纳米复合材料.ppt

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1、第第11章纳米复合材料章纳米复合材料纳米复合材料是继单组分材料、复合材料和纳米复合材料是继单组分材料、复合材料和梯度功梯度功能能材材料料 之后的第四代材料。纳米复合材料的出现之后的第四代材料。纳米复合材料的出现先于概念的形成。早在上世纪先于概念的形成。早在上世纪7070年代末，实际上就年代末，实际上就已出现了聚合物已出现了聚合物Si0Si02 2纳米复合材料，只是人们还未纳米复合材料，只是人们还未认识到其特殊的性能与实际应用意义。认识到其特殊的性能与实际应用意义。纳米复合材料纳米复合材料(NanocompositesNanocomposites)是是8080年代初提出的，年代初提出的，与单一相

2、组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是指分散相尺寸至少有一维小于它是指分散相尺寸至少有一维小于100nm100nm的复合材料。的复合材料。梯度功能材料梯度功能材料指的是一种组分、结构、物性参数指的是一种组分、结构、物性参数和物理、化学、生物等单一或复合性能都呈连续和物理、化学、生物等单一或复合性能都呈连续变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能的一变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能的一类新型复合材料。类新型复合材料。11.111.1先进纳米增强剂的制备先进纳米增强剂的制备1.1.碳化硅纳米晶须碳化硅纳米晶须碳化硅晶须碳化硅晶须具有低密度、高熔点、

3、高强度、高模量、具有低密度、高熔点、高强度、高模量、低的热膨胀率，以及耐磨、耐蚀、抗高温氧化性等低的热膨胀率，以及耐磨、耐蚀、抗高温氧化性等优良特性，因而是制备陶瓷基、金属基、树脂基等优良特性，因而是制备陶瓷基、金属基、树脂基等复合材料最理想的晶须材料之一，被称之为复合材料最理想的晶须材料之一，被称之为“晶须晶须之王之王”。碳化硅纳米晶须的制备机理碳化硅纳米晶须的制备机理根据根据碳热还原碳热还原原理，在高温电炉中原理，在高温电炉中SiOSiO2 2和和C C发生反应发生反应可生成可生成SiCSiC。通过控制温度和调整。通过控制温度和调整COCO气体的分压，气体的分压，就可以控制就可以控制SiC

4、SiC颗粒与晶须的生成比例以及晶须的颗粒与晶须的生成比例以及晶须的形貌。形貌。原料原料:合成碳化硅纳米晶须所用的原料主要有合成碳化硅纳米晶须所用的原料主要有SiOSiO2 2微粉、微粉、硅粉、硅溶胶、炭黑、碳溶胶、硅粉、硅溶胶、炭黑、碳溶胶、CHCH4 4、碳纳米管、碳纳米管、树脂热解炭、硅碳有机化合物等，其中碳源有碳树脂热解炭、硅碳有机化合物等，其中碳源有碳纳米管、纳米管、CHCH4 4、炭溶胶、热解碳。、炭溶胶、热解碳。加热方式加热方式:合成碳化硅纳米晶须的加热方式有常规加热、微合成碳化硅纳米晶须的加热方式有常规加热、微波加热、双重加热和弧光放电加热等。波加热、双重加热和弧光放电加热等。2

5、.2.碳纳米管碳纳米管自自19911991年日本的年日本的NECNEC电镜专家用真空电弧蒸发石电镜专家用真空电弧蒸发石墨电极时发现碳纳米管以来，对碳纳米管的研究墨电极时发现碳纳米管以来，对碳纳米管的研究一直是国际新材料领域的前沿和热点。一直是国际新材料领域的前沿和热点。碳纳米管是指由类似石墨的六边形网格组成的管碳纳米管是指由类似石墨的六边形网格组成的管状物，管子一般由单层或多层组成，因此有状物，管子一般由单层或多层组成，因此有单壁单壁纳米碳管纳米碳管(SWNT)(SWNT)和多壁纳米碳管和多壁纳米碳管(MWNT)(MWNT)之分之分。碳。碳纳米管的直径在几纳米到几十纳米之间，长度可纳米管的直径

6、在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米。达数微米。碳纳米管可看作是二维石墨烯片层卷积的结果，碳纳米管可看作是二维石墨烯片层卷积的结果，层与层之间相距层与层之间相距0.34nm0.34nm，相当于石墨中碳原子层，相当于石墨中碳原子层之间的间隙或碳纳米球的半径。同一层碳管内原之间的间隙或碳纳米球的半径。同一层碳管内原子间键合力强，碳纳米管有极高的同轴向强度，子间键合力强，碳纳米管有极高的同轴向强度，因而可用作高性能复合材料的因而可用作高性能复合材料的增强体增强体。碳纳米管具有独特的电子能带结构，呈现金属碳纳米管具有独特的电子能带结构，呈现金属导导体或半导体特性体或半导体特性，是理想的一维量子导线，

7、并可，是理想的一维量子导线，并可用作场效应三极管、场发射电子源及分子开关、用作场效应三极管、场发射电子源及分子开关、扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)(STM)的针尖等。此外，碳纳米管的针尖等。此外，碳纳米管还具有还具有储氢能力储氢能力、吸附能力和微波吸收能力，用、吸附能力和微波吸收能力，用作储氢材料、催化剂载体和吸波材料极具潜力。作储氢材料、催化剂载体和吸波材料极具潜力。碳纳米管的制备碳纳米管的制备碳纳米管的制备方法很多，有电弧放电法、催化碳纳米管的制备方法很多，有电弧放电法、催化热分解法、激光蒸发石墨棒法、等离子体法、电热分解法、激光蒸发石墨棒法、等离子体法、电解法等。解法等。电弧放电

8、法电弧放电法电弧放电法通常是惰性气氛下，相距几毫米的石电弧放电法通常是惰性气氛下，相距几毫米的石墨在强电流的作用下产生电弧放电，消耗阳极，墨在强电流的作用下产生电弧放电，消耗阳极，在阴极表面形成沉积物。在阴极表面形成沉积物。在石墨电弧放电制备碳纳米管的基础上，发展在石墨电弧放电制备碳纳米管的基础上，发展了了催化电弧法催化电弧法即在阳极中掺杂金属催化剂，如即在阳极中掺杂金属催化剂，如FeFe、CoCo、NiNi等，利用两极弧光放电来制备碳纳等，利用两极弧光放电来制备碳纳米管，催化电弧法设备与石墨电弧法基本相同，米管，催化电弧法设备与石墨电弧法基本相同，催化电弧法有望实现单壁纳米碳管的批量、连催化

9、电弧法有望实现单壁纳米碳管的批量、连续化生产，因此目前较为流行。续化生产，因此目前较为流行。19971997年，年，C.JournetC.Journet等采用等采用NiNi和和Y Y为联合催化剂，为联合催化剂，在氦气下进行放电，实现了单臂纳米碳管的大在氦气下进行放电，实现了单臂纳米碳管的大量制备。量制备。成会明成会明等采用自行研制的装置，将等采用自行研制的装置，将FeFe、CoCo、NiNi联合联合催化剂与石墨粉、生长促进剂等均匀混合，在氢气催化剂与石墨粉、生长促进剂等均匀混合，在氢气气氛下气氛下(1.310(1.310-2-2MPaMPa5.3105.310-2-2MPa)MPa)直流放电，

10、实直流放电，实现了单臂纳米碳管的半连续大量现了单臂纳米碳管的半连续大量(2g(2gh)h)制备，应用制备，应用氢电弧放电制备的碳纳米管产量大、纯度高、碳管氢电弧放电制备的碳纳米管产量大、纯度高、碳管直径大。直径大。(中科院金属研究所，沈阳中科院金属研究所，沈阳）催化电弧法催化电弧法制备碳纳米管的生长机理一般为：碳纳制备碳纳米管的生长机理一般为：碳纳米管的生长始于碳原子在催化剂颗粒的表面析出，米管的生长始于碳原子在催化剂颗粒的表面析出，重排呈管状，此后当周围环境中的碳原子通过碰撞重排呈管状，此后当周围环境中的碳原子通过碰撞等方式与碳管等方式与碳管“开口开口”端碳原子结合成键时，碳管端碳原子结合成

11、键时，碳管逐渐长大，而当逐渐长大，而当“开口开口”端封闭时，碳纳米管结束端封闭时，碳纳米管结束生长。生长。催化裂解法催化裂解法催化裂解法是以催化裂解法是以FeFe、CoCo、NiNi等金属为催化剂，从碳等金属为催化剂，从碳氢化合物裂解产生自由碳原子而生成碳纳米管的方氢化合物裂解产生自由碳原子而生成碳纳米管的方法，其机理为：高温下碳氢化合物在催化剂微粒表法，其机理为：高温下碳氢化合物在催化剂微粒表面热分解出碳原子，碳原子在金属微粒中扩散，最面热分解出碳原子，碳原子在金属微粒中扩散，最终在催化剂微粒另一面释放出，形成碳纳米管。催终在催化剂微粒另一面释放出，形成碳纳米管。催化裂解法因制备的碳纳米管纯

12、度高、尺寸分布均匀化裂解法因制备的碳纳米管纯度高、尺寸分布均匀且有望实现规模生产而为人们广泛研究，并取得了且有望实现规模生产而为人们广泛研究，并取得了很大进展。很大进展。国外有人最早采用铁石墨颗粒为催化剂，常压下国外有人最早采用铁石墨颗粒为催化剂，常压下700700裂解乙炔氮气获得了长度达裂解乙炔氮气获得了长度达50m50m的碳纳米的碳纳米管。管。董树荣董树荣等用等用CoCo硅胶为催化剂裂解硅胶为催化剂裂解C C2 2H H2 2，得到了，得到了管壁清洁层数约管壁清洁层数约4040层的碳纳米管。层的碳纳米管。解深思解深思等利用等利用sol-gelsol-gel法制备出含有纳米法制备出含有纳米F

13、eFe粒子粒子的硅模板，并在此模板上裂解的硅模板，并在此模板上裂解C C2 2H H2 2，成功制备了，成功制备了迄今最长的碳纳米管，长达迄今最长的碳纳米管，长达2-3mm2-3mm，比一般碳纳，比一般碳纳米管长米管长2-32-3数量级，该成果具有很高的理论价值数量级，该成果具有很高的理论价值和实际应用价值。和实际应用价值。于作龙于作龙等以等以FeFe、CoCo、NiNi、LaLa为催化剂，利用移为催化剂，利用移动床催化裂解反应器实现了碳纳米管的批量生动床催化裂解反应器实现了碳纳米管的批量生产。产。(中科院成都有机化学研究所中科院成都有机化学研究所）利用催化裂解法可制备大面积定向碳管阵列，中科

14、院利用催化裂解法可制备大面积定向碳管阵列，中科院合成的纳米碳管阵列，直径约合成的纳米碳管阵列，直径约20nm20nm，长约，长约100m100m，阵，阵列面积达列面积达3mm3mm3mm3mm，其定向排列程度高，碳纳米管之，其定向排列程度高，碳纳米管之间的间距为间的间距为100m100m。这种大面积定向纳米碳管阵列在。这种大面积定向纳米碳管阵列在平板显示和场发射阴极方面具有重要应用前景。此外，平板显示和场发射阴极方面具有重要应用前景。此外，催化裂解法制备单臂纳米碳管也取得了一定成就。催化裂解法制备单臂纳米碳管也取得了一定成就。另外，清华大学另外，清华大学朱宏伟朱宏伟等采用浮游催化法半连续制取等

15、采用浮游催化法半连续制取碳纳米管，该法是采用有机金属化合物如二茂铁为催碳纳米管，该法是采用有机金属化合物如二茂铁为催化剂，溶入碳氢溶液如苯、正己烷等，催化剂同碳氢化剂，溶入碳氢溶液如苯、正己烷等，催化剂同碳氢溶液一同进入反应器，催化剂颗粒在形成的过程中是溶液一同进入反应器，催化剂颗粒在形成的过程中是浮在反应气体的载气如浮在反应气体的载气如H H2 2中。中。利用廉价的煤在利用廉价的煤在电弧射流中热解电弧射流中热解制取碳纳米制取碳纳米管是一种新颖的方法，该法操作简单，稳定管是一种新颖的方法，该法操作简单，稳定运行时间长，有望实现碳纳米管的批量生产。运行时间长，有望实现碳纳米管的批量生产。扩散火焰

16、法合成碳纳米管，火焰在大气中燃扩散火焰法合成碳纳米管，火焰在大气中燃烧，不需特殊的保护气体；在火焰中以及收烧，不需特殊的保护气体；在火焰中以及收集碳纳米管的基板材料上均没有人为放置催集碳纳米管的基板材料上均没有人为放置催化剂颗粒，使碳纳米管的制备条件和过程进化剂颗粒，使碳纳米管的制备条件和过程进一步简化。一步简化。碳纳米管的纯化碳纳米管的纯化碳纳米管的制备过程决定了产物中存在碳纳米颗碳纳米管的制备过程决定了产物中存在碳纳米颗粒、石墨碎片、无定形碳以及在反应中所用的催粒、石墨碎片、无定形碳以及在反应中所用的催化剂颗粒。用传统的过滤、色层分离、超声离心化剂颗粒。用传统的过滤、色层分离、超声离心等方

17、法很难与碳纳米管完全分离。碳纳米管的纯等方法很难与碳纳米管完全分离。碳纳米管的纯化十分必要。化十分必要。目前，碳纳米管的纯化大都是目前，碳纳米管的纯化大都是利用碳纳米管和碳利用碳纳米管和碳纳米颗粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同而进纳米颗粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同而进行的行的。其中无定形碳最容易被氧化，碳纳米颗粒。其中无定形碳最容易被氧化，碳纳米颗粒次之，而碳纳米管则能在一定条件下稳定存在。次之，而碳纳米管则能在一定条件下稳定存在。这是因为无定形碳为多层状结构，能量很高；碳这是因为无定形碳为多层状结构，能量很高；碳纳米颗粒为多面体结构，存在较大的曲率和较多纳米颗粒为多面体结构，存在较大的曲

18、率和较多的五元环，具有较高的反应活性，易于被氧化；的五元环，具有较高的反应活性，易于被氧化；碳纳米管为两端封闭的多层同心管状结构，表面碳纳米管为两端封闭的多层同心管状结构，表面主要由六元环组成，只有顶端存在极少的五元环，主要由六元环组成，只有顶端存在极少的五元环，因此反应活性较低。因此反应活性较低。据氧化剂不同，有据氧化剂不同，有空气中氧化法、空气中氧化法、COCO2 2氧化法、氧化法、浓硫酸和硝酸的混合溶液氧化法、重铬酸钾氧化浓硫酸和硝酸的混合溶液氧化法、重铬酸钾氧化法、固体氧化法、电化学氧化法等方法法、固体氧化法、电化学氧化法等方法。但这些方法如何实现碳纳米管纯化过程的但这些方法如何实现碳

19、纳米管纯化过程的精确控精确控制制缺少有效的理论指导。值得一提的是，湖南大缺少有效的理论指导。值得一提的是，湖南大学学王健雄王健雄等采用等采用先酸化后煅烧氧化两步法先酸化后煅烧氧化两步法对碳纳对碳纳米管进行纯化，准确地确定了碳纳米管和无定形米管进行纯化，准确地确定了碳纳米管和无定形碳分离的燃烧温度，避免了碳纳米管的损失和破碳分离的燃烧温度，避免了碳纳米管的损失和破坏，得到了高质量的纯净碳纳米管。坏，得到了高质量的纯净碳纳米管。3.3.纳米碳纤维纳米碳纤维纳米碳纤维一般是以过渡族金属纳米碳纤维一般是以过渡族金属FeFe、CoCo、NiNi及其及其合金等为催化剂，以低碳烃化合物为碳源，以氢合金等为催

20、化剂，以低碳烃化合物为碳源，以氢气为载气，在气为载气，在873-1473K873-1473K下生成的一种直径为纳下生成的一种直径为纳米尺度的碳纤维。米尺度的碳纤维。其直径一般都大于其直径一般都大于50nm50nm，是由中空的具有理想石，是由中空的具有理想石墨结构的纳米碳管和结晶程度比较低、具有乱层墨结构的纳米碳管和结晶程度比较低、具有乱层结构的外层部分组成的。结构的外层部分组成的。几种典型的纳米碳纤维形貌示意图 纳米碳纤维与纳米碳管在合成方法及结构上十纳米碳纤维与纳米碳管在合成方法及结构上十分类似，只能按分类似，只能按直径大小直径大小将它们加以区分，但将它们加以区分，但区分的尺度并不十分严格、

21、统一。纳米碳纤维区分的尺度并不十分严格、统一。纳米碳纤维的生长过程比较复杂，采用不同的工艺参数不的生长过程比较复杂，采用不同的工艺参数不仅可以控制其直径，而且生长的纳米碳纤维的仅可以控制其直径，而且生长的纳米碳纤维的形貌也有很大的差异，例如：晶须状、分叉状、形貌也有很大的差异，例如：晶须状、分叉状、多向状和螺旋状等（见上图）。多向状和螺旋状等（见上图）。目前平直形纳米碳纤维已能进行规模化生产，目前平直形纳米碳纤维已能进行规模化生产，螺旋形纳米碳纤维也有望大量获得。螺旋形纳米碳纤维也有望大量获得。11.211.2陶瓷基纳米复合材料的制备陶瓷基纳米复合材料的制备1.1.纳米纳米-纳米复合材料纳米复

22、合材料用纳米粉体制备纳米复合材料，最终显微结构用纳米粉体制备纳米复合材料，最终显微结构中晶粒仍要保持在纳米尺度是非常困难的。由中晶粒仍要保持在纳米尺度是非常困难的。由于纳米粉末的巨大活性，在烧结过程中晶界扩于纳米粉末的巨大活性，在烧结过程中晶界扩散非常快，即有利于达到高致密化有极易发生散非常快，即有利于达到高致密化有极易发生晶粒快速生长，所以将微结构控制在纳米量级，晶粒快速生长，所以将微结构控制在纳米量级，始终是材料科学研究的主要内容之一。始终是材料科学研究的主要内容之一。通过添加剂或第二相来抑制晶粒生长和采用快通过添加剂或第二相来抑制晶粒生长和采用快速烧结工艺是目前研究的两大主要途径。速烧结

23、工艺是目前研究的两大主要途径。前者的典型例子是，在前者的典型例子是，在SiSi3 3N N4 4/SiC/SiC纳米复合材料纳米复合材料体系中，当体系中，当SiCSiC加入量达到一定体积分数时，可加入量达到一定体积分数时，可阻止阻止SiSi3 3N N4 4成核生长，从而形成纳米成核生长，从而形成纳米-纳米复合材纳米复合材料。料。后者的作用是在烧结过程中尽量降低烧结温度，后者的作用是在烧结过程中尽量降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速度等。其中采用微缩短烧结时间，加快冷却速度等。其中采用微波烧结、放电等离子烧结（波烧结、放电等离子烧结（SPSSPS）和燃烧合成等）和燃烧合成等是比较有效的技术

24、。是比较有效的技术。使用微波烧结技术对使用微波烧结技术对ZrOZrO2 2纳米粉体进行烧结，纳米粉体进行烧结，最终可达最终可达98%98%以上理论密度，晶粒尺寸在以上理论密度，晶粒尺寸在100-100-200nm200nm。其缺点是难以获得大而均匀的样品。其缺点是难以获得大而均匀的样品。目前目前SPSSPS技术受到广泛注意，尽管对其机理认技术受到广泛注意，尽管对其机理认识仍有较大分歧。以识仍有较大分歧。以AlAl2 2O O3 3陶瓷为例，在陶瓷为例，在14501450 C C用用SPSSPS技术烧结的材料比常规工艺烧结技术烧结的材料比常规工艺烧结的材料，其强度要高一倍以上，可达的材料，其强度

25、要高一倍以上，可达800MPa800MPa以以上。上。2.2.纳米纳米-微米复合材料微米复合材料纳米纳米-微米复合材料可分为微米复合材料可分为晶内型纳米复合材料和晶内型纳米复合材料和晶界型纳米复合材料晶界型纳米复合材料两大类。但在实际制备中很两大类。但在实际制备中很难获得单纯一种纳米粒子相处于晶内，或者纳米难获得单纯一种纳米粒子相处于晶内，或者纳米粒子相处于晶界的纳米粒子相处于晶界的纳米-微米复合材料。详细结构微米复合材料。详细结构见下图。见下图。纳米纳米-微米复合材料研究主要从微米复合材料研究主要从改善力学性能角度改善力学性能角度出发，通过纳米粒子加入和均匀分散在微米粒子出发，通过纳米粒子加

26、入和均匀分散在微米粒子基体中，阻止基体粒子在烧结过程中晶粒长大，基体中，阻止基体粒子在烧结过程中晶粒长大，以获得具有微晶结构的致密材料，使强度、硬度、以获得具有微晶结构的致密材料，使强度、硬度、韧性等力学性能得到显著提高韧性等力学性能得到显著提高。纳米-微米复合材料结构示意图 制备纳米制备纳米-微米复合材料所选择的起始原料粉应微米复合材料所选择的起始原料粉应能在纳米量级内相互之间均匀分散，弥散相和能在纳米量级内相互之间均匀分散，弥散相和基体间无反应发生，且在烧结过程中能抑制基基体间无反应发生，且在烧结过程中能抑制基体晶粒生长等。这些都是制备纳米体晶粒生长等。这些都是制备纳米-微米复合材微米复合

27、材料的基本条件。料的基本条件。下图是一般纳米复合材料的制备工艺流程图。下图是一般纳米复合材料的制备工艺流程图。3.3.聚合物基有机聚合物基有机-无机纳米复合材料制备无机纳米复合材料制备1)1)溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(Sol-(Sol-GeIGeI)溶胶溶胶-凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓溶胶之一。所谓溶胶-凝胶过程指的是将前驱物（金属凝胶过程指的是将前驱物（金属有机化合物，如金属醇盐以及部分无机盐）在一有机化合物，如金属醇盐以及部分无机盐）在一定的溶剂（水或有机溶剂）中形成均质溶液，溶定的溶剂（水或有机溶剂）中形成均质溶液，溶质水解（或醇

28、解）形成纳米级粒子并成为溶胶，质水解（或醇解）形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。的过程。基本原理基本原理可以用以下三个阶段来表述：可以用以下三个阶段来表述：单体（即先驱体）经水解、缩合生成溶胶粒单体（即先驱体）经水解、缩合生成溶胶粒子（初生粒子，粒径为子（初生粒子，粒径为2nm2nm左右）；左右）；溶胶粒子聚集生长（次生粒子，粒径为溶胶粒子聚集生长（次生粒子，粒径为6nm6nm左左右）；右）；长大的粒子（次生粒子）相互连接成链，进长大的粒子（次生粒子）相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构，形而在

29、整个液体介质中扩展成三维网络结构，形成凝胶。成凝胶。工艺过程工艺过程先驱体经水解、缩合生成溶胶，溶胶转化成凝先驱体经水解、缩合生成溶胶，溶胶转化成凝胶，凝胶经陈化、干燥、热处理（烧结）等不胶，凝胶经陈化、干燥、热处理（烧结）等不同工艺处理，就得到不同形式的材料。下图是同工艺处理，就得到不同形式的材料。下图是典型的溶胶典型的溶胶-凝胶工艺流程图。凝胶工艺流程图。凝胶的陈化、干燥和热处理（烧结）是溶胶凝胶的陈化、干燥和热处理（烧结）是溶胶-凝胶工艺中比较重要的步骤。凝胶工艺中比较重要的步骤。典型的溶胶凝胶工艺流程示意图 2)2)层间插入法层间插入法层间插入法是利用层状无机物层间插入法是利用层状无机

30、物(如粘土、云母等层状如粘土、云母等层状金属盐类金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物作为无机主体，将聚合物(或单体或单体)作为客体插入无作为客体插入无机相的层间，制得聚合物基有机机相的层间，制得聚合物基有机-无机纳米复合材料。无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围度范围1-100nm1-100nm。层状矿物原料来源极其丰富价廉，。层状矿物原料来源极其丰富价廉，其中，层

31、间具有可交换离子的蒙脱土是迄今制备聚其中，层间具有可交换离子的蒙脱土是迄今制备聚合物粘土纳米复合材料合物粘土纳米复合材料(PCH)(PCH)最重要的研究对象。最重要的研究对象。插入法可大致分为以下四种：插入法可大致分为以下四种：熔融插层聚合熔融插层聚合 先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后进行原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，然后进行原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使硅克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合。酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合。溶液插

32、层聚合溶液插层聚合将高聚物单体和层状无机物分别溶解将高聚物单体和层状无机物分别溶解(分散分散)到某一到某一溶剂中，充分溶解溶剂中，充分溶解(分散分散)后，混合到一起，搅拌一后，混合到一起，搅拌一定时间，使单体进入无机物层间，然后在合适的条定时间，使单体进入无机物层间，然后在合适的条件下使聚合物单体聚合。件下使聚合物单体聚合。高聚物熔融插层高聚物熔融插层先将层状无机物与高聚物混合，再将混合物加热到熔先将层状无机物与高聚物混合，再将混合物加热到熔融状态下，在静止或的切力的作用下实现高聚物插入融状态下，在静止或的切力的作用下实现高聚物插入层状元机物的层间。该方法不需要溶剂，可直接加工，层状元机物的层

33、间。该方法不需要溶剂，可直接加工，易于工业化生产，且适用面较广。易于工业化生产，且适用面较广。高聚物溶液插层高聚物溶液插层通过聚合物溶液将高聚物直接嵌入到无机物片层间的通过聚合物溶液将高聚物直接嵌入到无机物片层间的方法。将高聚物大分子和层状无机物一起加入到某一方法。将高聚物大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂，搅拌使其分散在溶剂中，并实现高聚物层间插溶剂，搅拌使其分散在溶剂中，并实现高聚物层间插入。溶液法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物入。溶液法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土共溶剂体系，但大量的溶剂不易回收，对环境不粘土共溶剂体系，但大量的溶剂不易回收，对环境不利。利。3)3)共

34、混法共混法共混法类似于聚合物的共混改性，是聚合物与无机纳共混法类似于聚合物的共混改性，是聚合物与无机纳米粒子的共混，该法是制备纳米复合材料最简单的方米粒子的共混，该法是制备纳米复合材料最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。法，适合于各种形态的纳米粒子。根据共混方式，共混法大致可分为五种：根据共混方式，共混法大致可分为五种：溶液共混：溶液共混：将基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，将基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，最后成膜或浇铸到模具中，充分搅拌使之均匀分散，最后成膜或浇铸到模具中，除去溶剂制得样品。除去溶剂制得样品。乳液共混：乳液共混：先制备聚合物乳液先制备聚合物乳液(

35、外乳化型或内乳化外乳化型或内乳化型型)，再与纳米粒子均匀混合，最后除去溶剂，再与纳米粒子均匀混合，最后除去溶剂(水水)而而成型。成型。熔融共混：熔融共混：将聚合物熔体与纳米粒子共混而制备将聚合物熔体与纳米粒子共混而制备复合体系的方法。由于有些高聚物的分解温度低于复合体系的方法。由于有些高聚物的分解温度低于熔点，不能采用此法。熔点，不能采用此法。机械共混：机械共混：通过各种机械方法如搅拌、研磨等来通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备纳米复合材料的方法。该法容易控制粒子的形制备纳米复合材料的方法。该法容易控制粒子的形态和尺寸分布，其难点在于粒子的分散。态和尺寸分布，其难点在于粒子的分散。为防止无机

36、纳米粒子的团聚，需对其进行表面处理，为防止无机纳米粒子的团聚，需对其进行表面处理，除采用分散剂、偶联剂和除采用分散剂、偶联剂和(或或)表面功能改性剂等综表面功能改性剂等综合处理外，还可用超声波辅助分散。合处理外，还可用超声波辅助分散。4)4)原位聚合法原位聚合法原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合的方法分散，再引发单体聚合的方法。是制备具有良好。是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法。该法可一分散效果的纳米复合材料的重要方法。该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持纳

37、米复合材料良好的性能。纳米复合材料良好的性能。原位分散聚合法可在水相，也可在油相中发生，原位分散聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机反应，适用于大多数聚合物基有机无机纳米复无机纳米复合体系的制备。合体系的制备。由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，保证了体系的性后无机纳米粒子容易均匀分散，保证了体系的均匀性及各项物理性能。典型的代表有均匀性及各项物理性能。典型的代表有SiOSiO2 2/PMMA/PMMA纳米

38、复合材料。原位聚合法反应条件温和，制备纳米复合材料。原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局局限性限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合

39、材料。聚合制备纳米复合材料。5)5)模板法模板法利用某一聚合物基材作模板，通过物理吸附或化利用某一聚合物基材作模板，通过物理吸附或化学反应等手段将纳米粒子原位引入模板制造复合学反应等手段将纳米粒子原位引入模板制造复合材料的方法。材料的方法。例如在功能化聚合物表面形成陶瓷薄膜是一种新例如在功能化聚合物表面形成陶瓷薄膜是一种新的陶瓷材料加工和微结构形成方法。在有序模板的陶瓷材料加工和微结构形成方法。在有序模板的存在和制约下，纳米相将具有一些特殊结构和的存在和制约下，纳米相将具有一些特殊结构和性质。通过分子自组装和组装技术可实现材料结性质。通过分子自组装和组装技术可实现材料结构和形态的人工控制，使结

40、构有序化，进而控制构和形态的人工控制，使结构有序化，进而控制材料的功能。决定了分子自组装及组装聚合物基材料的功能。决定了分子自组装及组装聚合物基有机有机无机纳米复合物很有发展前途。无机纳米复合物很有发展前途。6)6)辐射合成法辐射合成法辐射合成法适合于制备聚合物基金属纳米复合材料，辐射合成法适合于制备聚合物基金属纳米复合材料，它是将聚合物单体与金属盐在分子级别混合，即先它是将聚合物单体与金属盐在分子级别混合，即先形成金属盐的单体溶液，在利用电源或加速器进行形成金属盐的单体溶液，在利用电源或加速器进行辐射，电离辐射产生的初级产物能同时引发聚合及辐射，电离辐射产生的初级产物能同时引发聚合及金属离子

41、的还原，聚合物的形成过程一般要较金属金属离子的还原，聚合物的形成过程一般要较金属离子的还原、聚集过程快，先生成的聚合物长链使离子的还原、聚集过程快，先生成的聚合物长链使体系的粘度增加，限制了纳米小颗粒的进一步聚集。体系的粘度增加，限制了纳米小颗粒的进一步聚集。因而可得到分散粒径小、分散均匀的聚合物基有机因而可得到分散粒径小、分散均匀的聚合物基有机-无机纳米复合材料。无机纳米复合材料。以上几种方法各具特色，各有其适用范围。以上几种方法各具特色，各有其适用范围。对具有层状结构的无机物，可用插层复合法；对具有层状结构的无机物，可用插层复合法；对不易获得纳米粒子的材料，可采用溶胶对不易获得纳米粒子的材

42、料，可采用溶胶-凝胶凝胶法；法；对易得到纳米粒子的无机物，可采用原位复合对易得到纳米粒子的无机物，可采用原位复合法或共混法；法或共混法；而分子自组装技术可制备有序的无机而分子自组装技术可制备有序的无机-有机交替有机交替膜；膜；对于金属粒子，可采用辐射合成法。对于金属粒子，可采用辐射合成法。11.311.3聚合物基有机聚合物基有机-无机纳米复合材料的应用无机纳米复合材料的应用 1.1.高分子材料的增强增韧高分子材料的增强增韧在高聚物中加入少量层状无机物并实现插层复合后，在高聚物中加入少量层状无机物并实现插层复合后，可使纳米复合体系的机械性能大大提高，耐热性也显可使纳米复合体系的机械性能大大提高，

43、耐热性也显著增强，且通过对粘土含量、界面作用、分散状态的著增强，且通过对粘土含量、界面作用、分散状态的优化有可能使材料的力学性能得到更大幅度的提高，优化有可能使材料的力学性能得到更大幅度的提高，得到性能更好的结构材料。得到性能更好的结构材料。在在PA6PA6中加入中加入4 4的粘土，其拉伸强度可提高的粘土，其拉伸强度可提高5050，拉，拉伸模量提高近伸模量提高近100100，冲击强度基本不降低，克服了，冲击强度基本不降低，克服了一般复合材料强度、模量提高会伴随韧性下降的问题，一般复合材料强度、模量提高会伴随韧性下降的问题，且热变形温度提高约且热变形温度提高约900900，吸水性降低，热膨胀减，

44、吸水性降低，热膨胀减小，可用于交通工具、飞机部件等场合。小，可用于交通工具、飞机部件等场合。目前，丰田公司已成功地将目前，丰田公司已成功地将Nylon6/ClayNylon6/Clay应用应用到汽车上。通过共混、原位聚合、辐射聚合等到汽车上。通过共混、原位聚合、辐射聚合等方法将纳米尺寸的无机粒子加入到高分子基体方法将纳米尺寸的无机粒子加入到高分子基体中，可以显著的提高柔性高分子强度、模量等中，可以显著的提高柔性高分子强度、模量等性能，是高分子材料改性的有效手段。性能，是高分子材料改性的有效手段。无机纳米粒子对通用塑料的增强和增韧可以实无机纳米粒子对通用塑料的增强和增韧可以实现通用塑料的高性能化

45、和低成本化。现通用塑料的高性能化和低成本化。2.2.新型涂料新型涂料聚合物基有机一无机纳米复合材料具有优异的阻隔聚合物基有机一无机纳米复合材料具有优异的阻隔性能，特别是插层法制备的性能，特别是插层法制备的PCHPCH纳米复合材料表现纳米复合材料表现出良好的尺寸稳定性和气体阻出良好的尺寸稳定性和气体阻隔隔性。随着层间插入性。随着层间插入法在热塑性塑料中不断取得成功，将粘土分散于环法在热塑性塑料中不断取得成功，将粘土分散于环氧中制成涂料，在韧性、对水的阻隔性上都会有所氧中制成涂料，在韧性、对水的阻隔性上都会有所改善，粘土的片状结构还有可能使涂层的光学性能改善，粘土的片状结构还有可能使涂层的光学性能

46、发生变化，从而得到新型涂料。发生变化，从而得到新型涂料。将含将含Ti0Ti02 2的涂层表面暴露在紫外线中，在几十个纳的涂层表面暴露在紫外线中，在几十个纳米的范围内，涂层表面会产生出交叉分布的亲水和米的范围内，涂层表面会产生出交叉分布的亲水和亲油区域，可用作玻璃和其它表面上的防雾涂层和亲油区域，可用作玻璃和其它表面上的防雾涂层和防污涂层。防污涂层。3.3.导电材料导电材料若选择若选择V V2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3等作无机组分还可得到超导、光致等作无机组分还可得到超导、光致变色和电致变色等材料，如通过溶胶变色和电致变色等材料，如通过溶胶-凝胶法制备了凝胶法制备了可用作发光二

47、极管的纳米复合材料。可用作发光二极管的纳米复合材料。将聚苯胺等电活性能聚合物嵌入到层状粘土矿物中可将聚苯胺等电活性能聚合物嵌入到层状粘土矿物中可以形成金属绝缘体纳米复合材料，这种纳米复合材料以形成金属绝缘体纳米复合材料，这种纳米复合材料薄膜的导电型具有很高的各向异性特点，其膜平面内薄膜的导电型具有很高的各向异性特点，其膜平面内导电行为是垂直于膜方向的导电行为是垂直于膜方向的103-105103-105倍，是一种很有倍，是一种很有前途的新型导电材料。前途的新型导电材料。利用电学特性不同高聚物与层状无机物制得高聚物利用电学特性不同高聚物与层状无机物制得高聚物无机物插层型纳米复合材料则具有多种新的电

48、性能，无机物插层型纳米复合材料则具有多种新的电性能，可开发电气、电子、光电产品，应用前景广阔。可开发电气、电子、光电产品，应用前景广阔。4.4.军事领域军事领域随着雷达探测技术的发展，飞行器的隐身技术受到随着雷达探测技术的发展，飞行器的隐身技术受到各国的高度重视，实现隐身技术的一种途径是发展各国的高度重视，实现隐身技术的一种途径是发展具有结构稳定性好、高吸收串、频带宽、密度小的具有结构稳定性好、高吸收串、频带宽、密度小的新型吸波材料。新型吸波材料。将将FeFe2 2O O3 3和和FeFe3 3O O4 4纳米粒子与聚苯胺复合，可得到具有纳米粒子与聚苯胺复合，可得到具有铁磁性的纳米复合材料，能

49、吸收和衰减电磁波、减铁磁性的纳米复合材料，能吸收和衰减电磁波、减少反射和散射，在电磁隐身和声隐身方面有重要的少反射和散射，在电磁隐身和声隐身方面有重要的应用。但以铁氧体为代表的吸收剂虽然有较好的吸应用。但以铁氧体为代表的吸收剂虽然有较好的吸波性能，但密度大难以得到实用。因此，寻找有优波性能，但密度大难以得到实用。因此，寻找有优异的微波吸收性能且密度小的新型吸波材料，是这异的微波吸收性能且密度小的新型吸波材料，是这一研究领域的重大课题之一。一研究领域的重大课题之一。5.5.医用材料医用材料聚合物有机一无机纳米复合材料可制作各种医用导聚合物有机一无机纳米复合材料可制作各种医用导管如心脏导管、腹腔导

50、管等；用其制造的导管在口管如心脏导管、腹腔导管等；用其制造的导管在口径的选择、韧性、抗拉力及生物兼容性方面均优于径的选择、韧性、抗拉力及生物兼容性方面均优于现有各种导管；用于制作医用敷料，具有特定结构现有各种导管；用于制作医用敷料，具有特定结构的的TiOTiO2 2纳米复合材料在紫外光的照射下具有高效的纳米复合材料在紫外光的照射下具有高效的光催化效果，可以用来杀死其表面接触的细菌，是光催化效果，可以用来杀死其表面接触的细菌，是未来军用及民用的理想敷料；也可用于一次性使用未来军用及民用的理想敷料；也可用于一次性使用注射器胶塞的更新换代，用高分子纳米复合材料制注射器胶塞的更新换代，用高分子纳米复合