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1、第九章第九章 分子结构分子结构9.2 价键理论价键理论9.6 键参数键参数9.5 分子轨道理论分子轨道理论9.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论9.1 Lewis理论理论9.3 杂化轨道理论杂化轨道理论 化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。共价键理论：Lewis理论(1916年)价键理论(1927年,1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)化学键种类：共价键、离子键、金属键。9.1 Lewis理论理论电子配对理论共用电子对成键。违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。Lewis结构式 八隅体规

2、则HHCl:Cl:Cl:Cl:CN N:OCO9.2.1 共价键的形成和本质共价键的形成和本质9.2 价键理论价键理论9.2.3 共价键的键型共价键的键型9.2.2 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 与共价键的特点与共价键的特点 Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 ER关系曲线。9.2.1 共价键的形成和本质共价键的形成和本质 价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。以量子力学为基础。揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。1.基本要点：未成对价电子自旋方向相反；对称性一致，原子轨道最大程度重叠。2.特点：方向性 饱和性9

3、.2.2 价键理论的基本要点价键理论的基本要点 与共价键的特点与共价键的特点1.键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。9.2.3 共价键的键型共价键的键型2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。OC例：9.3.1 杂化轨道的概念杂化轨道的概念9.3.2 杂化轨道的类型杂化轨道的类型9.3 杂化轨道理论杂化轨道理论 在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。9.3.1 杂化轨道的概念杂化轨道的概念 CH4的空间构

4、型为正四面体。C：2s22p21.sp型杂化9.3.2 杂化轨道的类型杂化轨道的类型 sp3杂化键角为：109.5sp3 CH4形成时的sp3杂化。四个sp3杂化轨道B：2s22p1 sp2杂化 BF3的空间构型为平面三角形。键角为：120sp2sp2杂化 BF3形成时的sp2杂化。三个sp2杂化轨道 sp杂化BeCl2分子：直线形。spsp杂化 BeCl2形成时的sp杂化。键角为：180两个sp杂化轨道s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键。sp型杂化轨道的夹角公式：式中：为杂化轨道之间的夹角，为杂化轨道中含s轨道的成分。例如：BeCl2分子2.spd型

5、杂化 sp3d杂化 PCl5(g)的几何构型为三角双锥。sp3d杂化P：3s23p3sp3d sp3d2杂化 SF6的几何构型为八面体。sp3d2杂化S：3s23p4sp3d2杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6120180109.59090,1202-3.不等性杂化 参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。sp3不等性杂化：NH3,H2O。NH3：几何构型 为三角锥。

6、N：2s22p3键角为：107 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化NH3分子形成时的轨道杂化。H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5 两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)直线形 三角形 四面体 三角锥 V形杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。已知：

7、C2H2，CO2均为直线形；的构型为：C=CHHHH 9.4.1 价层电子对互斥理论的价层电子对互斥理论的 基本要点基本要点 9.4.3 判断分子判断分子(离子离子)几何构型几何构型的的 实例实例 9.4.2 分子几何构型的预测分子几何构型的预测9.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 (VSEPR)1.AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子)的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。2.价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。VPN=m+n 9.4.1 价层电子对互斥理论的价层电子对互斥理论的 基本要点基本要点价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN)价层电子对的

8、排布方式23456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体3.就只含单键的AXmLn分子而言AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式VPN m n AXmLnVP排布方式分子几何构型实例22 0AX2直线形BeCl233 0AX3三角形BF32 1AX2LV形SnCl2VPN m n AXmLnVP排布方式分子几何构型实例44 0AX4四面体CH43 1AX3L三角锥NH32 2 AX2L2V形H2OVPN m n AXmLnVP排布方式分子几何构型实例55 0AX5三角双锥PCl54 1AX4L变形四面体(跷跷板形)SF43 2 AX3L2T形ClF32 3 AX2L3直线形XeF2VPN

9、 m n AXmLnVP排布方式分子几何构型实例66 0AX6八面体SF65 1AX5L四方锥ClF54 2 AX4L2正方形XeF44.A与X间具有重键时当成单键处理。5.价层电子对间的斥力大小规律：电子对间夹角愈小，斥力愈大；LP-LP LP-BP BP-BP；叁键 双键 单键。分子或离子几何构型的推断步骤：1.确定中心原子的价层电子对数A的价电子数=A所在的族数 A,硼族,碳族,氮族,氧族,卤素,稀有气体 2,3,4,5,6,7,8X的价电子数：H和卤素记为1，氧和硫记为0。9.4.2 分子几何构型的预测分子几何构型的预测VPN=A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数()负 正例：C

10、H4分子中，VPN=(4+14)/2=4 H2OVPN=(6+12)/2=4 SO3VPN=(6+0)/2=3VPN=(6+0+2)/2=42.确定价层电子对的排布方式3.确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。n=(A的价电子数A用于与X成键的电子数之和)例：SF4分子 n=(614)=1价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型 相同。n0：分子的几何构型不同于电子对的 几何构型。31SnCl2平面三角形 V形VPN n电子对的几何构型 分子的几何构型例41NH3四面体 三角锥6 21 2H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面

11、正方形VPN n电子对的几何构型 分子的几何构型例 4 三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向的三角形中，例：SF4 VPN=5 n=1LPBP(90o)2 3515253VPN n电子对的几何构型 分子的几何构型例三角双锥 变形四面体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2 9.4.3 判断分子判断分子(离子离子)几何构型的实例几何构型的实例判断BrF3分子的几何构型中心原子Br的VPN=(7+13)/2=5，价层电子对排布呈三角双锥构型，n=(73)/2=2 BrF3属于AX3L2型分子，几何构型为T形。中心原子I 的VPN=(7+12+1)/2=5，价层电子对排布呈三角双

12、锥构型，n=(7+12)/2=3判断 离子的几何构型 属于AX2L3型离子，几何构型为直线形。思考题：解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。9.5.1 分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点9.5 分子轨道理论分子轨道理论 9.5.3 关于原子轨道和关于原子轨道和 分子轨道的对称性分子轨道的对称性 9.5.2 分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用 9.5.1 分子轨道理论的要点分子轨道理论的要点 2.分子轨道是由原子轨道线性组合而成。1.分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用 表示，称

13、为分子轨道。3.原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。s轨道与s轨道线性组合成 和 ss节面节面xxxx p轨道与p轨道的线性组合。两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。“头碰头”：2pz2pzzzzz 分子轨道有通过键轴的节面。“肩并肩”：4.原子轨道线性组合遵循三原则：能量相近 对称性匹配 最大重叠5.电子在分子轨道中填充的原则：最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 规则1.同核双原子分子轨道能级图 9.5.2 分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用a图：适合O2，F22s2s2p2pEb图：适合N2，C2，B22s2s2p2pE原子轨道分 子 轨 道 2s 2pN2O

14、2-4.10 -2.07-5.19 -2.55-5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32能量/(10-18J)键级=1/2(10 4)=32.同核双原子分子轨道电子排布式：键级=1键级=1/2(10 4)=3 键级=1/2(8-4)=22p2pHF分子的电子构型：3.异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：9.5.3 关于原子轨道和关于原子轨道和 分子轨道的对称性分子轨道的对称性C2轴，轴，s对称对称C2轴，轴，p对称对称C2轴，轴，px对称对称 对称：绕 x 轴旋转180，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz

15、，py，dxy，dxz，dyz为对称。9.6 键参数键参数9.6.1 键级键级9.6.5 键矩与部分电荷键矩与部分电荷9.6.4 键角键角9.6.3 键长键长9.6.2 键能键能键级B.O=1/2(8 4)=2B.O=1/2(10 4)=39.6.1 键级键级 在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1,D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。9.6.2 键能键能1.键解离能D：H2O(g)=2H(g)+O(g)2.原子化能 Eatm：气态的多

16、原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：3.键能 E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：E(H H)=436kJmol-1E(H Cl)=432kJmol-1 4.键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能=键解离能 E(H)=D(H)多原子分子：原子化能=全部键能之和atm(H2O)=2(OH)5.键焓与键能：近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。键能是指断键时的热力学能变化。DnRT很小DrHm =DrUm+DnRTDrHm DrUm键能与标准摩尔反应焓变4H(g)+2O(g)2H2(g)+O2(g)2H2O(g)4E(

17、OH)E(O O).分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。9.6.3 键长键长 由表数据可见，HF，HCl，HBr，HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、三倍的关系。键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。9.6.4 键角键角N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH 键矩是表示键的极性的物理量记作。=q l 式中 q 为电荷量，l 为核间距。为矢量，例如，实验测得HCl9.6.5 键矩与部分电荷键矩与部分电荷l(HCl)=127pmHCl 键具有18%的离子性。部分电荷部分电荷=某原子的价电子数孤对电子数 共用电子数电负性分数键参数小结：键的极性键矩()键的强度键级(BO)键能(E)分子的空间构型键角()键长(l)