红外吸收.ppt

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1、第第3章章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University4.1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述4.2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件4.3 分子振动方程式分子振动方程式 4.4 分子振动的形式分子振动的形式 4.5 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University4.6 红外分光光度计红外分光光度计4.7 红外光谱的特征性，基因频率红外光谱的特征性，基因频率

2、4.8 红外光谱定性分析红外光谱定性分析4.9 红外光谱定量分析红外光谱定量分析4.10 试样的制备试样的制备Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 4.1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述 红外吸收光谱又称红外吸收光谱又称分子振动分子振动转动光谱转动光谱。红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面：个方面：(1)(1)用于分子结构的基础研究用于分子结构的基础研究 (2)(2)用于化学组成的分析。用于化学组成的分析。前者，应用红外光谱可以测定前者，应用红外光谱可以测

3、定分子的键长、分子的键长、键角。以此推断分子的立体构型键角。以此推断分子的立体构型；根据红外光；根据红外光谱所得的力常数可以确定化学键的强弱谱所得的力常数可以确定化学键的强弱,由简由简正频率来计算热力学函数等等。正频率来计算热力学函数等等。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 但是，红外光谱最广泛的应用是对但是，红外光谱最广泛的应用是对物质的化学组成进行分析。物质的化学组成进行分析。用红外光谱法可以根据用红外光谱法可以根据吸收峰的位置吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，根据特征和形状来推断未知物的结构，根据特征吸

4、收峰的强度测定混合物中各组分的含吸收峰的强度测定混合物中各组分的含量量。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University红外吸收光谱法具有以下特点：红外吸收光谱法具有以下特点：速度快速度快灵敏度灵敏度较较高高所用试样量少所用试样量少能分析各种状态下的试样等能分析各种状态下的试样等 因此它已成为现代因此它已成为现代结构化学，分析结构化学，分析化学化学最常用的和不可缺少的工具。最常用的和不可缺少的工具。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 习惯上按红外

5、线波长，将红外线光谱分成习惯上按红外线波长，将红外线光谱分成三个区域即下表三个区域即下表 名称名称/m/cm-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区近红外区（泛频区）（泛频区）0.780.782.52.5128201282040004000O OH H，NHNH及及CCH H键的倍频吸收键的倍频吸收中红外区中红外区（基本振（基本振动区）动区）2.52.5252540004000400400分子中基团振动，分子中基团振动，分子转动分子转动远红外区远红外区（转动区）（转动区）25253003004004003333分子转动，晶格分子转动，晶格振动振动Harbin Engineering Univers

6、ityHarbin Engineering University 这样分类是由于在测定这些区域的光这样分类是由于在测定这些区域的光谱时，所用的谱时，所用的仪器不同仪器不同以及各个区域所得以及各个区域所得到的到的信息不相同信息不相同的缘故。这三个区域所包的缘故。这三个区域所包含的波长（波数）范围以及能级跃迁的类含的波长（波数）范围以及能级跃迁的类型见上表。型见上表。中红外区是中红外区是研究最多，应用最多的区域研究最多，应用最多的区域。这一章主要讨论中红外区（这一章主要讨论中红外区（40004000400cm400cm-1-1）吸收光谱。）吸收光谱。Harbin Engineering Unive

7、rsityHarbin Engineering University 红外吸收光谱除了用波长红外吸收光谱除了用波长 表征外，更常用波数表征外，更常用波数 表征，波表征，波长与波数之间是互为倒数关系。波数是长与波数之间是互为倒数关系。波数是表示每厘米长光波中波的数目。如果波表示每厘米长光波中波的数目。如果波长以长以m为单位，波数的单位为为单位，波数的单位为cm-1，则，则波数与波长的关系是：波数与波长的关系是：Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University波数和频率的关系为：波数和频率的关系为：例如例如例如：某一振动频率例如：

8、某一振动频率 的红外线，的红外线，其波数为其波数为 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 一般来说所有的标准红外光谱图中一般来说所有的标准红外光谱图中都标有波数和波长两种刻度都标有波数和波长两种刻度,纵坐标是纵坐标是以透过率以透过率T T表示，以表示，以T%T%/cm/cm-1-1曲线表曲线表征，曲线上的征，曲线上的“吸收峰吸收峰”实际上是一个实际上是一个“波谷波谷”。4.2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件 红外吸收光谱是由于分子振动能级的红外吸收光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级的跃迁）

9、而产生跃迁（同时伴随转动能级的跃迁）而产生的。的。物质吸收电磁辐射应满足物质吸收电磁辐射应满足两个条件两个条件：（1 1）辐射应具备刚好能满足振动能级）辐射应具备刚好能满足振动能级跃迁时所需的能量，跃迁时所需的能量，（2 2）辐射与物质之间有偶合作用（相）辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。互作用）。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 当一定频率（或一定能量）的红外当一定频率（或一定能量）的红外光

10、照射分子时，如果分子中光照射分子时，如果分子中某个基团的某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。就满足了第一个条件。为了满足第二个条件，分子必须为了满足第二个条件，分子必须有有偶极矩的改变偶极矩的改变。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 任何分子就其整个分子而言都是任何分子就其整个分子而言都是电中电中性的性的，但由于构成分子的各个原子因价电，但由于构成分子的各个原子因价电子得失的难易而表现出不同的电负性，分子得失的难易而表现出不同的电负性，分子也因此而显示

11、不同的极性。子也因此而显示不同的极性。分子极性的大小通常用分子的偶极矩分子极性的大小通常用分子的偶极矩来表示。设正负电荷中心的电荷分别为来表示。设正负电荷中心的电荷分别为+q+q 和和-q-q。正负电荷中心距离为。正负电荷中心距离为d d。下图。下图 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University图图4.1 HCl,H4.1 HCl,H2 2O O的偶极矩的偶极矩 由于分子内原子处于在其平衡位置由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中，正不断地振动的状态，在振动过程中，正负电荷中心距离负电荷中心距离d d

12、的瞬间值也在不断地发的瞬间值也在不断地发生变化。生变化。因此分子的因此分子的也发生相应的改变。分也发生相应的改变。分子也就子也就具有确定偶极短变化频率具有确定偶极短变化频率。对称。对称分子由于其正负电荷中心重叠，分子由于其正负电荷中心重叠，d=0，故，故分子中原子的振动并不引起偶极短分子中原子的振动并不引起偶极短的变的变化。化。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 当偶极短距当偶极短距0的分子吸收辐射能时，的分子吸收辐射能时，使这种辐射能的转移是使这种辐射能的转移是通过偶极矩的变化通过偶极矩的变化来实现的来实现的，

13、这可用下图示意来说明。，这可用下图示意来说明。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此时此时电场作周期性变化，偶极子将受交替电场作周期性变化，偶极子将受交替的作用力而使偶极矩增强和减小的作用力而使偶极矩增强和减小。由于偶。由于偶极分子具有一定的振动频率，很显然，只极分子具有一定的振动频率，很显然，只有有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，当辐射频率与偶极子频率相匹配时，Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineeri

14、ng University 图图4.24.2偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图 分子与辐射发生相互作用（振动偶合）分子与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由大），即分子由原来的基态振动能级跃迁原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级。到较高的振动能级。并非所有的振动都会产生红外吸收并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收，我们称这种为红外活性的，测的红外吸收，我们称这种为红外活性的，反之则称为非红外活性的。反之则称为非

15、红外活性的。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 由此可见，当一定频率的红外光照由此可见，当一定频率的红外光照射分子时，射分子时，如果分子中某个基团的振动如果分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致，二者就会产频率和红外光的频率一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生

16、振动的跃迁一定频率的红外光，产生振动的跃迁。如果红外光的振动频率和分子中各如果红外光的振动频率和分子中各个基团的振动频率不符合，该部分的红个基团的振动频率不符合，该部分的红外光不会被吸收。外光不会被吸收。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 如果用连续改变频率的红外光照射某如果用连续改变频率的红外光照射某分子，由于该分子对不同频率的红外光吸分子，由于该分子对不同频率的红外光吸收是有收是有选择性选择性的。如果分子吸收某一波长的。如果分子吸收某一波长范围的红外光，这一波长范围的光变弱。范围的红外光，这一波长范围的光变弱

17、。在另一些范围内则不吸收，这一范围在另一些范围内则不吸收，这一范围的光就较强。将分子吸收红外光的情况用的光就较强。将分子吸收红外光的情况用记录仪记录下来，就得到该试样的红外吸记录仪记录下来，就得到该试样的红外吸收光谱图。收光谱图。图图4.3 4.3 苯的红外光谱图苯的红外光谱图1.1.烷烃烷烃（动画）（动画）烯烃烯烃对比对比烯烃烯烃（动画）（动画）顺反异构顺反异构体体4.3 分子振动方程式分子振动方程式 分子中的原子以平衡点为中心，以分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，即所谓非常小的振幅作周期性的振动，即所谓简简谐振动谐振动。这种分子振动的模型，可用经典。这种分子振动的模

18、型，可用经典力学的方法，可以看成是两端联接着的小力学的方法，可以看成是两端联接着的小球的体系。最简单的例子是双原子分子，球的体系。最简单的例子是双原子分子，可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟，可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟，如下图如下图 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧根据简谐振动的方程式：根据简谐振动的方程式：为简谐振动频率（为简谐振动频率（s s-1-1）;K K为弹簧的力

19、常数（为弹簧的力常数（N Ncmcm-1-1）;m m为两个小球的折合质量（为两个小球的折合质量（g g）m1m2虎克定律虎克定律Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University m1、m2分别代表着两小球的质量分别代表着两小球的质量（原子质量），弹簧的长度（原子质量），弹簧的长度r r就是化学键就是化学键的长度。这个体系的振动频率的长度。这个体系的振动频率（以波数（以波数cmcm-1-1表示），用经典力学（虎克定律）可表示），用经典力学（虎克定律）可导出如下公式导出如下公式 Harbin Engineering Univer

20、sityHarbin Engineering University式中：式中：c-c-光速光速2.9981010cms-1；k-k-是弹簧的力常数，即是联结原子的是弹簧的力常数，即是联结原子的化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为 Ncm-1 -是两个小球即原子的折合质量是两个小球即原子的折合质量 单单位为（位为（g g）即）即Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University根据小球的质量和相对原子质量之间的根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，可将上式写成关系，可将上式写成式中：式中：N NA A-为阿佛加德罗常数为

21、阿佛加德罗常数6.0236.02310102323；M-M-是折合相对原子质量。是折合相对原子质量。将将N NA A和和c c及值代入公式得及值代入公式得Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University由此可见，影响分子振动频率的直接因素由此可见，影响分子振动频率的直接因素是相对原子质量是相对原子质量M和化学键的力常数和化学键的力常数k。对于具有相似质量的原子基团来说，对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率振动频率 ，Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering Univer

22、sity单键：单键：k=4k=46N6Ncmcm-1-1双键：双键：k=8k=812N12Ncmcm-1-1叁键：叁键：k=12k=1218 N18 Ncmcm-1-1因此，对于因此，对于C CC C，k=5 Nk=5 Ncmcm-1-1，已测得已测得Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University对于对于C=C，k=10 Ncm-1，M=6对于对于 ，k=15Ncm-1，M=6 对于相同化学键的基团，对于相同化学键的基团，如如C-H单键，单键，k=5Ncm-1Harbin Engineering UniversityHarb

23、in Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 上述理论计算值与实验值是非常上述理论计算值与实验值是非常接近的，由计算可知，同类原子组成接近的，由计算可知，同类原子组成的化学键（折合相对原子质量相同），的化学键（折合相对原子质量相同），力常数大，基本的振动频率（波数）力常数大，基本的振动频率（波数）就大。就大。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 由于氢的相对原子质量最小，所以由于氢的相对原子质量

24、最小，所以含氢原子单键的基本振动频率都出现在含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区。中红外的高频区。由于各种有机化合物的结构不同，由于各种有机化合物的结构不同，它们的它们的相对原子质量和化学键的力常数相对原子质量和化学键的力常数各不相同各不相同，因此就会出现不同的吸收频，因此就会出现不同的吸收频率，并且各有率，并且各有其特征的红外吸收光谱其特征的红外吸收光谱。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 应应该该注注意意的的是是，上上述述用用经经典典力力学学的的方方法法来来处处理理分分子子的的振振动动是是为为了了

25、得得到到宏宏观观的图像，便于理解，但有一定的图像，便于理解，但有一定局限性。局限性。一一个个真真实实的的微微观观粒粒子子分分子子的的运运动动需需要要用用量量子子力力学学的的方方法法加加以以处处理理。例例如如上上述述弹弹簧簧和和小小球球的的体体系系中中，其其能能量量的的变变化化是是连连续续的的，而而真真实实分分子子的的振振动动能能量量的的变化是量子化的。变化是量子化的。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 虽然根据虽然根据 可以计算其基可以计算其基频峰的位置，而某些计算值与实测值很接频峰的位置，而某些计算值与实测值很

26、接近，如甲烷的近，如甲烷的C-HC-H基频峰的计算值为基频峰的计算值为2920cm2920cm-1-1，而实测值为，而实测值为2915cm2915cm-1-1，但这种计，但这种计算只适合用于算只适合用于双原子分子双原子分子或或多原子分子中多原子分子中影响因素小的谐振子。影响因素小的谐振子。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 实际上，在一个分子中，基团与基团实际上，在一个分子中，基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互影响，因之间，基团中的化学键之间都相互影响，因此基本振动频率决定于此基本振动频率决定于 化学键两端

27、的原子质量，化学键两端的原子质量，化学键的力常数化学键的力常数 还与内部因数（结构因数）还与内部因数（结构因数）及外部因数（化学环境）。及外部因数（化学环境）。4.4 分子振动的形式分子振动的形式 双原子分子的振动是最简单的，它双原子分子的振动是最简单的，它的振动只能发生在联结两个原子的直线的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即两方向上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对原子的相对伸缩振动伸缩振动。在多原子分子中情况就变得复杂了，在多原子分子中情况就变得复杂了，但可以把它的振动但可以把它的振动分解为许多简单的基分解为许多简单的基本振动。本振动。Harbin Eng

28、ineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 设分子有设分子有n n个原子组成，每个原子在个原子组成，每个原子在空间都有三个自由度，原子在空间的位空间都有三个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标系的三个坐标置可以用直角坐标系的三个坐标X X、Y Y、Z Z表示，因此表示，因此n n个原子组成的分子共有个原子组成的分子共有3n3n个个自由度，即自由度，即3n3n种运动状态。种运动状态。但在但在3n3n运动状态中，包括运动状态中，

29、包括三个整个三个整个分子的质心沿分子的质心沿X X、Y Y、Z Z方向平移运动方向平移运动和和三三个整个分子绕个整个分子绕X X、Y Y、Z Z轴的转动运动，轴的转动运动，Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 这这6 6种运动都不是分子的振动，故种运动都不是分子的振动，故振动形式只有（振动形式只有（3n-63n-6）种，振动自由度）种，振动自由度为为3n-63n-6。而线形分子，贯穿所有原子的轴而线形分子，贯穿所有原子的轴是在是在X X轴方向，则整个分子只能绕轴方向，则整个分子只能绕Y Y、Z Z轴转动，因此直线型

30、分子的振动形式为轴转动，因此直线型分子的振动形式为（3n-53n-5），故直线型振动的自由度为），故直线型振动的自由度为3n-53n-5。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 分子的振动形式，基本上可分为两类：分子的振动形式，基本上可分为两类：即伸缩振动和弯曲振动。即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是指键长度发生周期性变化伸缩振动是指键长度发生周期性变化的振动称为伸缩振动。的振动称为伸缩振动。伸缩振动又可分为两种，伸缩振动又可分为两种，对称伸缩振动（用对称伸缩振动（用s s表示）表示）反对称伸缩振动反对称伸缩振动(as

31、as表示表示)。弯曲振动是键角改变的振动，又称变形弯曲振动是键角改变的振动，又称变形振动（用振动（用s s表示）。表示）。弯曲振动又分为弯曲振动又分为面内弯曲振动和面面内弯曲振动和面外弯曲振动外弯曲振动两类，面内弯曲振动又可分两类，面内弯曲振动又可分剪剪式振动式振动和和面内摇摆振动面内摇摆振动。面外弯曲振动又。面外弯曲振动又可分为可分为面外摇摆振动面外摇摆振动，面外扭曲振动面外扭曲振动 ，下面以亚甲基下面以亚甲基CHCH2 2为例加以讨论。为例加以讨论。一般来说，一般来说，键长的改变比键角的改变键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区，

32、而弯曲振动出现在低频区。频区，而弯曲振动出现在低频区。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University亚甲基亚甲基:伸缩振动伸缩振动 亚甲基亚甲基:变形振动变形振动 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 有些振动形式不同，但振动的能量有些振动形式不同，但振动的能量却都是一样的，故吸收都出现在同一个却都是一样的，故吸收都出现在同一个波数

33、只能观察到一个吸收峰，如波数只能观察到一个吸收峰，如CO2分分子面内弯曲振动和面外弯曲振动就属于子面内弯曲振动和面外弯曲振动就属于这种情况，只有出现这种情况，只有出现667cm-1一个吸收一个吸收峰，而产生简并。峰，而产生简并。面内弯曲振动面内弯曲振动：面外弯曲振动面外弯曲振动 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 上述每种振动形式都具有其特定的上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，即具有相应的红外

34、吸收峰。振动频率，即具有相应的红外吸收峰。有机化合物一般由多原子组成，因此红有机化合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰一般较多外吸收光谱的谱峰一般较多.实际上，反映在红外光谱中的实际上，反映在红外光谱中的吸收吸收峰有时会增多或减少峰有时会增多或减少，增减的原因有：，增减的原因有：HHaarrbbiinnEEnnggiinneeeerriinnggUUnniivveerrssiittyy（1 1）在）在中红外吸收光谱上除基频率外，中红外吸收光谱上除基频率外，所谓所谓基频率是基团由基态向第一振动能级跃迁所基频率是基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率称为基频峰。吸收的红外光的频率

35、称为基频峰。还有由基态跃迁至第二激发态，第三激还有由基态跃迁至第二激发态，第三激发态等所产生的吸收峰，这些峰称为发态等所产生的吸收峰，这些峰称为倍频峰倍频峰。在倍频率中，三倍频率以上跃在倍频率中，三倍频率以上跃迁几率很小，一般都很弱。迁几率很小，一般都很弱。除倍频峰外还有合频峰除倍频峰外还有合频峰，差频峰等差频峰等 。倍频峰、合频峰、差频峰称为泛频倍频峰、合频峰、差频峰称为泛频率率。它的存在，使光谱变的复杂，增加了光。它的存在，使光谱变的复杂，增加了光谱对分子结构的特征性。谱对分子结构的特征性。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering Un

36、iversity（2 2）正如）正如前面所讨论的并不是所有的分前面所讨论的并不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到。分子振动形式都能在红外区中观察到。分子中的振动吸收峰能否在子中的振动吸收峰能否在红外光谱中出红外光谱中出现及其强度与偶极矩的变化有关现及其强度与偶极矩的变化有关。通常。通常对称性强的分子不出现红外吸收光谱，对称性强的分子不出现红外吸收光谱，对称性越差偶极矩越大，吸收峰的强度对称性越差偶极矩越大，吸收峰的强度越大。越大。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University （3 3）有些分子的振动形式虽然不同，）有

37、些分子的振动形式虽然不同，但它们的振动频率相等。因而产生简并。但它们的振动频率相等。因而产生简并。（如前面讨论（如前面讨论CO2的面内及面外弯曲振动）的面内及面外弯曲振动）（4 4）由于仪器分辨率不高，对一些频）由于仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开，一些极弱的吸率很接近的吸收峰分不开，一些极弱的吸收峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不收峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出等等，使吸收峰减小。出等等，使吸收峰减小。4.5 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University

38、分子中的化学键的振动并不是孤立的，分子中的化学键的振动并不是孤立的，而要受分子中其它部分。特别是而要受分子中其它部分。特别是相邻基团的相邻基团的影响影响，有时还会受到溶剂，测定条件等外部，有时还会受到溶剂，测定条件等外部因素的影响。因素的影响。因此在分析中不仅要因此在分析中不仅要知道红外特征谱线知道红外特征谱线出现的频率和强度，而且还应了解影响它们出现的频率和强度，而且还应了解影响它们的因素的因素，只有这样才能正确进行分析。尤其，只有这样才能正确进行分析。尤其对于结构分析，往往可以根据基团频率的位对于结构分析，往往可以根据基团频率的位移和强度的变化，推断产生这种影响的结构移和强度的变化，推断产

39、生这种影响的结构因素。因素。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 目前对基团频率的位移，目前对基团频率的位移，研究得研究得比较成熟的是比较成熟的是C=O羰基的伸缩振羰基的伸缩振动动。现对影响羰基位移的因素，作。现对影响羰基位移的因素，作简单的介绍。引起基团频率位移的简单的介绍。引起基团频率位移的因素大致可分为两类，即外部因素因素大致可分为两类，即外部因素和内部因素。和内部因素。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University1.外部因素外部因素 外

40、部因素是外部因素是指试样状态，测定条件以及指试样状态，测定条件以及溶剂极性的影响等因素都会引起基团频率的溶剂极性的影响等因素都会引起基团频率的位移。位移。如一般气态时如一般气态时C=O伸缩振动频率最高，伸缩振动频率最高，在非极性溶剂中的稀溶液次之，而液态或固在非极性溶剂中的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。态的振动频率最低。同一化合物的气态和液态光谱或固态光同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异谱有较大的差异，因此在查阅标准光谱图时，因此在查阅标准光谱图时，要注意试样状态及制样的方法等。要注意试样状态及制样的方法等。Harbin Engineering UniversityHa

41、rbin Engineering University 2.内部因素内部因素 内部因素主要是内部因素主要是结构因素结构因素，是，是相邻相邻基团的影响以及空间效应基团的影响以及空间效应等因素会使吸等因素会使吸收峰发生移动。内部因素主要包括以为收峰发生移动。内部因素主要包括以为6 6个方面。个方面。诱导效应：诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用而引起分子中过静电诱导作用而引起分子中电子分布电子分布的变化的变化，从而，从而引起化学键的力常数的变引起化学键的力常数的变化，化，改变了基团的特征频率，这种效应改变了基团的特征频率，这种效应通常成为诱导效应（也

42、称通常成为诱导效应（也称I I效应）例如，效应）例如，Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University诱导效应（诱导效应（I I）使）使C=OC=O吸收峰向高波数方向移动。吸收峰向高波数方向移动。（2）共轭效应（共轭效应（M M）：）：共轭效应常使吸收峰向低波数方向移动共轭效应常使吸收峰向低波数方向移动。例如：例如：共轭效应（又称共轭效应（又称M M效应）使共轭体系效应）使共轭体系中的中的电子层密度平均化电子层密度平均化，结果使原来的，结果使原来的双键间的电子的密度降低双键间的电子的密度降低，化学键的力，化学键的力常数常数k

43、k减小减小，因此振动频率降低。，因此振动频率降低。如果在一个化学物中诱导效应与共如果在一个化学物中诱导效应与共轭效应同时存在，吸收峰的移动看哪一轭效应同时存在，吸收峰的移动看哪一种效应占优势而定。种效应占优势而定。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University（3）氢键氢键：羟基和羰基之间易形成氢键，从而使羟基和羰基之间易形成氢键，从而使羰基的频率降低，吸收峰向低波数方向移羰基的频率降低，吸收峰向低波数方向移动

44、。动。例如测定羧酸气体或非极性溶剂的稀例如测定羧酸气体或非极性溶剂的稀溶液时，可在溶液时，可在1760cm-1处看到游离分子的处看到游离分子的CO伸缩振动吸收峰；但在测定液态或固伸缩振动吸收峰；但在测定液态或固态的羧酸时，则在态的羧酸时，则在1710cm-1处出现一个强处出现一个强吸收峰。吸收峰。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University游离的游离的RCOOH 二聚体二聚体 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University（4）环张力：环张力：环的张力越

45、大，振动频率向高波数环的张力越大，振动频率向高波数方向移动，一般来说，环越小，环的张方向移动，一般来说，环越小，环的张力越大。例如：力越大。例如：（5）费米共振：费米共振：当一振动的当一振动的倍频倍频与另一振动的与另一振动的基频基频接接近时，由于发生相互作用而产生近时，由于发生相互作用而产生很强的吸很强的吸收峰或者发生裂分收峰或者发生裂分，这个现象叫做费米共，这个现象叫做费米共振（振（FermiFermi共振）例如：共振）例如：Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University的的 为为1773cm-1和和1736cm-1。这是

46、由于这是由于 （1774cm-1）和）和 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University间的间的CC的变角振动的变角振动（880860cm-1）的倍频发生费米共频。使的倍频发生费米共频。使C=O峰裂分为峰裂分为两个峰。两个峰。（6）立体障碍：立体障碍：由于立体障碍，羰基与双键之间共轭由于立体障碍，羰基与双键之间共轭效应受到限制使效应受到限制使 的吸收波数的吸收波数较高。例如：较高。例如：Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University4.6 红外分光光度计红

47、外分光光度计 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 红外分光光度计又称红外吸收光谱红外分光光度计又称红外吸收光谱仪，其结构和紫外可见分光光度计大体仪，其结构和紫外可见分光光度计大体一样，也是由光源、吸收池、单色器、一样，也是由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成，两者最检测器以及记录显示装置组成，两者最大差别在于大差别在于吸收池和单色器的相对位置吸收池和单色器的相对位置恰好相反恰好相反。下图是典型的双光束记录式。下图是典型的双光束记录式红外光光度计的工作原理示意图红外光光度计的工作原理示意图。图图4.6

48、4.6双光束红外分光光度计原理双光束红外分光光度计原理1.1.光源光源 2.10.12.2.10.12.反光镜反光镜 3.3.样品样品 4.4.测试光栏测试光栏 5.5.旋转镜旋转镜 6.6.平面镜平面镜 7.7.伺服马达伺服马达 8.8.记录仪记录仪 9.9.光栅光栅 10.10.放大器放大器 13.13.滤光片滤光片 14.14.狭缝狭缝Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 从光源发出的红外光谱分

49、成二束，从光源发出的红外光谱分成二束，一束通过试样池，另一束通过参比池，一束通过试样池，另一束通过参比池，然后进入单色器。再由单色器内先通过然后进入单色器。再由单色器内先通过以一定频率转动的扇形镜（斩光器）。以一定频率转动的扇形镜（斩光器）。其作用是周期性地切换二束光，其作用是周期性地切换二束光，使试样使试样光束和参比光束交替地进入单色器的色光束和参比光束交替地进入单色器的色散棱镜或光栅，最后进入检测器散棱镜或光栅，最后进入检测器。随着。随着扇形镜的转动，检测器就交替地接受这扇形镜的转动，检测器就交替地接受这二束光。二束光。Harbin Engineering UniversityHarbin

50、 Engineering University红外分光光度计红外分光光度计干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTSHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University红外分光光度计红外分光光度计Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University1.光源光源 红外吸收光谱仪中所用的光源通红外吸收光谱仪中所用的光源通常是一种常是一种惰性固体惰性固体，用电加热使之发射用电加热使之发射高强度连续红外辐射高