电位分析法 课件.ppt

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1、第四章 电位分析法第一节第一节 电分析化学法概要电分析化学法概要 第二节第二节 电位分析法原理电位分析法原理 第三节第三节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的PH PH 第四节第四节 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位 第五节第五节 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 第六节第六节 离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极的种类和性能第七节第七节 测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法第八节第八节 影响测定的因素影响测定的因素第九节第九节 测试仪器测试仪器第十节第十节 离子选择性电极分析的应用离子选择性电极分析的应用第十一节第十一节 电位滴定法电位滴定法 第十二节第

2、十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择电位滴定法的应用和指示电极的选择第一节第一节 电分析化学法概要电分析化学法概要 一一.电化学分析法电化学分析法:l定义定义:利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法.l原理原理:使待测分析的试样溶液构成一化学电池使待测分析的试样溶液构成一化学电池(原电池原电池 或电解池或电解池),),再依据此化学电池的物理量再依据此化学电池的物理量(如两极间的电如两极间的电 位差位差,电解质溶液的电阻电解质溶液的电阻,通过电解的电流或电量通过电解的电流或电量)与其与其 化学量化学量(如浓度如浓度)之间的内在联系进行测定之间的内

3、在联系进行测定.l优点优点:测量信号是电导、电位、电流、电量等信号测量信号是电导、电位、电流、电量等信号,不存在分析不存在分析信号的转换信号的转换,可直接记录可直接记录;装置简单、小型装置简单、小型,易于自动化和连续分析易于自动化和连续分析.二二.电化学分析法的分类电化学分析法的分类利用物质的电化学性质进行分析的方法利用物质的电化学性质进行分析的方法 电位分析法 库库仑仑分分析析法法 电电导导分分析析法法 极极谱谱分分析析法法 根据测量的电化学参数不同根据测量的电化学参数不同,一般分为以下几类一般分为以下几类:1.1.电导分析法电导分析法:是测量溶液电导的变化是测量溶液电导的变化,来确定来确定

4、溶液的成分含量的分析方法溶液的成分含量的分析方法.直接根据直接根据电导电导(或电阻或电阻)与溶液待测离子浓度与溶液待测离子浓度之间的关系之间的关系进行分析的方法称为进行分析的方法称为电导法电导法;利用利用电导变化作为指示反应终点电导变化作为指示反应终点的容量分析的容量分析技术称为技术称为电导滴定分析法电导滴定分析法.2.2.电位分析法电位分析法:是测量在溶液中的指示电极的是测量在溶液中的指示电极的电位变化电位变化,以此确定溶液成分及其浓度的分以此确定溶液成分及其浓度的分析方法析方法.直接依据直接依据电极的电位与待测物质的浓度之电极的电位与待测物质的浓度之间的关系间的关系进行分析的方法称为进行分

5、析的方法称为电位法电位法;利用利用指示电极的电位变化作为反应终点指示电极的电位变化作为反应终点的的“指示剂指示剂”的容量分析技术称为的容量分析技术称为电位滴定电位滴定法法;3.3.电解与库仑分析法电解与库仑分析法:将电子作为将电子作为“沉淀剂沉淀剂”使被测物在电极上析出使被测物在电极上析出,然后进行称量然后进行称量,来来确定待测物质含量的方法确定待测物质含量的方法称为电称为电解分析法解分析法,又称又称电重量分析法电重量分析法.直接根据直接根据电解过程中所消耗的电量电解过程中所消耗的电量求出待测物求出待测物质的含量的方法称为质的含量的方法称为库仑分析法库仑分析法.4.4.伏安法和极谱分析法伏安法

6、和极谱分析法:在电解过程中在电解过程中,依据依据电流电流-电压变化曲线与物质电压变化曲线与物质浓浓 度之间的关系度之间的关系进行分析的方法称为进行分析的方法称为伏安法伏安法;在在伏安法中使用滴汞电极伏安法中使用滴汞电极的又称为的又称为极谱分析法极谱分析法.第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理一、化学电池及几个概念一、化学电池及几个概念二、电极电位的产生原理及电极电位的测量二、电极电位的产生原理及电极电位的测量三、指示电极和参比电极三、指示电极和参比电极1.1.电化学电池基本概念电化学电池基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，它可

7、以分为原电池和电解池两大类。它可以分为原电池和电解池两大类。原电池原电池（galvanic cellgalvanic cell）：）：能自发地将化学能转化为电能（见图）；能自发地将化学能转化为电能（见图）；电解池电解池（electrolytic cellelectrolytic cell）：）：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。化学反应（见图）。当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。组成化学电池的必要条件：组成化学电池的必要条件：1 1）两支称为电极的导体；）两支称为电极的导

8、体；2 2）浸在适当的电解质溶液中。）浸在适当的电解质溶液中。一、化学电池及几个概念一、化学电池及几个概念由电极、两组金属由电极、两组金属-溶液和外部导线所组成的电池溶液和外部导线所组成的电池.分为分为:无液接电池无液接电池:两电极处于同一溶液中所构成的电池两电极处于同一溶液中所构成的电池;有液接电池有液接电池:两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接,或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池.图图4.1 电化学电池电化学电池(a)无液接电池无液接电池 (b)带盐桥的有液接电池带盐桥的有液接电池2.2.化学电池化学电池:图示图

9、示:盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多*盐桥的作用盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）3.3.电池的符号和书写方法：电池的符号和书写方法：按国际纯粹化学联合会（按国际纯粹化学联合会（IUPACIUPAC）的规定：）的规定：电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶 液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的 温度；纯固体物质不予标注；温度；纯固体物质不予标注；电池

10、组成的每一个接界面用一条竖线电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)(“|”)将其隔开；将其隔开；用两条平行虚线用两条平行虚线(“|”)(“|”)表示盐桥，表明它有两个接界面；表示盐桥，表明它有两个接界面；发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边按上述规则按上述规则,原电池或电解池可分别表示为原电池或电解池可分别表示为:原电池原电池:Zn|ZnSO|ZnSO4 4(mol/Lmol/L)|CuSO CuSO4 4(ymol/Lymol/L)|Cu)|Cu电解池电解池:Cu|CuSO4(ymol/L)|ZnSO4(mol/L)

11、|Zn4 4电池的电动势电池的电动势定义：定义：电池的电动势是指当流过电池的电流为零或接近电池的电动势是指当流过电池的电流为零或接近零时两电极间的电位差，以零时两电极间的电位差，以E E为为表示符号，以表示符号，以V V为单位为单位并规定其值为右边的电极电位并规定其值为右边的电极电位右右减去左边电极的电位减去左边电极的电位左左，即：，即：E池池 =右右-左左 =阴阴-阳阳 如果如果E池池为为正值正值,则表示电池反应可自发进行，为则表示电池反应可自发进行，为原电池原电池；如果如果E池池为为负值负值，则表示化学电池内的电极反应不，则表示化学电池内的电极反应不能自发进行，则该电池为能自发进行，则该电

12、池为电解池电解池，必须外加一个至，必须外加一个至少同少同E池池数值相等、方向相反的外加电压，电极反应数值相等、方向相反的外加电压，电极反应方可进行方可进行5.其它几个概念其它几个概念1相界电位相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差：两个不同物相接触的界面上的电位差2液接电位液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称接触的界面间所存在的微小电位差，称。3金属的电极电位金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。4电池电

13、动势电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和电位的代数和，称，称。Zn Zn2+双电层双电层 动态平衡动态平衡 稳定的电位差稳定的电位差二、电极电位的产生原理及电极电位的测量二、电极电位的产生原理及电极电位的测量1.1.电极电位的产生电极电位的产生 两种导体两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体固体、固体-液体及液体液体及液体-液体，因两相中的化学组成不液体，因两相中的化学组成不同，故将同，故将在界面处发生物质迁移，在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带若进行迁移的物质带有电荷，则将在有电荷，

14、则将在两相之间产生两相之间产生一个电位差，即一个电位差，即电极电位电极电位。实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。能斯特公式：能斯特公式：对于一个电极来说，其电极反应可以写成：对于一个电极来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：在在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成：时，如以浓度代替活度，则上式可写成：2.2.电极电位的数学表达式：电极电位的数学表达式：3.3.电位

15、分析法的原理电位分析法的原理定义：定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量特点：特点：（1）准确度较高（2）灵敏度高，10-4-410-8-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（5）仪器设备简单，易于实现自动化原理：原理：两支电极与待测溶液组成两支电极与待测溶液组成工作电池工作电池（原电池）（原电池）通过测定电动势，获得待测物质的含量通过测定电动势，获得待测物质的含量 4.4.电位分析法的原理电位分析法的原理电池条件：电池条件：对原电池对原电池,在零电流条件下在零电流条件下.分为两大类：分为两大类：直接电位法和电位滴定法直接电位法和

16、电位滴定法直接电位法：直接电位法：直接依据电极的电位与待测物质直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法;电位滴定法：电位滴定法：利用指示电极的电位变化作为反利用指示电极的电位变化作为反应终点的应终点的“指示剂指示剂”的容量分析技术称为电位的容量分析技术称为电位滴定法滴定法 单个电极的电位是无法测量的，单个电极的电位是无法测量的，因此，由因此，由待测电极待测电极与与参比电极参比电极组组成电池用电位计测量该电池的电成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电动势，即可得到该电极的相对电位。位。相对于同一参比电极的的不同

17、相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。的，并可用于计算电池的电动势。常用的参比电极有常用的参比电极有标准氢电极标准氢电极与与甘汞电极甘汞电极。5.5.电极电位的测量电极电位的测量 经经与与参参比比电电极极组组成成原原电电池池，测测得得电电池池电电动动势势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位扣除参比电极电位后求出待测电极电位可忽略可忽略 电压降电压降5.5.电极电位的测量电极电位的测量5.5.电极电位的测量电极电位的测量 绝对电极电位无法得到，因此只能绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该以一共同

18、参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极（见图）电极（见图）和甘汞电极（见图）。标准氢电极：标准氢电极：电极反应为：电极反应为：规规定定在在任任何何温温度度下下，氢氢标标准准电电极极电电位为零。位为零。指示电极指示电极(indicator electrode):用来指示被测试液中用来指示被测试液中某种离子的活度或浓度某种离子的活度或浓度;参比电池参比电池(reference electrode):在测量电极电位时提在测量电极电位时提供电位标准供电位标准.a.常用的参比电极是甘汞电池常用的参比电极是甘汞电池,特别是饱和甘

19、汞电池特别是饱和甘汞电池;b.参比参比电电池是提供池是提供电电位位标标准的，它的准的，它的电电位位应应始始终终保保持不持不变变1.1.实验中电极的性质和名称实验中电极的性质和名称三三.指示电极和参比电极指示电极和参比电极2.2.指示电极与参比电极解释：指示电极与参比电极解释：原理中两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极与参比电极指示电极Indicator electrode又称工作电极又称工作电极电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度参比电极Reference electrode电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势电动势

20、E E与待测物含量与待测物含量(活度活度a)a)关系关系2.2.指示电极与参比电极解释：指示电极与参比电极解释：工作电池的电动势工作电池的电动势E E 仅与待测物质的含量仅与待测物质的含量(活度活度a a)有关有关Walther Nernst1864-19412.2.指示电极与参比电极解释：指示电极与参比电极解释：（1 1）甘汞电极甘汞电极（2 2）银氯化银电极银氯化银电极3.3.常用参比电极常用参比电极甘汞电极：甘汞电极：结构组成结构组成电极反应电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl(饱和饱和)汞汞+甘汞甘汞/KClKC

21、l溶液溶液电极电位表达式电极电位表达式:电位分析中最常电位分析中最常用用SCE作参比电作参比电极极仅与内部Cl-活度有关3.3.常用参比电极常用参比电极银氯化银电极组成：组成：银丝镀银丝镀AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag,AgCl(固固)|KCl电极电位电极电位（25）：）：平衡时间长平衡时间长应用略少应用略少仅与内部Cl-/Ag+活度有关!什么时候是工作电极？3.3.常用参比电极常用参比电极4.几种指示电极（几种指示电极（依组成体系和作用机理不同依组成体系和作用机理不同）：）：第一类电极第一类电极：金属与该金属离子溶液

22、组成的电极，一个相界：金属与该金属离子溶液组成的电极，一个相界面（主要用于沉淀滴定和指示电极），如：面（主要用于沉淀滴定和指示电极），如：Ag|AgAg|Ag+(c c)；第二类电极第二类电极：金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组：金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组成的电极，两个相界面面（常用作参比电极），如：成的电极，两个相界面面（常用作参比电极），如：Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2,Cl,Cl-(c c)第三类电极第三类电极：汞电极，指由金属与两种具有相同阴离子的难：汞电极，指由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定溶盐（或稳定的

23、配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成，如：的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成，如：Hg|HgYHg|HgY2-2-,CaY,CaY2-2-,Ca,Ca2+2+(c c)(Y)(Y为为EDTA)EDTA)零类电极零类电极：也叫惰性金属电极，：也叫惰性金属电极，由由一种惰性金属如一种惰性金属如PtPt与含与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成，如：有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成，如：Pt|FePt|Fe3+3+,Fe,Fe2+2+(c)(c)膜电极膜电极：离子选择性电极，也是最重要的一类电极。：离子选择性电极，也是最重要的一类电极。5.

24、5.5.5.几种几种几种几种指示电极的应用指示电极的应用指示电极的应用指示电极的应用 金属金属-金属离子电极金属离子电极：应用应用：测定金属离子例：AgAg+Ag+e Ag 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极：应用应用：测定阴离子例：AgAgCLCL-AgCL+e Ag+CL-续前续前 惰性电极惰性电极：应用应用：测定氧化型、还原型浓度或比值测定氧化型、还原型浓度或比值例：例：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+膜电极：膜电极：应用：测定某种特定离子应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：

25、特点（区别以上三种）：1 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好*对指示电极的要求：对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合NernstNernst方程方程指示电极的选择类型：玻璃电极参比电极的选择类型：饱和甘汞电极l选择理由选择理由：pHpH玻璃电极对氢离子活度有较好的选择性响应玻璃电极对氢离子活度有较好的选择性响应属于刚性基质电极；属于刚性基质电极；氧桥键断裂，形成氧桥键断裂，形成第三节电位法测定溶液的pH玻璃电极的特点玻

26、璃电极的特点：组成：组成：Na2O 22 CaO 6 SiO2 72 玻璃泡中：玻璃泡中：PHPH一定一定 内参比溶液（内参比溶液（0.1 moll0.1 moll-1-1）内参比电极（银内参比电极（银-氯化银电极）氯化银电极）1 1、玻璃电极的构造、玻璃电极的构造2.2.玻璃电极膜电位形成原理玻璃电极膜电位形成原理一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解2.2.玻璃电极膜电位形成原理玻璃电极膜电位形成原理 玻璃膜内外表面结构状态相同，故玻璃膜内外表面结构状态相同，故K K1 1=K=K2 2,玻玻璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位：璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位：

27、2.2.玻璃电极膜电位形成原理玻璃电极膜电位形成原理2.2.玻璃电极膜电位的产生机理：玻璃电极膜电位的产生机理：支持理论支持理论：离子交换理论：离子交换理论 主要内容：主要内容：水化层（水化层（1010-4-41010-5-5nmnm）的形成）的形成氢离子与碱金属离子氢离子与碱金属离子的交换的交换产生跨越膜两侧的膜电位。产生跨越膜两侧的膜电位。注：注：膜电位的产生并非由于电子的得失。膜电位的产生并非由于电子的得失。将将玻璃膜电极和参比电极玻璃膜电极和参比电极一起插到待测溶液中，电池结构为：一起插到待测溶液中，电池结构为：外参比电极外参比电极|待测溶液待测溶液(ai)|内充溶液内充溶液 (ai)

28、|内参比电极内参比电极 敏感膜敏感膜讨论：讨论：玻璃膜电位与试样溶液中的呈直线关系；玻璃膜电位与试样溶液中的呈直线关系；玻璃膜电位的产生是玻璃膜电位的产生是H H+在玻璃内、外的溶液和水化层在玻璃内、外的溶液和水化层之间迁移的结果，但之间迁移的结果，但H H+并没有穿透感玻璃层；并没有穿透感玻璃层；改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极；优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；响，不易中毒；缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。

29、二、直接电位法测定溶液的二、直接电位法测定溶液的PHPH值值1.1.测量溶液测量溶液pHpH值的体系结构图：值的体系结构图：1 1、玻璃电极、玻璃电极2 2、饱和甘汞电极、饱和甘汞电极3 3、试液、试液4 4、接至电压计、接至电压计（pHpH计）计）2 2pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位 内参比电

30、极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位二、直接电位法测定溶液的二、直接电位法测定溶液的PHPH值值2 2、溶液溶液pHpH值得测定值得测定参比电极：参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极指示电极：指示电极：玻璃电极玻璃电极两电极同时插入待测液形成如下电池：两电极同时插入待测液形成如下电池：Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势：电池电动势：?3.3.几个重要的电位概念：几个重要的电位概念：内参比电极的电位内参比电极的电位：指玻璃电极（指示电极）中的银：指玻璃电极（指示

31、电极）中的银氯化银电极，它的电位是恒定的，与被测溶液的氯化银电极，它的电位是恒定的，与被测溶液的pH无关；无关；膜电位膜电位：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于：当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内内部溶液部溶液（氢离子活度为（氢离子活度为+,内内）和）和待测溶液待测溶液（氢离子（氢离子活度为活度为+,外外）之间，跨越玻璃膜产生的电位差称为）之间，跨越玻璃膜产生的电位差称为膜电位膜电位E EM M相应的相应的Nernst equation 公式：公式：不对称电位不对称电位：由于玻璃膜内外表面的情况不同，从由于玻璃膜内外表面的情况不同，从而使而使E EM M（或或，内内 ，试试时，结时，结果

32、跨越玻璃膜会产生一个电位差，叫果跨越玻璃膜会产生一个电位差，叫不对称电位。不对称电位。其影响因素：其影响因素：玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等。玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等。液接电位（扩散电位）：液接电位（扩散电位）：在两种不同离子的溶液或在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。位差，称之为液体接界电位。产生：产生：由于两种溶液中存在的各种离子具有不同的由于两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起的。如果两种溶液组成相同，浓度迁移速率而引起的。如果两种溶液组成相同，浓度不同，

33、接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正不同，接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有电荷，也负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有电荷，也出现液界电位。出现液界电位。此原电池的电动势由以下四个部分组成：此原电池的电动势由以下四个部分组成：电池的正极电位（电动势较高的电极电位），为饱电池的正极电位（电动势较高的电极电位），为饱和甘汞电极的电位，用和甘汞电极的电位，用E ESCESCE表示；表示；电池的负极电位（电动势较低的电极电位），包括电池的负极电位（电动势较低的电极电位），包括内参比电极的电位内参比电极的电位(E EAgClAgCl/Ag/Ag)及膜电位及膜电

34、位(E EM M););玻璃膜外表面与试液界面间的电位（不对称电位），玻璃膜外表面与试液界面间的电位（不对称电位），用用E E不对称不对称表示；表示；液接电位液接电位，用，用E EL L表示。表示。4.4.原电池的电动势的表示：原电池的电动势的表示：物理意义：物理意义：在一定条件下（在一定条件下（为常数为常数）时，原电池的）时，原电池的 电动势与溶液的电动势与溶液的pHpH之间呈直线关系；之间呈直线关系；电动势的值与温度有关。电动势的值与温度有关。4.4.原电池的电动势的表示：原电池的电动势的表示：*K K的影响因素：的影响因素：a.a.玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、玻璃电极的成分、内

35、外参比电极的电位差、不对称电位、温度不对称电位、温度b.Kb.K在一定条件下为定值，但无法确定，故无在一定条件下为定值，但无法确定，故无 法用上式求得法用上式求得pHpH值。值。c.c.实际测定中，式样的实际测定中，式样的pHpH是同已知是同已知pHpH的标准缓的标准缓 冲溶液相比求得的。冲溶液相比求得的。4.4.原电池的电动势的表示：原电池的电动势的表示：若若测量时条件相同，则有测量时条件相同，则有K KS S=K=KX X,所以：所以：以标准缓冲溶液的以标准缓冲溶液的PHPHS S为基准为基准 ，通过比较，通过比较E ES S和和E EX X的值来求出的值来求出PHPHX X,这就是这就是

36、PHPH标度的意义。标度的意义。PHPH计也是以此为理论依据的。计也是以此为理论依据的。5.5.实际电位法测定实际电位法测定pHpH的依据：的依据：设设pHpH标准缓冲容液为标准缓冲容液为S S，待测溶液为待测溶液为X,X,有：有：在相同条件下，规定标准缓冲溶液的在相同条件下，规定标准缓冲溶液的pHpH为为pHpH标标，相对应，相对应组成的原电池电动势为组成的原电池电动势为E E标标，得到以下公式：，得到以下公式：所以，对给定的试液，先用标准缓冲溶液定位，所以，对给定的试液，先用标准缓冲溶液定位，得到得到pHpH标标和和E E标标值，再直接在值，再直接在pHpH计上读出计上读出pHpH试试的值

37、。的值。5.5.实际电位法测定实际电位法测定pHpH的依据的依据：6.pH 6.pH 标准溶液标准溶液第四节第四节 离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极（ion selective electrode,ISE）:是一种以是一种以电位法电位法测量溶液中测量溶液中某些特定离子活某些特定离子活度度的指示电极。或者说，离子选择性电极是对某种的指示电极。或者说，离子选择性电极是对某种离子具有离子具有选择性选择性相应，其电位值与离子活度之间的相应，其电位值与离子活度之间的关系符合能斯特公式的一类重要电极。关系符合能斯特公式的一类重要电极。主要组成部分：主要组成部分：敏感膜（用来分开两种

38、电解质溶液）敏感膜（用来分开两种电解质溶液）离子选择性电极的实质离子选择性电极的实质:是一种电化学传感器。是一种电化学传感器。基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差（膜电基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差（膜电位）来测定有关离子。位）来测定有关离子。1.1.氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极）玻璃膜电极）电极构造电极构造电极构造电极构造球状玻璃膜：SiO2中含Na2O、CaO 厚度约0.1mm内部溶液：0.1mol/L HCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极*对对H H+选择性响应选择性响应易破碎!电极组成及电池电极组成及电池电极组成及电池电极组成及电池Ag,AgClHC

39、l溶液溶液玻璃膜玻璃膜试液试液(-)Ag,AgClHCl溶液溶液膜膜H+(x)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待待待待测溶液测溶液测溶液测溶液1.1.氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极）玻璃膜电极）膜电位与膜电位与膜电位与膜电位与 的关系的关系的关系的关系结论结论:在一定条件下在一定条件下（pH 1pH 11212）,膜电位膜电位 膜膜 与与pHpH试液试液 成线性关系成线性关系1.1.氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极

40、）玻璃膜电极）玻璃电极的电极电位玻璃电极的电极电位玻璃电极的电极电位玻璃电极的电极电位考虑内参比考虑内参比Ag-Ag-AgClAgCl电极电极温度等条件一致，温度等条件一致，K K常数常数一定条件下一定条件下仅与仅与H+有关有关1.1.氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极）玻璃膜电极）酸差与钠差酸差与钠差酸差与钠差酸差与钠差pH 12,pH 12,pH pH实实实实负误差负误差负误差负误差碱碱碱碱(钠钠钠钠)差差差差pH 1pH pH pHpH实实实实正误差正误差正误差正误差酸差酸差酸差酸差IfH H H H+相互作用更强，活度下降相互作用更强，活度下降相互作用更强，活度下降相互作用更

41、强，活度下降以以以以NaNaNaNa+为主的一价阳离子有响应为主的一价阳离子有响应为主的一价阳离子有响应为主的一价阳离子有响应 对H+负误差实测偏小对H+正误差Na+等越俎代庖原原 因因1.1.氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极）玻璃膜电极）电极构造电极膜电极膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺少量掺少量EuF2 增导电增导电内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)内参比溶液内参比溶液：0.1 mol L-1的的NaCl 0.10.01 mol L-1的的NaF混合溶液混合溶液(-)Ag,AgCl(s)NaCl 和和NaF 混合溶液混合溶液 LaF3膜膜试液试液(aF-)

42、(+)组成电池的表示形式组成电池的表示形式2.2.氟离子选择电极氟离子选择电极(单晶膜电极单晶膜电极)F F-控制膜内表面的电位控制膜内表面的电位Cl Cl-固定内参比电极的电位固定内参比电极的电位电极电位关系式电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极：推导过程类似于玻璃电极工作原理传导作用传导作用：晶格缺陷晶格缺陷(空穴空穴)引起离子的传导作用。引起离子的传导作用。晶晶/液面液面F-平衡，形成电位差。平衡，形成电位差。膜电位膜电位：膜内外：膜内外F-浓度不同，形成膜电位浓度不同，形成膜电位2.2.氟离子选择电极氟离子选择电极(单晶膜电极单晶膜电极)一定条件下，电位仅与F+活度有关1973 H

43、M Stahr同位素18F证明F+晶体内传递OH-太高：太高：置换置换F-干扰LaF3+3OH-La(OH)3+3F-H高：高：F-部分形成HF或H2F+待测溶液待测溶液pH控制在控制在5-6范围内范围内选择性高的经典ISE电极2.2.氟离子选择电极氟离子选择电极(单晶膜电极单晶膜电极)3.3.复合电极复合电极目前流行实际商品电极目前流行实际商品电极多孔固体多孔固体浓度一定的浓度一定的KCl溶液溶液（参比电极的内部溶液）（参比电极的内部溶液）0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）电丝（参比电极

44、）H+选择性玻璃膜选择性玻璃膜组合了组合了ISE与参比电极与参比电极已构成了工作原电池已构成了工作原电池复合玻璃电极复合玻璃电极uISEISE的有关性质的有关性质膜电位跨膜两端跨膜两端电极电位整支电极整支电极电荷数电荷数离子阳离子阳+阴阴-代测离子活度代测离子活度两两者者有有差差异异 玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位溶液的溶液的pHpH值值，符合以下能，符合以下能斯特公式：斯特公式：各种离子选择性电极的膜电位各种离子选择性电极的膜电位溶液中的阳离溶液中的阳离子或阴离子的活度值子或阴离子的活度值，符合以下能斯特公式：，符合以下能斯特公式：注注：K K是由玻璃膜内是由玻璃膜内、外表面性质决定的常数

45、外表面性质决定的常数。第五节第五节 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性第五节第五节 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 无干扰离子存在时，膜电位表达为：无干扰离子存在时，膜电位表达为：对阳离子有相应的电极，膜电位表达式为：对阳离子有相应的电极，膜电位表达式为：对阴离子有相应的电极，膜电位表达式为：对阴离子有相应的电极，膜电位表达式为：第五节第五节 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 无干扰离子存在无干扰离子存在时，膜电位表达为：时，膜电位表达为：或或如如有干扰离子存在有干扰离子存在时，时，共存离子会对膜电位有贡献共存离子会对膜电位有贡献。假定测定离子为假定测定离子

46、为；干扰离子为；干扰离子为j j，则膜电位的一般，则膜电位的一般 式可写为：式可写为：注：注：K Ki,ji,j为电极的选择性系数。其物理意义为，在相同的为电极的选择性系数。其物理意义为，在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，待测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，待测离子的离子活度测离子的离子活度a ai i和干扰离子活度和干扰离子活度a aj j的比值的比值 :讨论讨论：对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，后取正号；对负离子响应的电极，后取正号；对负离子响应的电极，后取负号；后取负号；通常通常K Ki,ji,j Vs，溶液体积基本不变。再，溶液体积基本不变。再测

47、得电动势为测得电动势为E2：看看复杂而已！看看复杂而已！前提前提：如果：如果试样试样的的组组成比成比较较复复杂杂，用，用标标准曲准曲线线法有困法有困难难，此，此时时可采用可采用标标准加入法。准加入法。方法方法：将小体：将小体积积的的标标准溶液加到已知体准溶液加到已知体积积的未知的未知试试液中，根液中，根据加据加标样标样前后前后电电池池电动势电动势的的变变化化计计算算试试液中被液中被测测离子的离子的浓浓度。度。标标准加入法准加入法测测定分两步定分两步进进行行:第一步：第一步：测测定工作定工作电电池的池的电动势电动势E1：设设某一某一试试液体液体积为积为V0，其待，其待测测离子的离子的浓浓度度为为

48、c，则则此工作此工作电电池的池的电动势为电动势为：i为游离待测离子占总浓度的摩尔分数；为游离待测离子占总浓度的摩尔分数；i是活度系数；是活度系数；c是待测离子的总浓度。是待测离子的总浓度。3.标准加入法：标准加入法：第二步：向试液中准确加入浓度为第二步：向试液中准确加入浓度为cs(约为约为c的的100倍倍)，体积为体积为Vs(大大约为约为V0的的1/100)的用待的用待测测离子的离子的纯纯物物质质配制配制的的标标准溶液。由于准溶液。由于V0 Vs，可，可认为认为溶液体溶液体积积基本不基本不变变。浓浓度增量度增量为为：c=cs Vs/V0 再次再次测测定工作定工作电电池的池的电动势电动势：假定假

49、定2=1，2=1，则：则：令：令：则：则：讨论：讨论：u能斯特方程中，电极电位与待测离子活度的对数成正能斯特方程中，电极电位与待测离子活度的对数成正比，但从以上推导过程可以看出，由于引入了比，但从以上推导过程可以看出，由于引入了i（游离（游离态待测离子占总浓度的摩尔分数）和活度系数，标准加态待测离子占总浓度的摩尔分数）和活度系数，标准加入法的计算实际求的是待测离子的总浓度。入法的计算实际求的是待测离子的总浓度。u25C时时，对对于一价离子，于一价离子，=0.059；对对于二价离子，于二价离子，=0.0295。3.3.标准加入法标准加入法(单点）单点）3.格氏作图法：1952年格兰(G Gran

50、)提出的一种作图方法，称为格氏作图法。又称连续标准加入法。实际应用：借助于Gran坐标纸。Gran坐标纸是一种反对数坐标纸，纵坐标表示实测电位Ei(对一价离子每大格为5mV，对二价离子每大格为2.5mV)；横坐标表示实际加入的标准溶液的体积Vi(mL)，并带10%稀释体积校正(V取100mL，横坐标一大格为1 mL)。实验方法（与标准加入法相似）：在测量过程中连续多次加入标准溶液；同时进行一系列不同加入量下的电池电动势测量；根据E和加入的标准溶液体积的关系式；用作图法求待测离子的浓度。1 1、温度、温度 影响直线的斜率影响直线的斜率直线的截距电极电位、液接电位测定过程应保持温度恒定，提高测定准