材料合成化学功能高分子.ppt

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1、第七章第七章 功能高分子功能高分子7.1 化学功能高分子化学功能高分子吸附分离功能高分子吸附分离功能高分子 吸附分离功能高分子主要包括离子交换树吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂和吸附树脂。还应该包括高分子分离膜材脂和吸附树脂。还应该包括高分子分离膜材料。料。离子交换树脂是指具有离子交换基团的高离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。本质上属于反应性聚合物。分子化合物。本质上属于反应性聚合物。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。脂。1944年年 DAlelio 合成了具有优良物理和化学性合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯能的磺化苯乙烯-

2、二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。此后，此后，Dow化学公司的化学公司的 Bauman 等人开发了苯乙等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化；烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化；Rohm&Hass公司的公司的Kunin等人则进一步研制了强碱等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，

3、还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。葡萄糖溶液的脱盐脱色等。从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在21世纪发挥重要的作用。世纪发挥重要的作用。离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来离子交换纤维是在

4、离子交换树脂基础上发展起来的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂相同，的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂相同，但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中

5、有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。吸附某些物质。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构 带有可离子化基团的三维网状高分子带有可离子化基团的三维网状高分子 外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，外形一般为颗粒状，不溶于

6、水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。剂。常见的离子交换树脂的粒径为常见的离子交换树脂的粒径为0.31.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。或小于这一范围。图图71 聚苯乙烯型聚苯乙烯型阳离子交阳离子交换树脂换树脂 从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构从图中可见，树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子。能基团上吸附的可交换的离子。强酸型阳离子

7、交换树脂的功能基团是强酸型阳离子交换树脂的功能基团是SO3-H+，它可解离出它可解离出H+，而，而H+可与周围的外来离子互相交换。可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、离子与其他同类型离子进行反复的交换，

8、达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。分离、提纯、净化等目的。将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴离换的树脂称作阳离子交换树脂；而将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。交换树脂。从无机化学的角度看，可以认为阳离子交换树从无机化学的角度看，可以认为阳离子交换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于高脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交换功能外，

9、还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。是截然不同的。吸附树脂的结构吸附树脂的结构 吸附树脂的外观一般为直径为吸附树脂的外观一般为直径为0.31.0 mm的小圆的小圆球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越吸附树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但是粒径太小，小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，并且容易流使用时对流体的阻力太大，过滤困难，并且

10、容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到，故失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于吸附树脂手感坚硬，有较高的强度。密度略大于水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收缩。水，在有机溶剂中有一定溶胀性。但干燥后重新收缩。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。使用中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对使用中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再吸附树脂溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。

11、吸附树脂必须在含水的条件下保存，以过渡到水。吸附树脂必须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而使孔径变小。因此吸附树脂一般都是免树脂收缩而使孔径变小。因此吸附树脂一般都是含水出售的。含水出售的。吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下可观察到，树脂内部像一堆葡萄微珠，葡萄珠的大小可观察到，树脂内部像一堆葡萄微珠，葡萄珠的大小约在约在0.060.5m范围内，葡萄珠之间存在许多空范围内，葡萄珠之间存在许多空隙，这实际上就是树脂的孔。隙，这实际上就是树脂的孔。葡萄珠内部还有许多微孔。葡萄珠之间的相互葡萄珠内部还有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球型的

12、树脂。正是这种多孔结构粘连则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性能，因此是吸附树脂制备和赋予树脂优良的吸附性能，因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。性能研究中的关键技术。离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类 离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最重要的分类方法有以下两种重要的分类方法有以下两种:（1）按交换基团的性质分类）按交换基团的性质分类 按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为两大类两大类 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 阴离子交换树脂阴离子交换树脂 阳离子交换树脂可进一步

13、分为阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和强酸型、中酸型和弱酸型弱酸型三种。如三种。如RSO3H为强酸型，为强酸型，RPO(OH)2为为中酸型，中酸型，RCOOH为弱酸型。习惯上，一般将中酸为弱酸型。习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。型和弱酸型统称为弱酸型。阴离子交换树脂又可分为阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型强碱型和弱碱型两种。两种。如如R3NCl为强碱型，为强碱型，RNH2、RNRH和，和，RNR”2为弱碱型。为弱碱型。（2）按树脂的物理结构分类）按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝凝胶型、大孔型和载体型胶

14、型、大孔型和载体型三类。图三类。图32是这些树脂结构是这些树脂结构的示意图。的示意图。图图72 不同物理结构离子交换树脂的模型不同物理结构离子交换树脂的模型1）凝胶型离子交换树脂）凝胶型离子交换树脂 凡凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。其表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在其表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为孔。大分子链之间的间隙约为24nm。一般无。一般无机小分子的半径在机小

15、分子的半径在1nm以下，因此可自由地通以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能中将丧失离子交换功能。2）大孔型离子交换树脂）大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外大孔型离子交换树脂外观不透明

16、，表面粗糙，为非均相凝胶结构观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。即。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用可在非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。因此其吸附功能十分显著。3）载体型离子交换树脂）载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相脂，主要用作液相色

17、谱的固定相。一般是将。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。又具有离子交换功能。此外，为了特殊的需要，已研制成多种具此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如有特殊功能的离子交换树脂。如螯合树脂、螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂氧化还原树脂、两性树脂等。等。吸附树脂的分类吸附树脂的分类 吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有种类也有区别。

18、但其共同之处是具有多孔性，并具有较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法，较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类方法，通常按其化学结构分为以下几类。通常按其化学结构分为以下几类。（1）非极性吸附树脂）非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。（2）中极性吸附树脂）中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，有较弱的极性

19、。有较弱的极性。（3）极性吸附树脂）极性吸附树脂 分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基团，这些基团的极性大于酯基。团，这些基团的极性大于酯基。（4）强极性吸附树脂）强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基等。氨基等。离子交换树脂的命名离子交换树脂的命名 我国前石油化学工业部于我国前石油化学工业部于1977年年7月月l日正式颁布日正式颁布了离子交换树脂的部颁标准了离子交换树脂的部颁标准HG2-884-886-76离子交离子交换树脂产品分类、命名及型号换树脂产品分类、命名及型号。这套标准

20、中规定，离子交换树脂的全名由这套标准中规定，离子交换树脂的全名由分类名分类名称、骨架（或基团）名称和基本名称称、骨架（或基团）名称和基本名称排列组成。排列组成。离子交换树脂的型号离子交换树脂的型号 由三位阿拉伯数字组成由三位阿拉伯数字组成 第一位数字代表第一位数字代表产品分类产品分类；第二位代表；第二位代表骨骨架结构架结构；第三位为；第三位为顺序号顺序号，用于区别离子交，用于区别离子交换树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不换树脂树脂中基团、交联剂、致孔剂等的不同，由各生产厂自行掌握和制定。同，由各生产厂自行掌握和制定。对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面对凝胶型离子交换树脂，往往在型号后面用用

21、“”和一个阿拉伯树脂相连，以表示树和一个阿拉伯树脂相连，以表示树脂的交联度（质量百分数），而对大孔型树脂的交联度（质量百分数），而对大孔型树脂，则在型号前冠以字母脂，则在型号前冠以字母“D”。各类离子交换树脂的具体编号为：各类离子交换树脂的具体编号为：001099 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂 100199 弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂 200299 强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂 300399 弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂 400499 螯合型离子交换树脂螯合型离子交换树脂 500599 两性型离子交换树脂两性型离子交换树脂 600699 氧化还

22、原型离子交换树脂氧化还原型离子交换树脂离子交换树脂骨架分类编号离子交换树脂骨架分类编号 编编号号骨架分骨架分类类0聚苯乙聚苯乙烯烯系系1聚丙聚丙烯烯酸系酸系2酚酚醛树醛树脂系脂系3环环氧氧树树脂系脂系4聚乙聚乙烯烯吡吡啶啶系系5脲醛树脲醛树脂系脂系6聚聚氯氯乙稀系乙稀系 例如，例如，D113树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂是水处理应用中用量很大的一种树脂。从命名规定可知，这是树脂。从命名规定可知，这是种大孔型弱酸型丙烯种大孔型弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂；而酸系阳离子交换树脂；而00110树脂则是指交联度树脂则是指交联度为为10%的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂。的强酸型苯乙烯系阳离子交换树

23、脂。有些厂在部颁标准制定前已开始生产离子交换树有些厂在部颁标准制定前已开始生产离子交换树脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟悉和接脂，它们自己有一套编号，已经为人们所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的受。因此，至今尚未改名。例如上海树脂厂的735树树脂，相当于命名规定中的脂，相当于命名规定中的001树脂；树脂；724树脂相当于树脂相当于命名规定中的命名规定中的110树脂；树脂；717树脂相当于命名规定中树脂相当于命名规定中的的201树脂等等。树脂等等。离子交换树脂的制备方法离子交换树脂的制备方法凝胶型离子交换树脂凝胶型离子交换树脂 凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部凝胶

24、型离子交换树脂的制备过程主要包括两大部分：分：合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交合成一种三维网状结构的大分子和连接上离子交换基团换基团。具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之具体方法，可先合成网状结构大分子，然后使之溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上。也可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。（1）强酸型阳离子交换树脂的制备）强酸型阳离子交换树脂的制备 强酸型阳离子交换树脂绝大多数为强酸型阳离子交换树脂

25、绝大多数为聚苯乙聚苯乙烯系骨架烯系骨架，通常采用悬浮聚合法合成，通常采用悬浮聚合法合成，得的得的球状共聚物称为球状共聚物称为“白球白球”。将白球洗净干燥后，用将白球洗净干燥后，用二氯乙烷二氯乙烷或或四氯乙四氯乙烷烷、甲苯甲苯等有机溶剂溶胀，然后用等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸浓硫酸或或氯磺酸氯磺酸等磺化。通常称磺化后的球状共聚物等磺化。通常称磺化后的球状共聚物为为“黄球黄球”。含有含有SO3H交换基团的离子交换树脂称交换基团的离子交换树脂称为氢型阳离子交换树脂。由于它们的贮存稳为氢型阳离子交换树脂。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将它定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将它们与们

26、与NaOH反应而转化为反应而转化为Na型离子交换树脂。型离子交换树脂。强酸型阳离子交换树脂的制备实例强酸型阳离子交换树脂的制备实例：将将1 g BPO溶于溶于80 g苯乙烯苯乙烯与与20 g二乙烯基苯二乙烯基苯（纯度（纯度50）的混合单体中。搅拌下加入含有）的混合单体中。搅拌下加入含有5 g明明胶的胶的500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从去离子水中，分散至所预计的粒度。从70逐步升温至逐步升温至95，反应，反应810 h，得球状共聚物。，得球状共聚物。过滤、水洗后于过滤、水洗后于100120下烘干。即成下烘干。即成“白球白球”。将将100 g干燥球状共聚物置于干燥球状共聚物置于二氯乙

27、烷二氯乙烷中溶胀。中溶胀。加入加入500 g浓硫酸浓硫酸（98），于），于95100下加热磺下加热磺化化510 h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。型树脂，即得成品。这种树脂的交换容量约为这种树脂的交换容量约为5 mmol/g。（2）弱酸型阳离子交换树脂的制备）弱酸型阳离子交换树脂的制备 弱酸型阳离子交换树脂大多为弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。其中，其

28、中，COOH即为交换基团。即为交换基团。丙烯酸丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其其酯类单体酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。进行聚合后再进行水解的方法来制备。弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：将将1 g BPO 溶于溶于90 g 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯和和10 g 二乙烯基二乙烯基苯苯的混合物中。搅拌下加入含有的混合物中。搅拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。于去离子水中，分散成所需的粒度。于60下保温反应下保温反应510 h。反应结束后冷却至室温，过滤、。反应

29、结束后冷却至室温，过滤、水洗，于水洗，于100下干燥。下干燥。将经干燥的树脂置于将经干燥的树脂置于2 L浓度为浓度为 l mol/L 的的氢氧化氢氧化钠乙醇溶液钠乙醇溶液中，加热回流约中，加热回流约10 h，然后冷却过滤，用，然后冷却过滤，用水和稀盐酸水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在洗涤，再用水洗涤数次，最后在100下下干燥，即得成品。干燥，即得成品。（3）强碱型阴离子交换树脂的制备）强碱型阴离子交换树脂的制备 强碱型阴离子交换树脂主要以强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基季胺基作为离子交作为离子交换基团，以换基团，以聚苯乙烯作骨架聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙。制备方法是：将聚苯乙烯

30、系白球进行烯系白球进行氯甲基化氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。苯环可在苯环可在路易氏酸如路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化等催化下，与氯甲醚氯甲基化。下，与氯甲醚氯甲基化。中间产品通常称为中间产品通常称为“氯球氯球”，可容易地进行胺基化反可容易地进行胺基化反应。应。型与型与型季胺类强碱树脂的性质略有不同。型季胺类强碱树脂的性质略有不同。型的碱性很强，对型的碱性很强，对OH离子的亲合力小。当用离子的亲合力小。当用NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。再生

31、时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。性和热稳定性相对较差。由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题。劳动保护是一重大问题。强碱型阴离子交换树脂制备实例：强碱型阴离子交换树脂制备实例：将将1 g BPO 溶于溶于85 g 苯乙烯苯乙烯与与15 g 二乙烯基苯二乙烯基苯的的混合单体中，在搅拌下加入含有混合单体中，在搅拌下加入含有0.050

32、.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的500 mL去离子水中，分散成所需的粒度。在去离子水中，分散成所需的粒度。在80下搅拌反应下搅拌反应510 h，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于，得球粒聚合物。过滤洗涤后，于100125下干燥。下干燥。将所得聚合物在将所得聚合物在100 g二氯乙烷二氯乙烷中加热溶胀，冷却中加热溶胀，冷却后加入后加入200 g 氯甲醚氯甲醚，50 g 无水无水ZnCl2，5055 下加下加热热5 h。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过。冷却后投入水中，分解过剩的氯甲醚，然后过滤、水洗，并于滤、水洗，并于100下干燥。下干燥。取上述取上述氯甲基化树脂氯甲基化树脂100 g，加入，加入50

33、0 mL 20二二甲基乙醇胺甲基乙醇胺水溶液中，在水溶液中，在60下胺化下胺化4h。冷却后，过。冷却后，过滤水洗数次，用滤水洗数次，用稀盐酸稀盐酸洗涤一次，再用水洗涤数次，洗涤一次，再用水洗涤数次，干燥后即得干燥后即得型强碱型阴离子交换树脂。型强碱型阴离子交换树脂。若以若以三甲胺水溶液三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液进行代替二甲基乙醇胺水溶液进行胺化，则可得胺化，则可得型强碱型阴离子交换树脂。型强碱型阴离子交换树脂。（4）弱碱型阴离子交换树脂的制备）弱碱型阴离子交换树脂的制备 用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于

34、制备氯球过程的应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙基苯或苯乙酮中溶胀，交联的聚丙烯酸甲酯在二乙基苯或苯乙酮中溶胀，然后在然后在130150下与多乙烯多胺反应，形成多胺树下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。好的叔

35、胺树脂。弱碱型阴离子交换树脂制备实例：弱碱型阴离子交换树脂制备实例：将将1 g BPO 溶于溶于88 g 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯和和12 g 二乙烯基二乙烯基苯苯（纯度（纯度55）的混合单体中，在搅拌下加入含有）的混合单体中，在搅拌下加入含有0.1聚乙烯醇聚乙烯醇的的240 g去离子水中，分散成所需的粒度。去离子水中，分散成所需的粒度。加热至加热至7580，搅拌聚合，搅拌聚合4 h，产物用水洗涤后，在，产物用水洗涤后，在110下干燥下干燥16 h。将上述将上述l00 g球状树脂与球状树脂与300 g二乙撑三胺二乙撑三胺混合，在混合，在157182下反应下反应5 h。冷却后用水充分洗涤、过滤、。冷

36、却后用水充分洗涤、过滤、干燥，得到交换容量为干燥，得到交换容量为6.4 mmol/g的弱碱型阴离子交的弱碱型阴离子交换树脂。换树脂。大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂 大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内部存在大量的毛细孔。无论树脂处于干态或部存在大量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失。失。凝胶型离子交换树脂中的分子间隙为凝胶型离子交换树脂中的分子间隙为24nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径可达几，而大孔型树脂中的毛细孔直径可达几十十nm至几千至几千nm。分子间隙为。分子间隙为2nm的离子交

37、换的离子交换树脂的比表面积约为树脂的比表面积约为l m2/g，而，而20nm孔径的孔径的大孔型树脂的比表面积高达几千大孔型树脂的比表面积高达几千m2/g。凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非凝胶型离子交换树脂除了有在干态和非水系统中不能使用的缺点外，还存在一个严水系统中不能使用的缺点外，还存在一个严重的缺点，即使用中会产生重的缺点，即使用中会产生“中毒中毒”现象：现象：在使用了一段时间后失去离子交换功能。在使用了一段时间后失去离子交换功能。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。苯的共聚特性造成的。在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯在共聚过

38、程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树脂脂内部的交联密度不同内部的交联密度不同，外疏内密外疏内密。在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交大离子会

39、卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒中毒”现象。大现象。大孔孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了中毒现象。中毒现象。大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基大孔型树脂的制备方法与凝胶型离子交换树脂基本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与离本相同。重要的大孔型树脂仍以苯乙烯类为主。与离子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：子交换树脂相比，制备中有两个最大的不同之处：一一是二乙烯基苯含量大大增加，一般达是二乙烯基苯含量大大增加，一般达85以上；二是以上；二是在

40、制备中加入致孔剂在制备中加入致孔剂。致孔剂可分为两大类：一类为致孔剂可分为两大类：一类为聚合物的良溶剂聚合物的良溶剂，又称又称溶胀剂溶胀剂；另一类为；另一类为聚合物的不良溶剂聚合物的不良溶剂，即，即单体的单体的溶剂，聚合物的沉淀剂溶剂，聚合物的沉淀剂。良溶剂如良溶剂如甲苯甲苯，共聚物的链节在甲苯中伸展。随，共聚物的链节在甲苯中伸展。随交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开交联程度提高，共聚物逐渐固化，聚合物和良溶剂开始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚始出现相分离。聚合完成后，抽提去除溶剂，则在聚合物骨架上留下大孔。合物骨架上留下大孔。不良溶剂如不良溶剂如脂肪醇脂肪醇，它们是

41、单体的溶剂，聚合物，它们是单体的溶剂，聚合物的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成的沉淀剂。共聚物分子随聚合的进行逐渐卷缩，形成细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因细小的分子圆球，圆球之间通过分子链相互缠结。因此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。此，这种大孔型树脂仿佛是由一簇葡萄状小球组成。一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶一般来说，由不良溶剂致孔的大孔型树脂比良溶剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。剂致孔的大孔型树脂有较大的孔径和较小的比表面积。通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种通过对两种致孔剂的选择和配合，可以获得各种规格的大孔型树脂

42、。例如。将规格的大孔型树脂。例如。将100己烷己烷作致孔剂，作致孔剂，产物的比表面积为产物的比表面积为90m2/g，孔径为，孔径为43nm。而改为。而改为15甲苯和甲苯和85己烷己烷混合物作致孔剂，孔径降至混合物作致孔剂，孔径降至13.5nm，而产物的比表面积提高到而产物的比表面积提高到171m2/g。如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到如果在上述树脂中连接上各种交换基团，就得到各种规格的大孔型离子交换树脂。各种规格的大孔型离子交换树脂。其它类型的离子交换树脂其它类型的离子交换树脂氧化还原树脂氧化还原树脂 氧化还原树脂也称氧化还原树脂也称电子交换树脂电子交换树脂，指带有能与周，指带有能与

43、周围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。树脂。在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形在交换过程中，树脂失去电子，由原来的还原形式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。典型例子式转变为氧化形式，而周围的物质被还原。典型例子如下：如下：氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类氧化还原树脂的制备方法与其他离子交换树脂类似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或似，可以将带有氧化还原基团的单体通过连锁聚合或逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，逐步聚合制得，也可将一些单体先制成高分子骨架，然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原

44、基团来制然后通过高分子的基团反应，引入氧化还原基团来制取。当然也可通过天然高分子改性获得。取。当然也可通过天然高分子改性获得。重要的氧化还原树脂包括重要的氧化还原树脂包括氢醌类、琉基类、吡啶氢醌类、琉基类、吡啶类、二茂铁类、吩噻嗪类类、二茂铁类、吩噻嗪类等多种类型。等多种类型。（1）氢醌类）氢醌类 氢醌、萘醌、葸醌氢醌、萘醌、葸醌等都可通过与醛类化合物进行等都可通过与醛类化合物进行聚合而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙聚合而得到氧化还原树脂，也可通过本身带酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化还原树脂。烯基化合物聚合得到氧化还原树脂。（2）巯基类）巯基类 巯基类氧化还原树脂一般是以巯基类氧化还

45、原树脂一般是以苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯二乙烯基苯共聚物为骨架共聚物为骨架，通过化学反应引入琉基得到的。，通过化学反应引入琉基得到的。（4）二茂铁类）二茂铁类 二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在二茂铁类化合物是良好的氧化还原剂。在乙烯基乙烯基单体中引入二茂铁单体中引入二茂铁，再通过自由基聚合，即可得到氧，再通过自由基聚合，即可得到氧化还原树脂。化还原树脂。两性树脂两性树脂 将阴、阳两种离子交换树脂配合，可以将阴、阳两种离子交换树脂配合，可以除去溶液中的阴、阳离子，达到去盐的目的。除去溶液中的阴、阳离子，达到去盐的目的。但在再生时，也需要将两种树脂分别用酸、但在再生时，也需要将两种树脂分别用酸、

46、碱处理，手续较繁琐。碱处理，手续较繁琐。为了克服这些缺点，研制了为了克服这些缺点，研制了将阴、阳交将阴、阳交换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂。两性树脂中的两种功能基团是以共价键两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在树脂骨架上的，互相靠得较近，呈中连接在树脂骨架上的，互相靠得较近，呈中和状态。但遇到溶液中的离子时，却能起交和状态。但遇到溶液中的离子时，却能起交换作用。树脂使用后，只需大量的水淋洗即换作用。树脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢复到树脂原来的形式。可再生，恢复到树脂原来的形式。两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类两性树脂不仅可用于分离溶液中

47、的盐类和有机物，还可作为缓冲剂，调节溶液的酸和有机物，还可作为缓冲剂，调节溶液的酸碱性。碱性。“蛇笼树脂蛇笼树脂”这类树脂含有两种聚合物，这类树脂含有两种聚合物，一种带有阳离子交换基团，一种带有阴离子一种带有阳离子交换基团，一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物是交联的，而另交换基团。其中一种聚合物是交联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网中，不能一种是线型的，恰似蛇被关在笼网中，不能漏出，故形象地称为漏出，故形象地称为“蛇笼树脂蛇笼树脂”。在蛇笼树脂中，可以是在蛇笼树脂中，可以是交联的阴离子树交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子树脂为蛇脂为笼，线型的阳离子树脂为蛇，也可以是，也可以是交联的阳

48、离子树脂为笼，线型的阴离子树脂交联的阳离子树脂为笼，线型的阴离子树脂为蛇为蛇。蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通过水洗而再生。过水洗而再生。作业：试述热再生树脂的工作原理作业：试述热再生树脂的工作原理 属于两性树脂，在同一树脂骨架中带有弱酸性属于两性树脂，在同一树脂骨架中带有弱酸性和弱碱性离子交换基团。这种树脂在室温下能够吸和弱碱性离子交换基团。这种树脂在室温下能够吸附附NaCl等盐类，而在等盐类，而在7080下可以把盐重新脱附下可以把盐重新脱附下来，从而达到脱盐和再生的目的。下来，从而达到脱盐和再生的目的。在室温下，树脂与盐溶液接触，反应向右进行，在室温

49、下，树脂与盐溶液接触，反应向右进行，羧酸基中的羧酸基中的H+转移到弱碱性的胺基上，形成铵盐。转移到弱碱性的胺基上，形成铵盐。羧酸根离子起了阳离子交换基团的作用，弱碱性基羧酸根离子起了阳离子交换基团的作用，弱碱性基团则与水中的团则与水中的Cl及羧酸基转移来的及羧酸基转移来的H+构成盐。构成盐。这种由弱酸和弱碱构成的盐的平衡对热十分敏这种由弱酸和弱碱构成的盐的平衡对热十分敏感。感。当加热到当加热到80左右时，水的解离大约比在左右时，水的解离大约比在25时时高高30倍倍。大量生成的。大量生成的H+和和OH离子抑制了树脂原来离子抑制了树脂原来的解离，使树脂中交换基团构成的盐水解，从而平的解离，使树脂中

50、交换基团构成的盐水解，从而平衡向左移动，好像外加了酸或碱一样，达到了再生的衡向左移动，好像外加了酸或碱一样，达到了再生的目的。目的。热再生树脂对材料及有关操作要求是很热再生树脂对材料及有关操作要求是很严格的。树脂的骨架结构、交换基团种类、严格的。树脂的骨架结构、交换基团种类、数量、分布情况、离子的亲和力、体系的数量、分布情况、离子的亲和力、体系的pH值以及使用温度等，都是成败的关键。值以及使用温度等，都是成败的关键。因此，目前制备的热再生树脂交换容量因此，目前制备的热再生树脂交换容量较小，仅较小，仅0.10.3 mmol/g，有待于进，有待于进步研步研究改善。究改善。吸附分离功能高分子材料吸附