第4章-能带理论课件.ppt

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1、第4章 能带理论 1 1第4章 能带理论 4.1 晶体中电子的共有化运动晶体中电子的共有化运动 4.2 布洛赫定理布洛赫定理 4.3 近自由电子近似近自由电子近似 4.4 紧束缚近似紧束缚近似 4.5 三维实际晶体的能带三维实际晶体的能带 4.6 能态密度和费米能级能态密度和费米能级 4.7 晶体中电子在外力作用下的运动晶体中电子在外力作用下的运动 第4章 能带理论 2 24.1 晶体中电子的共有化运动晶体中电子的共有化运动 4.1.1 真空自由电子真空自由电子 真空自由电子的运动特征是大家比较熟悉的内容，以一维情况为例，恒定势场中自由电子所服从的定态薛定谔方程为(4.1)第4章 能带理论 3

2、 3式中，m0为电子静止质量，为普朗克常数，k为电子波数，E为电子能量，V为恒定势场(可将其设为参考电势，即令V=0，它只影响电子的能量，而不影响电子运动的特点)。这时方程(4.1)的解，即真空自由电子的波函数是一个简单的平面波:考虑时间相关性时，则需要求解非定态薛定谔方程，这时电子的波函数为其中，A为振幅，为电子波的角频率。(4.2)(4.3)第4章 能带理论 4 4根据波粒二象性，真空自由电子的动量和能量分别具有下面的表达式:式中，x为电子沿x方向的平均运动速度。由(4.5)式可知，真空电子的能量与电子波数之间具有如图4.1所示的抛物线关系，电子能量E和电子波数k均可以连续取值，电子在真空

3、中各点出现的概率均相等(电子出现概率I)。(4.4)(4.5)第4章 能带理论 5 5图4.1 真空自由电子的Ek关系 第4章 能带理论 6 64.1.2 氢原子中的单电子氢原子中的单电子 氢原子中单电子的运动在量子力学中已经得到了成功地解释，这里我们只需要引用其结论即可，这时，电子的能量表达式为式中，m0为电子静止质量，e为电子电荷，0为真空介电常数，为普朗克常数，n称为主量子数。可见，氢原子中单电子的能量是不连续的，只能处于一系列分立的能量状态(能级)，氢原子中单电子的能级图如图4.2所示。(4.6)第4章 能带理论 7 7图4.2 氢原子中单电子的能级图 第4章 能带理论 8 84.1.

4、3 孤立原子中的多电子孤立原子中的多电子 对于具有多个电子的孤立原子而言，原子物理和量子力学也已经告诉我们，孤立原子中电子的能量也是不连续的，只能处于一系列分立的能级上，多个电子围绕原子核作圆周运动，形成壳层结构，如图4.3(a)所示。只是在描述电子运动时要比氢原子中的单电子复杂得多，除了主量子数n以外，还要用到角量子数l、磁量子数ml以及自旋量子数ms等参数。由于原子核的束缚作用，电子相当于被限制在一个很深的势阱中运动，如图4.3(b)所示，电子必须获得足够的能量才有可能摆脱原子核的束缚。第4章 能带理论 9 9图4.3 孤立原子中多电子的壳层结构及势阱模型 第4章 能带理论 10 104.

5、1.4 晶体中电子的共有化运动晶体中电子的共有化运动 我们以一维Na晶体的形成过程为例，来看看当孤立原子相互靠近形成晶体时，其中电子的运动状态会发生什么变化。Na原子的电子组态为1s22s22p63s1，当原子间距r远远大于晶格常数a时，可视为孤立原子，所有电子被局限在各自原子核周围作壳层运动，互不干扰，相当于原子间势垒很高很厚，原子间不发生电子交换，如图4.4(a)所示。理论计算表明，当r=30A(大约几个晶格常数)时，大约需要经过1020年，相邻原子间才会出现一次电子交换，即在B原子中发现A原子的电子。第4章 能带理论 11 11图4.4 一维Na晶体中的电子状态 第4章 能带理论 12

6、12当ra时(如图4.4(b)所示)，原子间相互作用增强，使得原子间势垒变低变窄，电子云开始发生交叠，这时，3s能级上电子(价电子)的能量大于势垒高度，成为可以在原子间“自由运动”的共有电子，晶体中电子的这种运动称为共有化运动。另外，内层电子(如2p能级上的电子，也有可能通过隧道效应而产生部分的共有化。第4章 能带理论 13 13可见，晶体中电子的运动状态，既不同于孤立原子中的电子，也不同于真空自由电子。当孤立原子相互靠近形成晶体时，由于原子间相互作用的增强，电子云将发生一定程度的交叠，使原子间势垒变低变窄，从而使得外层电子实现共有化运动，而内层电子也会通过隧穿效应实现部分共有化。当然，晶体中

7、电子的这种共有化运动的自由程度也是有限制的，首先，电子只能被限制在晶体内运动，要想摆脱晶体的束缚，电子还需要获得足够的能量(称为逸出功)；其次，即使在晶体内部，电子的运动也受到一定的限制，在晶格格点位置，周期性排列着带正电的原子实，也是共有化电子所不能到达的位置。第4章 能带理论 14 14在上面的讨论中，不难发现这样的问题，那就是根据泡利不相容原理，每个能级上最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。因此，当大量原子组成晶体时，共有化运动不可能使一个能级上拥有很多电子，而只能是能级分裂，形成能带，即在一个相对较窄的能量范围内，具有很多个相同的能级，相邻能级间的能量差很小，可以认为是连续分布的。这种

8、能级分裂形成能带的过程，可以理解为相同能级间排斥作用的结果。于是，晶体中由于外层电子能量高，相互作用强，因而能级分裂严重，展开形成的能带较宽，而内层电子能量低，相互作用弱，能级分裂后形成的能带较窄，能级分裂形成能带的过程如图4.5所示。第4章 能带理论 15 15图4.5 能级分裂与能带 第4章 能带理论 16 16通过上面的分析，我们对晶体中电子的运动状态可以建立以下的基本认识：晶体中大量电子按照能量最低原理由低到高填充能级，形成一系列由允带(由能级分裂形成的允许电子存在的能量状态)和禁带(允带的间隙，即能级分裂成能带后所剩余的不允许电子存在的能量状态)交替组成的带状结构，称为能带或能带结构

9、。一般而言，能带结构中由内层电子填充的能带中每个能级上都有自旋相反的两个电子，称为满带。由最外层价电子形成的能带可能是非满带(部分能级上没有电子)，而能量更高的能带中则完全没有电子，称为空带。我们把能带结构中能量最高的满带称为价带，而将能量最低的非满带称为导带。后面我们将证明，满带电子是不导电的，即内层电子对晶体的导电能力是没有贡献的。第4章 能带理论 17 17对于某些晶体，能级分裂成能带时没有发生交叠，于是，孤立原子中有多少个能级，对应晶体中就有多少个能带，而且每个能带中的能级数可由晶体中每个原子提供的对应能级数直接确定。比如由N个锂原子(Li1s22s1)组成的Li晶体中，1s能级分裂形

10、成的1s能带中总共有N个1s能级，每个原子提供两个1s电子，总共2N个1s电子正好填满1s能带。而2s能带中总共有N个2s能级，晶体中总共N个2s电子(价电子)，只能填充N/2个能级，因此锂晶体的导带(2s能带)为半满带，如图4.6所示。第4章 能带理论 18 18图4.6 锂金属的能带结构 第4章 能带理论 19 19在有些晶体中，能级分裂成能带时会发生交叠现象，从而形成混合能带。比如金属铍，由N个铍原子(Be1s22s2)组成晶体时，形成的1s能带为满带，而2s能级和2p能级分裂后形成一个2s2p混合能带，如图4.7所示。于是该混合能带中总共有N个2s能级和3N个2p能级，而晶体中总共只有

11、2N个2s电子(价电子)，按照能量最低原理，只能填充混合能带中的能级，因此铍金属的导带(2s2p混合能带)也是一个非满带。第4章 能带理论 2020图4.7 铍金属中的2s2p混合能带第4章 能带理论 21 21另外，有些晶体中能级分裂成能带时还会发生先交叠后分裂的现象，即形成两个混合能带，比如，由N个硅原子(Si 1s22s22p63s23p2)组成的硅晶体中，3s和3p能级分裂形成能带时就是先交叠后分裂的情况(如图4.8所示)，形成的两个能带都是由3s23p2 4个价电子通过sp3轨道杂化形成4个相当能量的轨道能级，然后分裂并交叠构成的混合能带。这时两个能带中各有2N个3s3p混合能级，绝

12、对温度为0K时，晶体中总共4N个价电子正好填满下面的混合能带(价带)，而上面的混合能带为空带(导带)。由于Si晶体的价带和导带都是由价电子对应能级形成的，因此，导带和价带之间的禁带宽度较小，随着温度的上升，价带顶的电子会获得足够的能量跃迁进入导带，从而使Si晶体的价带和导带都变成非满带。第4章 能带理论 2222图4.8 Si晶体中能带先交叠后分裂 第4章 能带理论 2323从上面的分析中，我们已经能够想到，在晶体的能带结构中，我们最关心的将是价带和导带，晶体是否能够导电，也就是导体和非导体的主要区别，将主要取决于其导带中是否有电子，而半导体的最大特点就是其价带和导带都有可能变为非满带，从而都

13、有可能参与导电。第4章 能带理论 24244.2 布洛赫定理布洛赫定理上一节中我们从大家所熟悉的知识入手，对晶体中电子运动状态的基本特点有了一个初步的感性认识，从这一节开始，我们将对固体能带理论中的一些重要理论、方法及结论作进一步的介绍。布洛赫(Bloch)定理揭示了固体中电子运动的一个普遍适用的规律，在固体物理学发展中具有里程碑式的意义，是半导体物理发展的理论基础。而这一重大理论是年仅23岁的布洛赫于1928年在其博士论文金属的电导理论中提出的。下面我们就跟踪布洛赫的研究历程，来分析Bloch定理的提出、特点、证明及推论。第4章 能带理论 25254.2.1 单电子近似单电子近似 根据金属键

14、的特点，金属晶体中存在大量可以自由运动的价电子，而失去了价电子的带正电的原子实仍然具有周期性排列的特点，并且在其平衡位置附近作不断的热振动。这时，金属中任意自由电子的运动不但受到大量带正电的原子实的影响，还会受到其他大量自由电子的影响，因此，求解金属中电子的运动状态仍然是一个复杂的多体问题。为了简化问题，Bloch通过物理分析，提出了一些合理的假设(近似)，首先，他认为，金属中自由电子的运动幅度远远大于晶格原子热振动的幅度，而且由于电子的质量远小于原子质量，可以认为原子的热振动对电子运动的影响很小，并且电第4章 能带理论 2626与原子实之间的碰撞，是一种完全弹性碰撞，不存在能量交换。于是他的

15、第一个近似就是假定金属中带正电的原子实周期排列且固定不动，即形成一个与晶格周期相同的周期性势场，并且原子实与电子之间不存在能量交换，这就是绝热近似。绝热的意思是指原子与电子间不交换能量，而不是晶体与外界无能量交换。其次，Bloch还假定，晶体中大量自由电子对任意电子的影响可以视为一种平均势场的影响。这种平均势场与周期性晶格势场叠加以后仍然是一个周期性势场(仍称为周期性晶格势场)。单电子近似指的就是假定晶体中任意一个电子都是在一个周期性的晶格势场中运动。这时，晶体中任意电子运动所服从的定态薛定谔方程就可以写成第4章 能带理论 2727对应的一维情况为 式(4.7)和式(4.8)中a为晶格常数，R

16、n为任意正格矢，n取任意整数。(4.7)(4.8)第4章 能带理论 28284.2.2 Bloch定理定理 布洛赫定理指出，周期性势场中运动的电子，其波函数是一个周期性调幅的平面波，称为布洛赫波。也就是说，对于方程(4.7)，其解为 对于方程(4.8)表示的一维情况，其解可以写成其中振幅项u(k，r)或u(k，x)仍然是一个与晶格周期相同的周期函数。(4.9)(4.10)第4章 能带理论 2929显然，布洛赫定理对应的是一种普遍情况，而真空自由电子和孤立原子中的电子则对应其中两种极限情形，对于真空自由电子，势场恒定，可以设为参考电势，即零势场，则其解为一个简单的平面波。而对于孤立原子中的电子而

17、言，可认为其位于很深的势阱中，于是电子只能处于一些列分立的能级上。第4章 能带理论 30304.2.3 Bloch定理的特点定理的特点 按照上面的Bloch定理，不难看到晶体中电子运动具有以下基本特点：(1)晶体中电子出现的概率具有晶格周期性。类似于真空自由电子，晶体中电子出现的概率与其波函数的模的平方成正比，即I|(k，r)|2=|u(k，r)|2(4.11)由于电子波函数的振幅具有晶格周期性，因此，晶体中电子出现的概率也具有晶格周期性。第4章 能带理论 31 31(2)Bloch定理的另一种表达形式，即(k，r+Rn)=eikRn(k，r)(4.12)显然，根据式(4.9)，有Bloch定

18、理的这两种表示其实是等价的，只是后一种表示中将Bloch定理一些隐性的特点给显性化了。比如，根据这一表达形式，很容易引起我们的思考，即晶体中电子波函数是否具有晶格周期性？由式(4.12)可知，如果电子的Bloch波函数具有晶格周期性，即第4章 能带理论 3232(k，r+Rn)=(k，r)则必须有(l取整数)根据第1章中倒格子的性质：任意正倒格矢的标积等于2的整数倍，于是晶体中电子波函数是否具有晶格周期性就完全取决于晶体中电子波矢是否等于任意倒格矢。由于目前我们还没有讨论晶体中电子波矢的取值特点，因此暂时还无法给出严格的证明，但是我们可以先给出结论：答案是否定的，即晶体中电子波函数不具有晶格周

19、期性，电子波矢不等于任意倒格矢。至于具体的原因，后面再讨论。第4章 能带理论 33334.2.4 Bloch定理的证明定理的证明 上面讨论了Bloch定理提出的过程、内容以及特点，下面我们以一维情况为例来证明Bloch定理。1)V(x)的傅里叶展开周期性晶格势场V(x)的展开形式可以是任意的，但是为了充分体现并利用晶格周期性的特点，布洛赫经过多番尝试后将其展开为下面的形式:(4.13)第4章 能带理论 3434式中，a为晶格常数，h为任意整数，Vh为展开系数，且，其中为晶格势场的平均值，对电子运动的特点不产生影响，因此可将其设为参考电势，即令V0=0，于是有(4.14)式中，相当于是任意倒格矢

20、的一维形式。第4章 能带理论 35352)将电子波函数向平面波展开晶体中电子波函数是要求解的未知量，但是我们知道，任何形式的波都可以看做是由若干个简单的平面波叠加而成的。于是，可将晶体中电子波函数的形式设为一旦求出其中的待定系数c(k)，就可以确定晶体中电子波函数的具体表达式。(4.15)第4章 能带理论 36363)中心方程将式(4.14)和(4.15)代入一维定态薛定谔方程式(4.8)，有 两边同乘以eikx，并对整个晶体(一维晶体L=Na)积分，得 利用平面波正交归一性，得(4.16)(4.17)第4章 能带理论 3737可将式(4.17)进一步化简为(4.18)(4.19)第4章 能带

21、理论 3838这是一个关于c(k)的线性方程，它与式(4.8)所示的原始的薛定谔方程是完全等价的，因此被称为倒空间(或者说动量空间)的薛定谔方程，也叫做中心方程。中心方程把原始薛定谔方程中隐含的特征显性化了，从式(4.19)可以明显看出：周期性晶格中k与k-Gh(h0)状态之间有着密切的联系，或者说对k状态有影响的都是那些与之相差任意倒格矢的状态。这实际上从倒空间反映了晶体中电子公有化运动的特点：晶体中电子只能从一个布里渊区中的某个位置运动到其他布里渊区的对应位置。于是我们从中心方程中就可以直接确定晶体中电子波函数所具有的形式，即在式(4.15)中如果存在一个关于k的项，则其他项中的电子波矢必

22、然都与之相差任意倒格矢，于是就有 第4章 能带理论 3939其中 第4章 能带理论 4040这时，Bloch定理的证明就归结为求证上面的振幅函数u(k，x)具有晶格周期性。显然(n、h均为任意整数)于是，Bloch定理就得到了证明。类似地，对于式(4.9)所表示的三维情况，按照上面的推导过程，类似地有(4.20)式中，Gh为任意倒格矢。第4章 能带理论 41 414.2.5 Bloch定理的推论定理的推论 根据Bloch定理的证明过程，我们还可以发现晶体中电子运动的一些新特点，称之为Bloch定理的推论。(1)晶体中电子波函数具有倒格子周期性。由中心方程得到的结论，可以将式(4.20)写为如下

23、形式：式中，Gh遍取所有允许的倒格矢，于是 (4.21)第4章 能带理论 4242其中，Gh=GhGh仍遍取所有允许的倒格矢，于是(k+Gh，r)=(k，r)(4.22)(2)晶体中电子能量具有倒格子周期性，即E(k)=E(k+Gh)(4.23)这一点比较明显，因为电子能量与电子波函数之间是一一对应的，因此它们之间必然具有同样的周期性。第4章 能带理论 4343(3)晶体中电子能量是波矢的偶函数，即E(k)=E(-k)(4.24)这一特点并不能从Bloch定理的证明过程中直观地看到。尽管Bloch定理已经证明了晶体中电子波函数具有倒格子周期性，但是要想进一步深入了解晶体中电子运动的特点，就必须

24、求解其电子波函数(重点是调幅因子，即振幅函数u(k，r)及电子能量的具体表达式，这就需要我们能够确定周期性晶格势场的具体表达式。第4章 能带理论 44444.2.6 克龙尼克克龙尼克-潘纳模型潘纳模型 20世纪30年代，克龙尼克-潘纳(KronigPenney)提出了一种一维周期性晶格势场的方形势阱模型，如图4.9所示，晶格势场由方形势阱和势垒周期性排列组成，周期为a(即晶格常数)，每个势阱的宽度为c，相邻势阱间的势垒宽度为b=a-c，势垒高度为V0。这里假设V0足够大，b足够小，且V0b=有限值。因为b足够小，当电子能量EV0时，仍有一部分电子可以通过隧穿效应运动到其他势阱中去。否则，如果b

25、太大，隧穿效应不能发生，电子将被限制在一个个方形势阱中，电子能量只能取一系列分立的能级，也就相当于孤立原子中电子的能量状态。而当b0，且V0有限时，V0b0，第4章 能带理论 4545图4.9 克龙尼克-潘纳势阱模型第4章 能带理论 4646则任何能量的电子都可以在所有势阱间自由运动，其能量必然对应真空自由电子的能量：下面我们主要讨论这两种极限情形之间的一般情况。这时，周期性晶格势场可以表示为 其中，n为任意整数。根据Bloch定理，电子波函数可以写成(k，x)=u(k，x)eikx(4.25)第4章 能带理论 4747代入原始薛定谔方程式(4.8)，可以整理成关于u(k，x)的方程:在势场突

26、变点处，电子波函数(k，x)及其导数必须连续，这实际上就要求振幅函数u(k，x)及其导数必须连续。下面就分不同区域来求u(k，x)的解析表达式。(4.26)第4章 能带理论 4848(1)0 xc时，V(x)=0令，则方程(4.26)可以写成(4.27)这是一个二阶常系数微分方程，其解为(4.28)其中，A0、B0为任意常数。第4章 能带理论 4949(2)-bx0时，V(x)=V0EV0时，令 这时，方程(4.26)可以写成(4.29)其解为(4.30)其中，C0、D0为任意常数。第4章 能带理论 5050(3)nana+xna+c时，振幅函数u(k，x+na)具有与式(4.28)类似的形式

27、，即由于u(k，x)具有晶格周期性u(k，x)=u(k，x+na)，因此有(4.31)(4.32)第4章 能带理论 51 51(4)na-bna+x1，于是电子能量，与波矢k无关，电子只能处于一系列分立的能量状态(能级)，这对应的是孤立原子的无限深势阱中电子的运动情况。可见，P的数值在某种程度上反映了电子被束缚的程度。图4.11中虚线表示真空自由电子的Ek关系。第4章 能带理论 5959从图4.11中还可以看出，由于coska=cos(-ka)，周期势场中电子Ek关系类似于真空自由电子的抛物线型Ek关系，只是在ka=h，即，h取整数(正好对应布里渊区边界)处发生中断，形成一系列由允带和禁带交替

28、组成的带状结构，能量较低的能带较窄，能量较高的能带较宽，禁带位于布里渊区边界处。另外，由于其中(h取整数)为任意倒格矢，因此电子能量也具有倒格子周期性，即E(k)=E(k+Gh)。于是晶体能带结构通常有如图4.12所示的三种表示方法：第4章 能带理论 6060(1)扩展区图式，如图4.12(a)所示，这时各能带分别画在各自的布里渊区内，E为波矢k的单值函数；2)简约区图式，如图4.12(b)所示，由于E(k)=E(k+Gh)，扩展区图式中的各个能带都可以通过一个适当的倒格矢平移到第一布里渊区，即在第一布里渊区(也叫做简约布里渊区)中画出所有的能带，这种图式最常用，这时电子能量是波矢k的多值函数

29、，对于同一个k，对应的能量E1(k)、E2(k)、En(k)、分别属于不同的能带；第4章 能带理论 61 61(3)重复区图式，如图4.12(c)所示，由于各个布里渊区是等价的，因此简约区的Ek关系也可以扩展到其他区。不限于克龙尼克-潘纳模型，任何方式得到的晶体的能带结构都具有这三种表示方法。克龙尼克-潘纳模型的重要意义就在于它通过严格的求解过程，证明了周期性晶格势场中运动的电子的许可能级形成了允带，而能带间不允许的能量范围为禁带，而且该模型经过适当修正后还可用于讨论表面态、合金能带，以及超晶格的能带结构等，因而具有广泛的适用性。但是克龙尼克-潘纳模型对晶体能带结构中禁带产生的原因并没有给出明

30、确的解释，即为什么周期性晶格中电子的Ek关系既不同于真空第4章 能带理论 6262自由电子 的连续能谱，又不同于孤立原子中电子的分立能级。下面通过两个简单的极限情况近自由电子近似和紧束缚近似，来分析晶体能带的形成。第4章 能带理论 6363图4.12 晶体能带结构的三种表示 第4章 能带理论 6464 4.3 近自由电子近似近自由电子近似晶体中电子与真空自由电子的最大区别就在于周期性晶格势场的有无。如果假设周期性晶格势场很弱，可以看做是对真空自由电子恒定势场的一种微扰，那么晶体中电子的运动情况必然更接近真空自由电子，而微扰的作用则正好反映了周期性晶格势场中电子状态的新特点。这就是近自由电子近似

31、。第4章 能带理论 6565仍以一维情况为例，根据量子力学中的定态微扰理论，近自由电子的哈密顿算符可以写成 其中，为真空自由电子的哈密顿算符，周期性晶格势场作为微扰项，即 其中，设为能量的参考点，对能谱的特点没有影响。下面分两种情况进行讨论。第4章 能带理论 66664.3.1 定态非简并微扰定态非简并微扰 近自由电子所满足的薛定谔方程 的解为 其零级近似解就是真空自由电子的波函数和能量(4.42)(4.43)(4.44)(4.45)第4章 能带理论 6767式中，L为一维晶格的体积，L=Na(N为初基元胞总数，a为晶格常数)。于是，只要能够找到一个不等于零的修正项，就能反映微扰项(周期性晶格

32、势场)的影响。一级修正项：为势场的平均值，不能反映周期势场中电子能谱的特点，设为参考点。(4.46)第4章 能带理论 6868二级修正项：其中微扰矩阵元 (4.47)第4章 能带理论 6969代入(4.47)式中，得 二级修正项一般不等于零，反映的是周期性晶格势场的影响，于是，近自由电子能量表达式可以写成(4.48)(4.49)通常情况下二级修正项很小，周期势场中近自由电子能量与波矢的关系类似于真空自由电子的抛物线形状。第4章 能带理论 7070类似地，周期势场中近自由电子的波函数也可以写成包含修正项的形式 第4章 能带理论 71 71其中 容易验证u(k，x)=u(k，x+na)所以，近自由

33、电子的波函数式(4.50)的确是一个Bloch波。(4.51)第4章 能带理论 72724.3.2 定态简并微扰定态简并微扰 上面通过定态非简并微扰获得了近自由电子能量和波函数的表达式，大家知道，修正项通常应该很小，然而，从式(4.49)和式(4.50)中不难发现，当k2与(k-Gh)2接近时，修正项将会急剧增大，从而使得近自由电子的运动状态严重偏离真空自由电子的运动状态，也就是说，这时定态非简并微扰理论将不再适用，原因很简单，当k2与(k-Gh)2接近时，k状态与k=k-Gh状态对应的能量相当，已经进入简并状态，应当适用定态简并微扰理论。第4章 能带理论 7373对于极限情形，令k2=(k-

34、Gh)2得到其中，h取整数，正好对应布里渊区边界。按照定态简并微扰论，这时近自由电子的零级近似波函数应为两个状态时电子波函数的线性组合，即(4.52)第4章 能带理论 7474其中，A、B为待定系数。将式(4.52)代入原始薛定谔方程(4.42)，有 得到 为了挖掘这一方程中所隐含的物理意义，需要对其作数学上的处理。首先，方程两边左乘以e-ikx，并对整个晶体积分，整理后得到(4.53)(4.54)第4章 能带理论 7575同样，方程两边左乘以e-ikx，并对整个晶体积分，得到 其中V*h=V-h，联立式(4.54)和式(4.55)得到关于A、B的线性奇次方程组，A、B不同时为零的必要条件是其

35、系数行列式必须等于零，即 展开并整理后即可得到 E(k)=E(0)(k)|Vh|(4.56)(4.55)第4章 能带理论 7676对于(4.56)式，可以简单地通过能级间的排斥作用加以理解。当k到达布里渊区边界时，k=k-Gh，也从反方向接近布里渊区边界，如图4.13中所示的A点与B点以及C点与D点的情况。这时k状态与k状态能量接近，发生简并，周期势场微扰的结果使得这两个状态(能级)之间产生排斥作用，原来能量高的降不下来，而能量低的也无法进一步增加，从而使得Ek关系在布里渊区边界处发生中断，并形成2|Vh|的能量间隙，即禁带。第4章 能带理论 7777图4.13 近自由电子能量在布里渊区边界附

36、近的变化 第4章 能带理论 7878另外，禁带形成的原因还可以从晶体中电子平面波发生布拉格反射的角度来解释。由于正好是一维情况下发生布拉格反射的条件，这时入射波与反射波叠加形成两个能量不同的驻波，其能量差就对应禁带。而当k远离布里渊区边界时，布拉格反射条件不满足，不会形成反射波，因此对原来的入射波影响不大。相关理论可以参考其他参考书。第4章 能带理论 79794.4 紧束缚近似紧束缚近似4.4.1 紧束缚近似紧束缚近似 4.3节中的近自由电子近似是从金属晶体出发，把周期性晶格势场的影响看做是对真空自由电子的微扰，从而得到由一系列允带和禁带交替组成的带状能谱。但是实际中还有很多晶体中没有自由运动

37、的电子，比如绝缘体和半导体，这时采用近自由电子近似就显得有些勉强。而紧束缚近似就是从绝缘体这一极端情况来研究晶体中电子的运动状态的，这时可以把晶体看做是由大量孤立原子组成的晶格常数足够大的晶体，由于晶体中原子之间相距足够远，相邻原子间电子波函数(电子云)的交叠很少，可以认为这样的晶体中电子的第4章 能带理论 8080运动状态必然更加接近于孤立原子中的电子，但是由于原子间的相互作用，相邻原子间的电子云仍然存在微弱的交叠，即电子仍有一定的概率从一个原子运动到相邻原子中去，这就是绝缘体中电子运动状态的新特点，这时晶体中的电子波函数应该是孤立原子中电子波函数的线性组合态。我们就把这种处理晶体中电子运动

38、问题的方法称为紧束缚近似。显然，这种方法同样适用于分析半导体材料中的电子状态以及一般晶体中原子内层电子的运动问题。第4章 能带理论 81 814.4.2 模型与计算模型与计算 为简化起见，这里我们只讨论非简并的s态电子，这是因为原子对s态电子的束缚能力更强，更符合紧束缚近似的条件，而非简并则是为了使孤立原子中s态电子的波函数 为单值函数(其中at表示孤立原子)。设周期性晶格势场为V(r)，则对于第n个原子中的s电子而言，除了受到自身所属原子的势场Vat(r-Rn)的作用以外，晶体中其他原子对它的微扰势应为V(r)-Vat(r-Rn)，图4.14给出了一维情况下这几种势场之间的关系，其中图4.1

39、4(a)中的实线表示周期性晶格势场，虚线表示第n个原子的势场，图4.14(b)则表示晶体中其他原子对第n个原子的共同作用。第4章 能带理论 8282图4.14 一维情况下V(x)、Vat(x-na)和V(x-na)的示意图 第4章 能带理论 8383这时晶体中任意s电子的哈密顿算符为对应薛定谔方程为 式中，Es和s(k，r)分别对应晶体中s电子的能量和波函数，而方程中 则为孤立原子中s电子的哈密顿算符，它的本征解就是孤立原子中s电子的波函数，即(4.57)(4.58)(4.59)第4章 能带理论 8484式中，为孤立原子中s电子的本征能量。下面的任务就是确定Es和之间的关系。当不考虑晶体中原子

40、间的相互作用，即电子云没有交叠时，Rn格点处原子附近s电子的波函数为，考虑周期性晶格势场影响，即原子间相互作用时，s电子的波函数发生交叠，相当于发生简并，这时晶体中s电子的波函数可以用各原子中s电子波函数的线性组合来表示，即(4.60)(4.61)第4章 能带理论 8585简单变形后可以得到 其中 容易验证(4.62)(4.63)第4章 能带理论 8686其中，Rn=RnRm仍为一个正格矢。可见式(4.61)表示的s电子波函数仍然是一个Bloch波。为了确定晶体中s电子的能量，将式(4.61)带入薛定谔方程式(4.58)，得(4.64)第4章 能带理论 8787为了进一步挖掘式(4.64)中所

41、隐含的物理意义，给其左乘以，然后对整个晶体积分，并利用的正交归一性，得到 其中A对应Rn=0的项(4.65)(4.66)表示晶体中其他原子对第n个原子中s电子的平均影响，是一个比较小的正值，相当于晶体中s能带的中心相对于孤立原子中的s能级有一个A的下降。第4章 能带理论 8888它是一个很小的正值，表示Rn=0和Rn0处的两个孤立原子中s电子相对于V(r)Vat(r-Rn)势场的交叠积分，并且随原子间距离的增大迅速降至0，在考虑到s电子波函数的球形对称性，计算中只需考虑最近邻原子的影响即可。于是式(4.65)可进一步简化为(4.67)(4.68)这就是根据紧束缚近似计算得到的晶体中s能带的Ek

42、关系。下面通过两个简单的例子对式(4.68)的物理意义作进一步的理解。第4章 能带理论 8989对于SC结构，任一原子均有6个最近邻的原子，其格点坐标分别为(a，0，0)、(0，a，0)、(0，0，a)，带入式(4.68)即可得到(4.69)(4.70)(4.71)(4.72)于是，SC结构晶体中由s能级分裂形成的s能带就如图4.15所示。第4章 能带理论 9090图4.15 SC结构中s电子对应的s能带 第4章 能带理论 91 91再比如，FCC结构的晶体中，原子配位数为12，则每个原子均有12个最近邻的原子，分别位于以该原子为中心的立方体的12条棱边中点处，如图4.16所示，将它们的格点坐

43、标带入式(4.68)可得到(4.73)第4章 能带理论 9292图4.16 FCC结构中任一原子最近邻的12个原子的分布 第4章 能带理论 9393在第一布里渊区中心，k=0，即kx=ky=kz=0，能量取到最小值，即为能带底 而能量的最大值则会出现在布里渊区边界处，即截角八面体的正方形面上，这时kx、ky、kz不可能同时取到，而只能是一个等于，而另外两个小于，所以电子能量的最大值，即能带顶为(4.74)(4.75)(4.76)因此，FCC结构中s电子分裂以后就会形成如图4.17所示的能带结构。第4章 能带理论 9494图4.17 FCC结构中s电子对应的s能带 第4章 能带理论 9595从上

44、面两个例子中不难看到，孤立原子结合成晶体以后，电子的各分立能级将会由于周期性晶格势场的作用而下降一个A值，进而展宽成一个能带，电子的能量是电子波矢k的周期函数，能带的宽度由交叠积分决定，即带宽同时由周期性晶格势场、晶体中最近邻原子的数目及分布(晶体结构)以及相邻原子中电子波函数的交叠程度决定。第4章 能带理论 9696晶体中能带的这一形成过程还可以通过量子力学中的测不准关系来进行解释：孤立原子中，电子主要在其本征能级上运动，当原子相互靠近形成晶体时，原子间相互作用的增强使得电子可以以一定的概率通过隧道效应运动到相邻原子中去，从而使电子停留在给定原子能级上的时间减少，电子在给定原子能级上停留的时

45、间t与对应能级的宽度E之间存在测不准关系tE。可见，晶体中电子在给定原子能级上停留时间的减少是能带形成的根本原因。第4章 能带理论 9797一般来讲，孤立原子中的各个分立能级在形成晶体后都会分裂成一个对应的能带，并通过一系列禁带组成交替分布的带状结构，其中的禁带就是孤立原子能级间不连续的能量区间在能级展宽成能带以后的剩余部分。当然，有些晶体中的某些相邻能带之间也可能发生部分交叠，从而形成一个所谓混合能带，能带交叠以后剩余的禁带才是晶体中最终的禁带。第4章 能带理论 98984.5 三维实际晶体的能带三维实际晶体的能带实际晶体的能带结构，往往是通过理论计算与实验相结合的方法得到的，这是一项十分复

46、杂而繁重的工作。目前计算晶体能带结构的方法有多种，包括平面波法、赝势法、正交化平面波法、kp微扰法等(具体理论可参考相应参考书)。这些方法基本都包括三个方面的步骤，即第4章 能带理论 9999(1)选择适当的周期势场模型；(2)选择适当的基函数，比如近自由电子近似中选取平面波作为基函数，而紧束缚近似中则选取孤立原子的电子波函数作为基函数；(3)进行数值计算。既然三维实际晶体能带结构的计算过程相当复杂，我们不妨仅对其计算结果做一些基本的认识。第4章 能带理论 1001004.5.1 能带交叠能带交叠 一维情况下，晶体中电子能量在布里渊区边界处的跳变必然对应着禁带的产生，而在三维情况下，尽管在布里

47、渊区边界处也存在电子能量的跳变，但却不一定形成禁带，这时不同晶向的能带之间有可能发生了交叠的现象。比如图4.18(a)中，B点表示第二布里渊区的能量最低点，A是与B相邻而位于第一布里渊区的点，它的能量是与B点断开的；如图4.18(b)所示，C点是第一布里渊区中的能量最高点，晶体沿OC方向也必然会形成如图4.18(c)所示的能带结构。如果正如图中所示的情形，C点的能量高于B点，那么实际的三维晶体中这两个方向上的能带必然发生交叠，如图4.18(d)第4章 能带理论 101101所示。如果C点的能量位于A点和B点之间，那么实际晶体中这两个能带将发生部分交叠，实际的禁带将是两个禁带交叠后的剩余部分，即

48、EB-EC，这就是实际晶体中能带的交叠现象。第4章 能带理论 102102图4.18 能带交叠 第4章 能带理论 1031034.5.2 直接带隙和间接带隙直接带隙和间接带隙 实际晶体中能带的带顶和带底不一定都位于相同位置(对应相同的波矢k)，比如图4.19所给出的半导体材料锗和硅的能带结构，是通过正交化平面波(OrthogonalizedPlaneWave，OPW)法计算得到的。锗和硅都是金刚石结构，其晶格周期性由面心立方布拉菲格子决定，因而其第一布里渊区都是由六个正方形和八个正六边形构成的正十四面体(截角八面体)。第4章 能带理论 104104图4.19 半导体材料锗和硅的能带结构 第4章

49、 能带理论 105105从图4.19中可以读出这样一些信息：(1)锗和硅的价带结构比较相似，其价带顶都位于布里渊区中心点(k=0)；(2)两者的导带结构不同，锗的导带底位于布里渊区边界的六角形中心L点，而硅的导带底则位于点与布里渊区边界正方形中心X点的连线上距离点0.85倍处。第4章 能带理论 106106由于锗和硅的导带底和价带顶所对应波矢不同，被称为间接带隙半导体。图4.20给出的是具有闪锌矿结构的砷化镓晶体的能带结构，它是一个典型的直接带隙半导体，导带底和价带顶都位于布里渊区中心点(k=0)。另外，从图4.19和图4.20中还可以看出，这些材料的价带中都包含不止一条曲线(子能带)，并且在

50、点处存在简并(部分曲线重合)的现象。第4章 能带理论 107107图4.20 砷化镓的能带结构 第4章 能带理论 1081084.5.3 半导体的简化能带半导体的简化能带 对于半导体材料而言，导带底和价带顶的能量差，即禁带宽度Eg，是一个重要参数，并且材料中的杂质、表面态/界面态等缺陷均会在禁带中引入能级，因此通常采用如图4.21所示的简化的能带图来描述半导体材料，其中Ec和Ev分别对应导带底和价带顶的能量，禁带宽度Eg=Ec-Ev。第4章 能带理论 109109图4.21 半导体的简化能带图 第4章 能带理论 1101104.6 能态密度和费米能级能态密度和费米能级前面介绍了晶体能带结构的特