率条件）。率条件）。角动量量子化角动量量子化 对于原子各种可能存在的定态有一个限制，即电子轨对于原子各种可能存在的定态有一个限制，即电子轨道运动的角动量必须等于道运动的角动量必须等于h/2h/2的整数倍。的整数倍。5黑体辐射问题黑体辐射问题 Planck提出能量量

4、子化概念提出能量量子化概念光电效应光电效应 Einstein提出光量子的概念提出光量子的概念氢光谱氢光谱 Bohr将上述两个概念应用在将上述两个概念应用在Rutherford原子模型上，提出了玻尔模型原子模型上，提出了玻尔模型 6旧量子论旧量子论1.依然假定微观粒子的位置和速度可以同依然假定微观粒子的位置和速度可以同时确定，即可以得到微观粒子运动的轨时确定，即可以得到微观粒子运动的轨迹。迹。2.量子化的提出，带有明显的人为性质，量子化的提出，带有明显的人为性质，没有在本质上解释。没有在本质上解释。3.没有注意到大量微粒所具有的波动性特没有注意到大量微粒所具有的波动性特性性 旧量子论很快就被量子

5、力学所取代。旧量子论很快就被量子力学所取代。7Erwin Schrdinger发现原子理论的有发现原子理论的有效新形式波动力学效新形式波动力学1933年获诺贝尔物年获诺贝尔物理奖理奖82.1单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解1、变量分离法、变量分离法2、解薛定谔方程、解薛定谔方程3、实数解和复数解的关系、实数解和复数解的关系92.1.1单电子原子的薛定谔方程单电子原子的薛定谔方程 H原子和原子和He+、Li2+等类氢离子都是单电子原子，等类氢离子都是单电子原子，核电核数为核电核数为Z，将原子核放在坐标原点上，设，将原子核放在坐标原点上，设电子离核的距离为电子离核的

6、距离为r，则其薛定谔方程可以表，则其薛定谔方程可以表示为：示为：核动能核动能 电子动能电子动能 电子受核电子受核 吸引的位能吸引的位能101、定核近似、定核近似 由于原子核的质量比电子大几千倍由于原子核的质量比电子大几千倍(1836倍倍)，同时电子绕核运动速度又很大（同时电子绕核运动速度又很大（106-107m/s，核核103m/s），因此可以在研究电子运动状态时），因此可以在研究电子运动状态时假设核是固定不动的。于是把核放在坐标原假设核是固定不动的。于是把核放在坐标原点上，核的动能就可以不考虑了，这样的近点上，核的动能就可以不考虑了，这样的近似方法称为定核近似，是由玻恩似方法称为定核近似，是

7、由玻恩-奥本海默奥本海默1927年提出的。年提出的。忽略忽略11 严格的说电子不是绕核运动，而是绕着严格的说电子不是绕核运动，而是绕着原子的质心运动，所以式中应使用折合原子的质心运动，所以式中应使用折合质量质量:因此可近似认为电子绕核运动。因此可近似认为电子绕核运动。122、坐标变换、坐标变换 解薛定谔方程的方法是变数分离，即将含有多解薛定谔方程的方法是变数分离，即将含有多个不同变量的方程分离成只含有一个变量的几个不同变量的方程分离成只含有一个变量的几个方程求解。个方程求解。上述方程的动能项是笛卡儿坐标形式，势能是上述方程的动能项是笛卡儿坐标形式，势能是球极坐标形式。为了求解方程，必须统一到某

8、球极坐标形式。为了求解方程，必须统一到某种坐标系。若统一成笛卡儿坐标，势能分母种坐标系。若统一成笛卡儿坐标，势能分母 r 无法分离变量，但是统一到球极坐标则可以进无法分离变量，但是统一到球极坐标则可以进行变量分离。行变量分离。13球极坐标表达式球极坐标表达式直角坐标与球坐标的关系直角坐标与球坐标的关系取值范围取值范围 0r OP长为长为r 0 OP与与z轴夹轴夹角角为为 02 OP在在xy平面投影与平面投影与x轴夹轴夹角角为为142的直角坐标形式应变换为球的直角坐标形式应变换为球极坐标形式极坐标形式151617d=r2sindrdd18Schrdinger方程方程192.1.2单电子原子体系的

9、单电子原子体系的Schrdinger方程的变数分离方程的变数分离20两侧两侧R径向函数径向函数Y球谐函数球谐函数21把把r和和函数分开函数分开R方程方程Y方方程程22再把再把函数分开函数分开，令，令Y(Y(,)=)=()()代入代入Y Y方程方程两侧同乘两侧同乘sinsin2 2/23 将原来含有三个变量将原来含有三个变量r、和和 的偏微分的偏微分方程转换为三个只含单个变量的常微分方程转换为三个只含单个变量的常微分方程方程方程方程方程方程 R方程方程24 经变数分离得到的三个分别只含经变数分离得到的三个分别只含，和和r变量的方程依次称为变量的方程依次称为 方程、方程、方程和方程和R方程，将方程

10、，将 方程和方程和 方程合并，方程合并，Y(，)=()()，代表波函数的角度部分，代表波函数的角度部分，称为球谐函数。称为球谐函数。解这三个常微分方程，求满足品优条件解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得薛定谔的解，再将它们乘在一起，便得薛定谔（Schrdinger）方程的解。）方程的解。252.1.3单电子原子的薛定谔方程单电子原子的薛定谔方程的求解的求解1、方程的解及磁量子数方程的解及磁量子数m 常系数二阶常系数二阶 线形齐次方程线形齐次方程特解：特解：两边同乘两边同乘 26根据单值条件（周期性边界条件），有根据单值条件（周期性边界条件），有m=0,1 1,2 2

11、m m称称磁量子数磁量子数尤拉公式尤拉公式27根据归一化条件根据归一化条件实数解实数解复数解复数解28归一化归一化29m复数解实数解01-12-23-330 在直角坐标系中，角动量在在直角坐标系中，角动量在z轴分量的算符为：轴分量的算符为：将其转变为球形坐标，得：将其转变为球形坐标，得：复数形式函数复数形式函数 m是角动量在是角动量在z轴分量的算符的轴分量的算符的本征方程。本征方程。31 实函数解不是角动量在实函数解不是角动量在z轴分量的算符的轴分量的算符的本征方程，但便于作图。复函数解和实函本征方程，但便于作图。复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。对应关系。322、方程的解及角量子数方程的解及角量子数l有满足合格有满足合格条件的解条件的解可化为联属勒让德方程，具有已知解可化为联属勒让德方程，具有已知解联属勒让德函数联属勒让德函数与量子数与量子数l，m有关有关对于给定的对于给定的lm=0,1,1,l33注：归一化条件注：归一化条件343、R方程的解及主量子数方程的解及主量子数n联属拉盖尔方程联属拉盖尔方程有收敛解条件有收敛解条件里德伯常数里德伯常数R=13.6eV归一化条件归一化条件R函数：函数：Rn,l(r)与量子数与量子数n，l有关有关35联属拉盖尔函数联属拉盖尔函数