结构化学-struct_chem_1011_09-48.ppt

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1、12.5原子的整体状态与原子光谱项原子的整体状态与原子光谱项教学重点：教学重点：1、原子量子数的确定、原子量子数的确定2、原子光谱项及光谱支项的推求、原子光谱项及光谱支项的推求22.5.1多电子原子状态多电子原子状态一、角动量加和规则一、角动量加和规则j-j耦合耦合L-S耦合耦合Z40Z40每个电子的轨道与自旋相互每个电子的轨道与自旋相互作用作用各电子间的相互作用各电子间的相互作用各电子间的相互作用各电子间的相互作用个别个别轨道与自旋相互作用轨道与自旋相互作用3L-S耦合规则耦合规则单个电子的轨道角动量相加得原子的总轨道角单个电子的轨道角动量相加得原子的总轨道角动量动量单个原子的自旋角动量相加

2、得原子的总自旋角单个原子的自旋角动量相加得原子的总自旋角动量动量总轨道角动量和总自旋角动量矢量加和得原子总轨道角动量和总自旋角动量矢量加和得原子总角动量总角动量4z 1.总轨道角动量大小总轨道角动量大小 L-总轨道角量子数总轨道角量子数 L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|l1,l2为单电子轨道角为单电子轨道角量子数量子数5z 总轨道角动量磁场方总轨道角动量磁场方向分量向分量 mL-总轨道磁量子数总轨道磁量子数 单电子轨道磁量子数单电子轨道磁量子数的加和，结果为：的加和，结果为：mL=0,1,2,L (共共2L+1个个值值）6例例1：对电子组态：对电子组态p1d1，求其总轨道角量子数

3、大，求其总轨道角量子数大小及小及z分量分量l1=1l2=2L=l1+l2=3l1+l2-1=2|l1-l2|=1mL=0,1,2,30,1,20,1MLz=mLh/20,h/2,2h/2,3h/20,h/2,2h/20,h/2共15个分量7总轨道角动量方向量子化图示总轨道角动量方向量子化图示82.原子的总自旋角动量原子的总自旋角动量 总自旋角动量大小总自旋角动量大小 S为总自旋角量子数为总自旋角量子数 S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|s1,s2为单电子的自旋量子数为单电子的自旋量子数1/292.原子的总自旋角动量原子的总自旋角动量 总自旋角动量总自旋角动量z分量分量MSz MSz

4、=mSh/2 mS为总自旋磁量子数为总自旋磁量子数 mS取值为单电子自旋量子数加和取值为单电子自旋量子数加和 mS=S,S-1,-S (2S+1个个)10例例2：求电子组态：求电子组态p1d1s1的总自旋角量子数大小的总自旋角量子数大小 对对p1d1 s1=1/2，s2=1/2 S1+2=1,0S1+2=10S3=1/2p1d1s1 S=3/21/21/2 mS=3/2，1/2 1/2 1/2 MSz=3h/4，h/4 h/4 h/4113个电子每个两种自旋角动量状态耦合得个电子每个两种自旋角动量状态耦合得出，即出，即222=8z3/2-3/21/21/2z1/2-1/2z1/2-1/2123

5、.原子的总角动量原子的总角动量 总角动量大小总角动量大小 J总角量子数总角量子数 J=L+S,L+S-1,|L-S|（LS共共2S+1个个 LS时，时，2S+1等于光谱支项的个数等于光谱支项的个数（多重度）（多重度）253.Zeeman分分裂裂由于外磁场影响的存在，每一个光谱支由于外磁场影响的存在，每一个光谱支项所表示的能级分裂为项所表示的能级分裂为2J+1个，这时，个，这时，原子能级简并态全部排除，每个能级代原子能级简并态全部排除，每个能级代表一个状态，即四个量子数表一个状态，即四个量子数L，S，J和和MJ全部确定，才确定一个状态。全部确定，才确定一个状态。262.5.3原子光谱项的推求原子

6、光谱项的推求非等价电子组态非等价电子组态闭壳层、闭支壳层及互补组态闭壳层、闭支壳层及互补组态等价电子组态等价电子组态27等价电子：等价电子：n，l都相同的电子。都相同的电子。如：如：2p2，也叫同科电子，也叫同科电子非等价电子：非等价电子：n，l有一个量子数不同的电子。有一个量子数不同的电子。如：如：1s12s1281.非等价电子组态原子光谱项的推求非等价电子组态原子光谱项的推求只需根据只需根据L-S耦合规则，将单电子的轨道耦合规则，将单电子的轨道角量子数角量子数l、自旋角量子数、自旋角量子数s分别加和，即分别加和，即可求得该组态的总轨道角量子数可求得该组态的总轨道角量子数L和总自和总自旋角量

7、子数旋角量子数S，即可求出该组态所有的光，即可求出该组态所有的光谱项。谱项。29例例1：ns1组态组态 2S 2S1/2 MJ=1/2 -ns1 MJ=-1/2l=0 L=0 总轨道角量子数总轨道角量子数s=1/2 S=1/2 总自旋角量子数总自旋角量子数 2S 光谱项光谱项 J=1/2 总角量子数总角量子数 2S1/2 光谱支项光谱支项MJ=1/2,-1/2 外磁场中外磁场中30例例2：np1组态组态 2P3/2 2P -2P1/2 np1 l=1 L=1 总轨道角量子数总轨道角量子数s=1/2 S=1/2 总自旋角量子数总自旋角量子数 2P 光谱项光谱项 J=3/2,1/2 总角量子数总角

8、量子数 2P3/2,2P1/2 光谱支项光谱支项3/21/2-1/2-3/21/2-1/231 求求He激发态激发态1s12p1组态的光谱项和光谱支组态的光谱项和光谱支项项 l1=0 l2=1 L=1 s1=1/2 s2=1/2 S=1 0 光光谱项谱项 3P 1P 微微观观状状态态数数(2S+1)(2L+1)9 3 J=2,1,0 1 光光谱谱支支项项 3P2,3P1,3P0 1P1 微微观观状状态态数数(2J+1)5,3,1 3321s1电子包含电子包含2种微观状态，种微观状态，2p1电子包含电子包含6种微观状态，种微观状态，1s12p1组态共存在组态共存在26=12种微观状态，与光谱项相

9、加得到的微观种微观状态，与光谱项相加得到的微观状态数相同。状态数相同。332.闭壳层及互补电子组态闭壳层及互补电子组态（1）亚层全充满时为闭壳层组态。如）亚层全充满时为闭壳层组态。如ns2、np6等具有等具有2(2l+1)个电子，闭壳层电子云个电子，闭壳层电子云分布为球对称的，分布为球对称的，L=0;S=0。光谱项为光谱项为1S，支项为，支项为1S0C 1s22s22p2L=0,S=0342.闭壳层及互补电子组态闭壳层及互补电子组态（2）两个具有相同）两个具有相同n和和l的电子组态，如果的电子组态，如果其电子数的和恰好等于其电子数的和恰好等于2(2l+1)，即这两，即这两个组态合起来正好构成闭

10、壳层，则称这个组态合起来正好构成闭壳层，则称这两个组态为互补组态（如两个组态为互补组态（如p2p4，p1p5），），两个互补组态的总轨道角动量和总自旋两个互补组态的总轨道角动量和总自旋角动量大小相等，方向相反，因此两个角动量大小相等，方向相反，因此两个互补组态具有相同的光谱项。互补组态具有相同的光谱项。2p2 2p4 2p6 L=0,S=0353.等价电子的组态光谱项推求等价电子的组态光谱项推求 电子排布法电子排布法 I.对给定的组态，按对给定的组态，按Pauli原理的要求，把原理的要求，把电子排布的所有可能情况列出，其微观电子排布的所有可能情况列出，其微观状态数符合组合公式状态数符合组合公式

11、l角量子数角量子数k电子数电子数363.等价电子的组态光谱项推求等价电子的组态光谱项推求 电子排布法电子排布法 II.对每种微观状态对每种微观状态 计算计算mS(mS=ms)和和mL(mL=ml)由由mL=0,1,L，可知，可知(mL)max=L mS=S,S-1,-S，可知，可知(mS)max=S37mlmS=msmL=ml谱项10-1113P1-110-11-1-1-10010-100011D0-100020-2001S38微观状态数计算微观状态数计算 等价电子组态等价电子组态 k为等价电子数，为等价电子数，l为组态的角量子数为组态的角量子数 如：如：p2组态包含的微观状态数为组态包含的微

12、观状态数为15 p3组态为组态为20，d2组态为组态为45。39微观状态数计算微观状态数计算 光谱项：光谱项：(2L+1)(2S+1)如：如：3P谱项的微观状态数为谱项的微观状态数为9 光谱支项：光谱支项：2J+1如：如：3P2谱项的微观状态数为谱项的微观状态数为540 4.4.只有两个等价电子时光谱项的只有两个等价电子时光谱项的 简单求法简单求法:mL表表 (1)按右图所示按右图所示,分别写出两个等价电子的分别写出两个等价电子的l和和ml值值.(2)在行、列交叉点上对两个在行、列交叉点上对两个ml值求和，值求和，构成构成mL表表.(3)在主对角线之下画一条线（让主对角在主对角线之下画一条线（

13、让主对角元位于线的右上方），线的右上区为元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区单重态区，左下区为三重态区.(4)在两个区中，按下页色块所示，划分在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框折线形框.(5)每个折线形框中的最大值就是谱项的每个折线形框中的最大值就是谱项的L，所在区就决定了自旋多重度所在区就决定了自旋多重度2S+1.以以d2为例，用动画讲解：为例，用动画讲解：41l1=2ml :2 1 0 -1 -2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml :2 1 0 l2=2-1-242031d2组态组态单重态区单重态区三重态区三重态区1G1D

14、1S3P3F42 对对np2，如按非同科电子推求光谱项方法，如按非同科电子推求光谱项方法可得到一下谱项：可得到一下谱项：3D 3P 3S 1D 1P 1S 1D，3P，1S为同科电子的光谱项为同科电子的光谱项 满足满足L+S=偶数偶数432.5.4原子光谱项和对应的能级原子光谱项和对应的能级在一确定的组态下，在一确定的组态下，S越大，能级越低，即具越大，能级越低，即具有最大多重度的光谱项能量最低，有最大多重度的光谱项能量最低，S相同时，相同时，L越大，能级越低。（洪特第一规则）越大，能级越低。（洪特第一规则）当考虑旋轨耦合时，光谱项按光谱支项进行分当考虑旋轨耦合时，光谱项按光谱支项进行分裂，裂

15、，S、L相同时，在支壳层半满及半满前，相同时，在支壳层半满及半满前，J越小，能量越低；在支壳层半满后，越小，能量越低；在支壳层半满后，J越大，越大，能量越低（洪特第二规则）能量越低（洪特第二规则）在外磁场中，在外磁场中，mJ越小，能级越低。越小，能级越低。44np21S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1np41S1D3P1S01D2mJ=0mJ=210-1-23P03P13P2mJ=0mJ=210-1-2mJ=10-145某个组态能量最低的光谱项称为基谱项，某个组态能量最低的光谱项称为基谱项，能量最低的光谱支项称为基谱支

16、项（光能量最低的光谱支项称为基谱支项（光谱基项）。谱基项）。46例，求例，求O原子基态原子基态2p4的光谱基项的光谱基项 1 0 -1 S=1，L=1 3P 2p4为为半充半充满满后，基支后，基支项为项为3P2 472.5.5原子光谱的选律：原子光谱的选律：原子能级之间的跃迁遵丛原子能级之间的跃迁遵丛“跃迁选律跃迁选律”，允许的跃迁选律如下：，允许的跃迁选律如下：S=0 L=0，1（但从（但从L=0到到L=0禁阻）禁阻）J=0，1（但从（但从J=0到到J=0禁阻）禁阻）mJ=0，1（但（但J=0时时，从，从mJ=0到到mJ=0禁阻）禁阻）48钠原子的能级图钠原子的能级图主系主系漫系漫系锐系锐系基系基系