2.2 热化学与焓(精品).ppt

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1、2.2 热化学与焓热化学与焓热力学第一定律热力学第一定律焓与化学反应的热效应焓与化学反应的热效应2.2.1 热力学第一定律热力学第一定律 the first law of thermodynamics把把能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律用于热力学用于热力学中即称中即称热力学第一定律热力学第一定律自然界一切物体都具有能量，能量自然界一切物体都具有能量，能量 有各种不同形式，它能从一种形式转有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。数量不变。Energy can ch

2、ange form,but can never be created or destroyed热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式根据这一定律，在任何过程中，体根据这一定律，在任何过程中，体系所吸收的热量系所吸收的热量q q，就等于体系内能就等于体系内能的增加量的增加量与与体系对环境作功体系对环境作功所消所消耗的能量耗的能量(W)(W)之差，之差，Q =U-W U=Q+W U=Q+W 据此，可以测定据此，可以测定UU。宏观静止物质内部各种能量的总和宏观静止物质内部各种能量的总和称为称为内能内能。宏观静止的物质其内部。宏观静止的物质其内部也具有多种形式的能量，如分子的也具有多种形

3、式的能量，如分子的动能动能，分子间的，分子间的势能势能，分子中原子、，分子中原子、电子运动的能量电子运动的能量，核内基本粒子间，核内基本粒子间的的核能核能等。用符号等。用符号U表示。表示。内内 能能Internal Energy U状状态态一一定定,内内能能有有确确定定的的值值与与它它相相对应对应;体体系系的的状状态态发发生生变变化化时时，内内能能的的变变化化值值，只只跟跟体体系系的的始始态态与与终终态态有有关关，而与变化途径无关。而与变化途径无关。内能是内能是状态函数状态函数由由于于物物质质内内部部结结构构的的复复杂杂性性，能能量量形形式式的的多多样样性性，内内能能的的绝绝对对值值尚尚无无法

4、测定法测定。但但内能的变化量内能的变化量UU是可以测定是可以测定的。的。根根据据能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律，内内能能变变化化量量可可以以由由体体系系与与环环境境间间交交换换的的热热和功和功来加以确定。来加以确定。内能绝对值无法确定内能绝对值无法确定【例例2-1】某过程中，体系从环境吸收热量100 J，对环境做体积功20 J。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解解：体系的：U=Q+W=100-20=80（J）环境的正好相反，U=-100-（-20）=-80J【例例2-2】2 mol氢气和氢气和1 mol氧气在氧气在373 K和和100 kPa下反应生成水蒸气，放出下反

5、应生成水蒸气，放出483.6 kJ的热量。求生成的热量。求生成1mol水蒸气时的水蒸气时的Q和和U。解解：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)Q1=-483.6 kJmol-1 H2(g)+O2(g)=H2O(g)Q2=-241.8kJmol-1设反应物和生成物都具有理想气体的性质，pV=nRT，则系统的体积功 W=-pV=-nRT其中n为系统中气体物质的量的变化值，n=n(H2O)n(H2)+n(O2)=1mol(1mol+0.5mol)=-0.5 mol故 W=-nRT=-(-0.5mol)373 K 8.314 JK-1mol-1 =1.50 kJ即对每摩尔反应来说，W=1.50 k

6、Jmol-1所以 Um=Q+W=-241.8 kJmol-1+1.50 kJmol-1 =-240.3 kJmol-12.2.2 焓与化学反应的热效应焓与化学反应的热效应A、焓、焓的的引入引入 在在封闭体系封闭体系中，若发生的是一中，若发生的是一个始态压力等于终态压力并等于环个始态压力等于终态压力并等于环境压力的境压力的等压过程等压过程 。而且。而且只做体积只做体积功功，将引入热力学上很重要的，将引入热力学上很重要的状态状态函数函数焓（焓（enthalpyenthalpy）始始 态态U U1 1 P P1 1 V V1 1做功做功W P外外 V吸热吸热Qp终终 态态U U2 2 P P2 2

7、V V2 2等压等压过程过程P P1 1 P P2 2 P P外外 只做只做体积功体积功W-P外外 V等压过程的热用等压过程的热用Qp表示表示由热力学第一定律由热力学第一定律 U=Qp+W 得：得：Qp=U2U1+P外外 V =U2U1+P外外（V2V1）=（U2 P2V2）（U1+P1V1）定义定义一个新的状态函数：一个新的状态函数：H U PV 那么那么 Qp=H2H1=H B、焓、焓的的意义和性质意义和性质1.焓是焓是状态函数状态函数 H=U+pV U、p、V都是状态函数，都是状态函数，U+pV也也是是状状态态函函数数,是是复复合合的的状状态态函函数数,由由于于内内能能的的绝绝对对值值不

8、不知道，知道，焓的绝对值也不知道焓的绝对值也不知道。焓的焓的意义和性质意义和性质2.在在封闭体系封闭体系中发生只做体积功的等中发生只做体积功的等压过程压过程。H=Qp吸热过程吸热过程Qp0 H终终 H始始，H 0 焓增焓增放热过程放热过程Qp0 H终终 H始始，H 0 焓减焓减焓的焓的意义和性质意义和性质3.焓是广度性质，它的量值与物质的焓是广度性质，它的量值与物质的 量有关，具有加和性。量有关，具有加和性。H H1 H2 H3焓的焓的意义和性质意义和性质4.对对一定量的某物质一定量的某物质而言而言 H（g）H（l）H（s）H（高温）高温）H（低温）低温）焓的焓的意义和性质意义和性质5.对于化

9、学反应对于化学反应 Qp=H=H生成物生成物 H反应物反应物 吸热反应吸热反应 H生成物生成物 H反应物反应物 rH 0放热反应放热反应 H生成物生成物 H反应物反应物 rH 0rH=(fH)产产(fH)反反焓的焓的意义和性质意义和性质6.当过程反向进行时，当过程反向进行时，H 要要改变符改变符号号 H(正正)=H2 H1 H(逆逆)=H1 H2=H(正正)C、热效应、热效应体系在物理的或化学的体系在物理的或化学的等温等等温等压压或或等温等容过程等温等容过程中，中，不做非不做非体积功体积功时所吸收或放出的热叫时所吸收或放出的热叫做此过程的做此过程的热效应热效应。等压热效应等压热效应Qp 一般化

10、学反应常常是在敞口容器中一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力压力(常压为常压为101.325kPa)相等。相等。等压条件等压条件 P1=P2=P外外 等压下化学反应的热效应用符号等压下化学反应的热效应用符号Qp表示。表示。Qp=H 可在可在绝热杯式量热器绝热杯式量热器中测定中测定等容热效应等容热效应Qv 若化学反应是在恒容条件下进行若化学反应是在恒容条件下进行(体体积一定的密闭容器中的反应积一定的密闭容器中的反应)，则则V=0，且不做非体积功，故有且不做非体积功，故有 QV=U QV称为等容反应热效应，可在密称为等容反应热效

11、应，可在密闭的闭的弹式量热器弹式量热器中测定。中测定。弹式量热计测弹式量热计测Qv U=Q+W W=-pV=-nRT H=U+pV H=U+(pV)Qv=U Qp=H Qp=H=U+(pV)=Qv+nRTQp 与与Qv的关系的关系【例例2-3】在352 K和100 kPa压力下，将1 mol乙醇完全气化，求此过程的W，H，U和Qp。已知该反应的Qv=40.6 kJ解解：C2H5OH(l)=C2H5OH(g)W=-pV=-nRT=-(1 mol 0 mol)352 K 8.314 JK-1mol-1 =352 8.314 J=2.93 kJU=Qv=40.6 kJH=U+pV=U W=40.6

12、kJ (2.93 kJ)=43.53 kJQp=H=43.53 kJ【例例】D 化学反应标准摩尔焓变rHm 1.热力学标准态热力学标准态2.热力学标准焓变热力学标准焓变r rH3.化学反应标准摩尔焓变rH m4.物质的标准摩尔生成焓fHm 1、热力学标准态、热力学标准态热力学标准态热力学标准态 Standard Conditions 指定温度指定温度T,标准压力标准压力P 1105Pa下物质的状态，下物质的状态，简称标准态。简称标准态。纯固体纯固体(液体液体)的标准态为的标准态为P下下的的纯固体纯固体(液体液体)；气体气体的为在的为在P下表现出理想气体性质的纯气体；下表现出理想气体性质的纯气体

13、；溶液中溶质溶液中溶质的标准态，是在指定温度的标准态，是在指定温度T和标准压力和标准压力P，质量摩尔浓度为，质量摩尔浓度为1 molkg-1(1 molL-1)的的状态状态!标准态标准态只只规定了压力规定了压力，没有指定温度没有指定温度。与温度。与温度有关的状态函数的标准状态应注明温度有关的状态函数的标准状态应注明温度2、热力学标准焓变、热力学标准焓变r rH H标准态下化学反应的焓变称为标准态下化学反应的焓变称为热力学热力学标准焓变标准焓变，用，用rH 表示。表示。温度不是标准态规定的条件，但许多温度不是标准态规定的条件，但许多重要数据是重要数据是298.15 K298.15 K获得的，此时

14、的获得的，此时的焓变记为：焓变记为：rH(298.15 K)焓变与那些因素有关焓变与那些因素有关1.反应体系所处的状态。反应体系所处的状态。2.温度温度3.反应进行的程度反应进行的程度4.反应体系的物质的量。反应体系的物质的量。只有当这些因素都确定后，才能只有当这些因素都确定后，才能比较反应间热效应的大小。比较反应间热效应的大小。以下述反应为例：以下述反应为例：C(石墨石墨)+O(g)=CO(g)rHm(298.15K)=-393.5kJmol-1 即即1 mol C(石墨石墨)和和1 mol O(g)反应反应生成生成1 mol CO(g)时时rHm(298.15K)=-393.5kJmol-

15、1 若是若是0.1mol C(石墨石墨)和和0.1mol O(g)反应生成反应生成0.1mol CO(g)时时rHm(298.15K)=-39.35kJmol-1,只有只有前者的前者的110。3.化学反应标准摩尔焓变rH m在标态在标态下，发生下，发生1 mol的化学反应的焓的化学反应的焓变称为变称为化学反应的标准摩尔焓变。化学反应的标准摩尔焓变。用用rHm表示。单位为表示。单位为kJmol-1。常用常用298.15K的的数据，记为数据，记为 rHm(298.15K)如何计算如何计算rHm？由于由于H是状态函数，根据状态函数是状态函数，根据状态函数的特点，有的特点，有rHm H终终 H始始 对

16、化学反应则有对化学反应则有 rHm H生成物生成物 H反应物反应物 但是但是HUPV 绝对值不知道，为绝对值不知道，为解决这个难题，引入一个相对值解决这个难题，引入一个相对值物物质的标准生成焓。质的标准生成焓。4.4.标准生成焓标准生成焓f fH Hm m(298.15K(298.15K)物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓定温下由定温下由标准态的标准态的最稳定单质最稳定单质生成生成1 mol某物质某物质B时的焓变称为该时的焓变称为该物质的标准摩尔生物质的标准摩尔生成焓成焓.一般温度选用一般温度选用298.15 K，记为记为 fHm(298.15K)标准生成焓标准生成焓fH m(298.1

17、5K)例如例如 H2(g)+Cl2(g)HCl(g)rHm(298.15K)=-92.3 kJmol-1 所以所以HCl(g)的的标准生成焓标准生成焓fHm(298.15K)-92.3kJmol-1 最稳定单质的最稳定单质的fH m=0 根据定义根据定义最稳定单质的标准生成焓为最稳定单质的标准生成焓为零零。非最稳定单质的标准生成焓非最稳定单质的标准生成焓不为零不为零。例如例如C(C(石墨石墨)是最稳定是最稳定单质单质 fHm=0C(金刚石金刚石)不是最稳定单质不是最稳定单质fHm 0C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)rHm(298.15K)=-1.9 kJmol-1 C(金刚石金刚石)fHm(2

18、98.15K)-1.9 kJmol-1 fHm 与物质的聚集状态有关与物质的聚集状态有关fHm(298.15K)H2O(g)-241.8kJmol-1H2O(l)-285.8kJmol-1 附录列出了常见物质的标准生成焓，附录列出了常见物质的标准生成焓，利用它可计算化学反应的焓变。利用它可计算化学反应的焓变。最稳定单质的最稳定单质的fHm=0Ag(s)Ba(s)Br2(l)H2(g)H+(aq)I2(s)N2(g)O2(g)P(s,白白)Si(s)由由fHm计算计算rHmrHm(298.15K)H终终 H始始 fHm(298.15K)生成物生成物 fHm(298.15K)反应物反应物对于化学反

19、应对于化学反应 aA+bB=dD+gGrHm gfHm(G)dfHm(D)-afHm(A)bfHm(B)或写成或写成rHm(298.15K)vBfHm(B，298.15K)解：解：C2H2(g)+5/2 O2=2CO2(g)+H2O(l)fHm(298.15K)226.8 0 -393.5 -285.9 /kJmol-1 rHm 2(-393.5)+1(-285.9)-1226.8 -1300(kJmol-1)例例 题题C2H2(g)+5/2 O2=2CO2(g)+H2O(l)例：计算乙炔燃烧例：计算乙炔燃烧反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变2.2.3 2.2.3 热化学与焓热化学与焓热化学

20、反应方程式及写法热化学反应方程式及写法盖斯定律盖斯定律热化学热化学：把热力学第一定律应用到化学反应上，讨论和计算化学反应的热量变化问题的学科。热化学反应方程式的写法热化学反应方程式的写法由于大部分的化学反应是在等压条件下进行的，因此主要讨论等压热效应（等于焓变H）。热化学反应方程式热化学反应方程式：表示化学反应与热效应的方程式表示化学反应与热效应的方程式。H2(g)+O2(g)=H2O(g)H=-241.8 kJmol-1(1)H2(g)+O2(g)=H2O(l)H=-285.8 kJmol-1 (2)(1)标明物质标明物质的物态或浓度的物态或浓度能量与物质的状态或浓度有关，必须标明各物能量与

21、物质的状态或浓度有关，必须标明各物质的物态或浓度，质的物态或浓度，s：固体，：固体，l:液体液体,g：气体：气体.(2)在热效应在热效应中标明反应中标明反应的条件的条件主要指温度和压力，主要指温度和压力，通常把压力为一个大气通常把压力为一个大气压压 (105 Pa)的条件称为标准态，在焓变的右的条件称为标准态，在焓变的右上标用上标用“”表示，非标态时要写上压力，温表示，非标态时要写上压力，温度是度是298K时，通常省略。如时，通常省略。如H（1 atm，298K）标为标为H（3）化学计）化学计量数量数方程式是热量计算的基本单元，化学式系数表方程式是热量计算的基本单元，化学式系数表示摩尔反应中各

22、化学式物质的量的比例，称化示摩尔反应中各化学式物质的量的比例，称化学计量数，无量纲。学计量数，无量纲。可以是整数，也可以是分数。可以是整数，也可以是分数。盖斯定律盖斯定律Hesss Law 俄国化学家赫斯俄国化学家赫斯(Hess)总结大量反应热的实验总结大量反应热的实验数据后提出：数据后提出：化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关。关，与反应途径无关。根据这一定律，一个化学反应在不做其他功和根据这一定律，一个化学反应在不做其他功和等压或等容条件下，若能分几步完成，那么各步等压或等容条件下，若能分几步完成，那么各步反应的热效应之和，就等

23、于该反应反应的热效应之和，就等于该反应 一步完成时的一步完成时的热效应。热效应。据此，我们就可以利用已知的反应焓变，来计据此，我们就可以利用已知的反应焓变，来计算未知的反应焓变。算未知的反应焓变。化化学学反反应应过过程程的的热热效效应应，是是反反应应体体系系的的焓焓变变或或内内能能变变，由由于于焓焓和和内内能能都都是是状状态态函函数数，它它们们的的变变化化值值只只与与始始终终态态有有关关，而而与与反反应应的的途途径径无无关关。所所以以反反应应过过程程的的热热效效应应不不管管是是一一步步或或分分为多步完成，热效应是相同的。为多步完成，热效应是相同的。H2O(l)H2(g)+O2(g)122H(g

24、)+O(g)H2O(g)rHrH2rH1rH3rH=rH1+rH2+rH3使用盖斯定律应注意使用盖斯定律应注意：所讨论的反应必须是在反应体系所讨论的反应必须是在反应体系只做体积功只做体积功，不做，不做其它功，而且是在其它功，而且是在恒容或恒压恒容或恒压条件下。条件下。因为只有在这样特定条件下，因为只有在这样特定条件下，Qv=U，Qp=H 时时热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相热化学方程式才可以象代数方程式一样，不仅可以相互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方互加减，而且还可以乘或除某一系数来消去热化学方程式中某些不需要的物质，从而得到所需要的热化学程式中某些不需要的物质，从

25、而得到所需要的热化学方程式。方程式。盖斯定律计算实例(1)H2(g)+O2=2H(g)+O(g)rH1=+676.1 kJmol-1(1)+(2)+(3):H2(g)+O2(g)H2O(l)(2)2H(g)+O(g)=H2O(g)rH2=-917.9 KLmol-1(3)H2O(g)=H2O(l)rH3=-44.0 kJmol-1rH=rH1+rH2+rH3=676.1-917.9-44.0=-285.8 kJmol-1所以盖斯定律又可表达为:一个化学反应的焓变等于各分步反一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。应的焓变之和。盖斯定律的应用从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。C(石墨

26、)+O2(g)=CO2(g)rH1=-393.5 kJmol-1rH3=rH1-rH2=-393.5+283=-110.5 kJmol-1上述第3步的反应是很难由实验测得,而第1和第2步反应都可从实验测得,因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据 CO(g)+O2(g)=CO2(g)rH2 =-283 kJmol-1则=-:C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)例1：已知下列热化学方程式：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)rH=-25 kJmol-1 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)rH=-47 kJmol-1Fe3O4(s

27、)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)rH=19 kJmol-1 不用查表,计算下列反应的rH:FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解：把总反应与分步反应设计如下：(1)Fe2O3(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)rH1=-12.5 kJmol-1123232(2)Fe2O3(s)+CO(g)=Fe3O4(s)+CO2(g)rH2=-7.8 kJmol-112161613(3)Fe3O4(s)+CO(g)=FeO(s)+CO2(g)rH3=+6.3kJmol-1131313总反应=(1)(2)(3):FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)rHT=rH1

28、-rH2-rH3=-12.5+7.8-6.3=-11（kJmol-1）【例例2】已知下列反应在298.15 K的反应热为：(1)4NH3(g)3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)H1=1523.0 kJ(2)H2(g)O2(g)=H2O(l)H2=285.84 kJ计算下列反应的热效应：(3)N2(g)3H2(g)=2NH3(g)H3=?解：解：(2)3(1)1/2得：N2(g)3H2(g)=2NH3(g)(3)所以 H3=3 H2 1/2 H1 =3（-285.84）1/2（-1523.0）=96.02 kJ【例例3】已知下列反应在298.15 K的反应热效应（1）C（石墨）+O2（g

29、）=CO（g）H1=110.54 kJ（2）3Fe（s）+2 O2（g）=Fe3O4（s）H2=1117.13 kJ计算（3）Fe3O4（s）+4 C（石墨）=4 CO2（g）+3Fe（s）在298.15 K下的恒压热效应H3。解：解：上述方程式有4（1）-（2）=（3），4C（石墨）+2O2（g）=4CO（g）4H1=4 (-110.54)kJ+）Fe3O4（s）=3Fe（s）+2O2（g）H2=1117.13 kJFe3O4（s）+4C（石墨）=4CO（g）+3Fe（s）H3=+674.97 kJ由标准燃烧热计算反应热：标准燃烧燃烧热：1mol物质在标准状态下完全燃烧，生成指定的稳定产物时

30、的反应热。对于化学反应对于化学反应 aA+bB=dD+gGcH m acHm(A)bcHm(B)-gcHm(G)dfHm(D)练习题 1、WC的硬度很大，可用于制造切割工具和钻石。WC可在高温下(1400)由单质制备：W(s)+C(石墨)=WC 该反应反应热不能直接测定，只能由单质和WC的燃烧热间接测定，已知：2W(s)+3O2(g)=2WO3(s)rHmo=-1680 kJ/mol C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHmo=-393.5 kJ/mol 2WC(s)+5O2(g)=2WO3(s)+2CO2(g)rHmo=-2391.6 kJ/mol 试求由单质制备WC的反应热。解、*1/2+*1/2：W(s)+C(石墨）=WC(s)rHm=-38.0 kJ/mol