第二章取代基效应精选PPT.ppt

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1、第二章取代基效应第1页，本讲稿共67页共价键的极性是有机化合物共价键的极性是有机化合物结构结构与与反应性能反应性能关系的基础，关系的基础，共价键的极性不仅与成键原子的电负性、共价键的性质有关，共价键的极性不仅与成键原子的电负性、共价键的性质有关，而且与相邻键的性质、不直接相连的原子之间的相互影响有而且与相邻键的性质、不直接相连的原子之间的相互影响有关。关。CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.80 1.35 0.03第2页，本讲稿共67页空间效应空间效应（位阻效应）（位阻效应）取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应诱导效应诱导效

2、应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应(，)(-,p-)(-,-p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.80 1.35 0.03 第3页，本讲稿共67页一、电子效应一、电子效应：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。果。第4页，本讲稿共67页 1、共价键的共价键的极性极性除除相相同同元元

3、素素的的双双原原子子分分子子（O2、H2、N2）外外，成成键键原原子子之之间间电电子子云云的的分分布布并并不不是是完完全全对对称称的的，而而是是偏偏移移向向电电负负性性大大的的原原子子一一边边，共共价价键键的的一一端端带带有有部部分分正正电电荷荷，另另一一端端带带有有部部分分负负电电荷荷，致致使使共共价价键键具具有有极极性性，为为极极性共价键。性共价键。（一）（一）诱导效应诱导效应第5页，本讲稿共67页 共共价价键键的的极极性性主主要要取取决决于于成成键键原原子子的的电电负负性性，即即取取决于原子吸引电子的能力。决于原子吸引电子的能力。元素元素电负性电负性元素元素电负性电负性H2.1C2.4B

4、2.0O3.5N3.0F4.0Cl3.0Br2.8I2.5Li1.0第6页，本讲稿共67页 极性共价键存在于分子中，会明显影响分子的性质。极性共价键存在于分子中，会明显影响分子的性质。羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.03FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10第7页，本讲稿共67页在在有有机机化化合合物物的的分分子子中中，由由于于电电负负性性不不同同的的取取代代基基的的影影响响沿沿着着键键链链（单单链链或或重重链链）传传递递，致致使使分分子子中中电电子子云云密

5、密度度，按按取取代代基基相相对对氢氢的的电电负负性性所所决决定定的的方方向向而而偏偏移移的的效应，叫效应，叫诱导效应诱导效应（I效应）。效应）。这这种种效效应应如如果果是是发发生生在在未未反反应应的的分分子子中中，就就称称为为静静态态诱诱导导效应（效应（Is），与分子本身的极性有关。），与分子本身的极性有关。2.诱导效应（诱导效应（inductive effect）第8页，本讲稿共67页诱诱导导效效应应分分为为吸吸电电子子诱诱导导效效应应（-I）和和给给电电子子诱诱导导效效应应（+I）表示如下：表示如下：-+-第9页，本讲稿共67页3、特点、特点：（1）诱导效应起源于）诱导效应起源于电负性电负

6、性，诱导效应的相对强度诱导效应的相对强度取决于中心原子的电负性；取决于中心原子的电负性；羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10第10页，本讲稿共67页（2）是一种）是一种静电静电作用，在作用，在键链中传递键链中传递只涉及到只涉及到电子云密电子云密度分布度分布的改变，引起键的极性改变，不引起整个分子的的改变，引起键的极性改变，不引起整个分子的电荷转移和价态的变化，且极性变化一般是单一方向的；电荷转移和价态的变化，且极性变化一般是单一方向的；第11页，本讲稿共67页（3）传递有一定限度，经过）传递有一

7、定限度，经过三个碳三个碳原子以后，已极微弱。原子以后，已极微弱。羧酸羧酸pKaCH3CH2CH2COOH4.82ClCH2CH2CH2COOH4.52CH3CHClCH2COOH4.00CH3CH2CHClCOOH2.80第12页，本讲稿共67页（4）诱导效应的）诱导效应的加和性加和性羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.03第13页，本讲稿共67页4、影响取代基诱导效应相对强度的有关、影响取代基诱导效应相对强度的有关因素因素：（1）同周期的原子：原子序数越大，电负性越大，吸电）同周期的原子：原子序数越大，电负性越大，吸电子

8、诱导效应越强。子诱导效应越强。（2）同族的原子，从上到下，原子核离电子距离远，电）同族的原子，从上到下，原子核离电子距离远，电负性减小，吸电子诱导效应减弱。负性减小，吸电子诱导效应减弱。F Cl Br I电负性：电负性：4.0 3.0 2.8 2.5 第14页，本讲稿共67页羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10第15页，本讲稿共67页（3）相同的原子：）相同的原子：不饱和度越大，外层电子云密度越高，不饱和度越大，外层电子云密度越高，-I 效应越强效应越强。（4）带带正电荷正电荷的取代基的的取代基

9、的 I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的+I 强强，-O-OR-I：-N+R3-NR2第16页，本讲稿共67页5、诱导效应相对强度可以通过以下方法、诱导效应相对强度可以通过以下方法测定：测定：（1）测定取代酸碱的解离常数）测定取代酸碱的解离常数以乙酸为参考酸的取代酸强度以乙酸为参考酸的取代酸强度XpKaXpKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br1.681.832.462.502.802.90 -I -OH -H -CH3 -CMe33.103.834.764.845.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度

10、为：-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br-I-OH-H-CH3-CMe3 第17页，本讲稿共67页 （2）通过）通过核磁共振化学位移核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“”值的不同，而值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H54.284.263.473.

11、052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中中甲基甲基H的的 值值第18页，本讲稿共67页第19页，本讲稿共67页第20页，本讲稿共67页（3）通过测）通过测偶极距偶极距m m，偶极矩越大，诱导效应越强，偶极矩越大，诱导效应越强CH3-Xm m -NO2 -CHO -Cl -OH -H11.808.976.105.640q：正、负电荷中心之一所带的电荷量：正、负电荷中心之一所带的电荷量d：正、负电荷中心之间的距离：正、负电荷中心之间的距离第21页，本讲稿共67页6、动态诱导效应、动态诱

12、导效应由极性键表现出的诱导效应称由极性键表现出的诱导效应称静态诱导效应静态诱导效应，是分子，是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场（如溶剂、试剂等）的影响，也会使共价键上的电场（如溶剂、试剂等）的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态动态诱导效应。诱导效应。第22页，本讲稿共67页 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极

13、性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如例如：（1）同族同族元素中：元素中：C-X键的极性次序为：键的极性次序为：C-F C-Cl C-Br C-I 卤代烷的亲核反应活性：卤代烷的亲核反应活性：R-I R-Br R-Cl 原因就是原因就是动态效应动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，电子活动性、极化性增大，反应活性增加。电子活动性、极化性增大，反应活性增加。第23页，本讲稿共67页（2）在）在同周期

14、元素同周期元素中，动态诱导效应随中，动态诱导效应随原子序数的原子序数的增大而减弱增大而减弱。如：反应活性如：反应活性 CR3-NR2-OR-F 因为电负性增大，使电子云受到核的约束相应加强，因为电负性增大，使电子云受到核的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。所以极化性减弱，反应活性降低。静态诱导效应：静态诱导效应：第24页，本讲稿共67页（3）对）对同一元素的原子同一元素的原子，共价电子的活性，共价电子的活性将因负电荷的存在而增大，因正电荷的存将因负电荷的存在而增大，因正电荷的存在而降低。在而降低。动态诱导效应：动态诱导效应：-O-OR-OR3+第25页，本讲稿共67页（4）同一种）同

15、一种中性原子中性原子的动态诱导效应与其电子的动态诱导效应与其电子云密度有关，电子云密度较大的，其动态诱云密度有关，电子云密度较大的，其动态诱导效应也较强。导效应也较强。如：如：C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3第26页，本讲稿共67页（5）p p键的极化度大于键的极化度大于s s键键，若原子的饱和程度，若原子的饱和程度不同，则动态诱导效应也因不饱和键的存在不同，则动态诱导效应也因不饱和键的存在而增大。而增大。动态诱导效应：动态诱导效应：=NR-NR2第27页，本讲稿共67页静态诱导效应是分子静态诱导效应是分子固有固有的性质，它可以的性质，它可以促进促进反应的进行，也可以反应

16、的进行，也可以阻碍阻碍反应的进行。反应的进行。而动态诱导效应是由而动态诱导效应是由反应反应试剂引起的，它总是试剂引起的，它总是有助于有助于反应的进行，因此，在反应过程中，反应的进行，因此，在反应过程中，动态因素往往起主导作用动态因素往往起主导作用。第28页，本讲稿共67页7、诱导效应对反应活性的影响、诱导效应对反应活性的影响（1）对反应）对反应方向方向的影响的影响如：如：马氏规则马氏规则反马氏规则反马氏规则第29页，本讲稿共67页如：如：第30页，本讲稿共67页（2）对反应）对反应机理机理的影响的影响如：如：SN2SN1第31页，本讲稿共67页（3）对反应）对反应速率速率的影响的影响如：如：C

17、l3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO第32页，本讲稿共67页如：在如：在 CH2=CH-CH=CH2 分子中，键长分子中，键长(双键长双键长 0.1373nm，单，单键长键长0.1483nm)，不是单纯的单键（，不是单纯的单键（0.154nm）和双键）和双键（0.134nm）的键长，比孤立单键的键长短，比孤立双键的键）的键长，比孤立单键的键长短，比孤立双键的键长长。长长。（二）（二）共轭效应共轭效应C1C2C3C4第33页，本讲稿共67页如：如：CH3-CH2=CH-CH=CH2+H2=C5H12 H=-226 kJ/mol CH2=CH-CH2-CH=CH2+H2=

18、C5H12 H=-254 kJ/mol体系能量，共轭双键的化合物能量低。体系能量，共轭双键的化合物能量低。第34页，本讲稿共67页如氯乙烯（如氯乙烯（CH2=CH-Cl）和氯乙烷（）和氯乙烷（CH3CH2Cl）比较，从诱比较，从诱导效应考虑，由于导效应考虑，由于p p-键的电子流动性大，氯乙烯的偶极矩键的电子流动性大，氯乙烯的偶极矩（m m=1.44D）应该大，但实际却比氯乙烷的偶极矩小）应该大，但实际却比氯乙烷的偶极矩小（m m=2.05D）。氯乙烯同样存在单双键平均化的趋势氯乙烯同样存在单双键平均化的趋势 一般一般C=C键长（键长（0.134nm），），C-Cl键长（键长（0.177nm）

19、氯乙烯氯乙烯C=C键长（键长（0.138nm），），C-Cl键长（键长（0.172nm）第35页，本讲稿共67页这些现象说明，在单双键交替的体系或具有未共用电子这些现象说明，在单双键交替的体系或具有未共用电子对与双键相连的体系中，对与双键相连的体系中，p p-轨道与轨道与p p-轨道或轨道或p p-轨道与轨道与p-轨道之间存在相互作用或影响。电子云不再定域于成键原轨道之间存在相互作用或影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子，引起电子云密度平均化，子之间，而是离域于整个分子，引起电子云密度平均化，分子整体能量降低，体系趋于稳定，这种效应称为分子整体能量降低，体系趋于稳定，这种效应

20、称为共轭共轭效应效应，又称，又称电子离域电子离域或或键的离域效应键的离域效应，简称，简称C效应效应。按照共轭效应的起源，共轭效应分为按照共轭效应的起源，共轭效应分为静态共轭效应静态共轭效应和和动态共轭效应动态共轭效应。第36页，本讲稿共67页1 1、静态共轭效应静态共轭效应静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应。的一种永久的效应。有有p p-p p共轭共轭效应、效应、p-p p共轭共轭效应和效应和超共轭超共轭效应效应第37页，本讲稿共67页（1）特点：）特点：p-p-p p共轭共轭效应使效应使键长平均化键长平

21、均化 如：如：CH2=CH-CH=CH2(双键长双键长 0.1373nm，单键长，单键长0.1483nm)，比孤立单键的键长（，比孤立单键的键长（0.154nm）短，比孤立双键的键长）短，比孤立双键的键长（0.134nm）长。）长。p-pp-p共轭共轭效应使效应使体系能量降低体系能量降低 如：如：CH3-CH2=CH-CH=CH2+H2=C5H12 H=-226 kJ/mol CH2=CH-CH2-CH=CH2+H2=C5H12 H=-254 kJ/molp-pp-p 共轭共轭效应效应第38页，本讲稿共67页传递传递特点：特点：共轭效应共轭效应不受传递距离不受传递距离的影响的影响结构结构特征：

22、特征：单、重键交替，共轭体系中所有原子共平面单、重键交替，共轭体系中所有原子共平面C1C2C3C4第39页，本讲稿共67页（2）相对强度相对强度：Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应(+C).第40页，本讲稿共67页同周期同周期元素，随原子序数增大，元素，随原子序数增大，C 增强：增强：相同的元素相同的元素，带正电荷的原子，带正电荷的原子，C效应较强：效应较强：共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。电负性越大的大小。电负性越

23、大，-C越强。越强。第41页，本讲稿共67页p-共轭共轭效应：效应：与双键碳原子相连的原子上如有与双键碳原子相连的原子上如有p轨道，这个轨道，这个p轨道与轨道与键键的的p轨道形成轨道形成p-共轭共轭体系。体系。（1）特点：与）特点：与-共轭体系类似，也存在共轭体系类似，也存在键长平均化键长平均化的现象。的现象。C3C2C1CH3HH+H第42页，本讲稿共67页苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p-共轭。共轭。结果：结果：使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。第43页，本讲稿共67页（2）

24、相对强度）相对强度：+C:同周期元素：电负性越大的电子，同周期元素：电负性越大的电子，+C 效应越小效应越小同族元素：主量子数越大，原子半径越大，同族元素：主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中轨道与双键中的的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。+C效应减小效应减小:相同的元素相同的元素，带负电荷的原子，带负电荷的原子，+C效应较强效应较强。-O-OR第44页，本讲稿共67页静态时：静态时：I +C动态时：如在亲电取代反应中动态时：如在亲电取代反应中+C I讨论：讨论：酸性大小？酸性大小？PKa 4.4PKa 3.971.2.为什么碱性为什么碱

25、性 phO-phCH2O-?共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.第45页，本讲稿共67页3、超共轭效应超共轭效应指指s s键与键与键键或或p轨轨道，甚至道，甚至s s键与键与s s键之间共轭体系也表现键之间共轭体系也表现有离域现象。有离域现象。当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。羰基化合物的羰基化合物的a aC 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的第46页，本讲稿共67页 CH键上的键上

26、的电子发生电子发生离域，形成离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C3C2之间，使之间，使H原子容易原子容易作为质子离去作为质子离去这种共轭强度远远这种共轭强度远远弱于弱于-p-共轭。共轭。超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH第47页，本讲稿共67页使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：第48页，本讲稿共67页试解释烷基苯的紫外吸收光谱？试解释烷基苯的紫外吸收光谱？PH-Rl lmax -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3

27、-H265.0265.3265.9266.3262.5第49页，本讲稿共67页2、动态共轭效应、动态共轭效应 与诱导效应相似，共轭效应也存在与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态静态和动态的区别，的区别，静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。第50页，本讲稿共67页动态共轭效应的体现动态共轭效应的体现静态共轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍静态共

28、轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的进程。应时才能发生，因此只会促进反应的进程。第51页，本讲稿共67页3、共轭效应与反应性、共轭效应与反应性（1）对化合物酸碱性的影响）对化合物酸碱性的影响羧酸的酸性是由于羧酸分子中具有羧酸的酸性是由于羧酸分子中具有p-p p共轭，增大了共轭，增大了O-H键的极性，促使键的极性，促使H容容易离解，且形成的羧酸负离子共轭效应增强，更稳定。易离解，且形成的羧酸负离子共轭效应增强，更稳定。第52页，本讲稿共67页芳香胺碱性

29、比脂肪族碱性弱（芳香胺碱性比脂肪族碱性弱（p-p p共轭）共轭）RNH2第53页，本讲稿共67页（2）对反应方向和反应产物的影响）对反应方向和反应产物的影响第54页，本讲稿共67页（3）对反应速度的影响）对反应速度的影响第55页，本讲稿共67页二、二、场效应场效应 当分子中原子或原子团间相互作用，通过当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间空间传递传递的电子效应的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa:大大 小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。第56页，本讲稿共67页第57页，本讲稿共67页酸性酸性：（：（1）（2）？）？（1）（2）第58页

30、，本讲稿共67页三、空间效应三、空间效应 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的取代基的体积大小、形状不同体积大小、形状不同，相互接触而引起的，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。第59页，本讲稿共67页空间效应的作用：空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性第60页，本讲稿共67页2.化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa1 R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，酸作用时，反应速度反应速度顺序为：顺序为：R3N R2NH RNH

31、2 NH3两者在相互接近过程中，基团位阻两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用导致相互排斥作用F张力张力2,6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作用作用第64页，本讲稿共67页SN1反应反应形成正碳离子的一步形成正碳离子的一步键角的变化键角的变化缓解了基团的拥挤程度缓解了基团的拥挤程度 这种来自于离去基团背后的空间张力称为这种来自于离去基团背后的空间张力称为B-张力张力sp3四面体四面体 sp2平面三角型平面三角型 反反应应中中从从反反应应物物转转变变为为活活化化络络合合物物，如如果果降降低低空空间间拥拥挤挤的的程程度度，则则提提高高反反应应速速度度；反反之之，如如提提高高空空间间拥拥挤挤程程度度，则则反应反应速度降低速度降低。第65页，本讲稿共67页 在小环中，分子内部固有的张力叫做在小环中，分子内部固有的张力叫做I-张力张力。这种张力。这种张力对反应活性的影响，可以认为是由对反应活性的影响，可以认为是由环的键角环的键角决定的，也称为决定的，也称为角张力角张力。60o109o2860o120o张力更大，解离速度特别小张力更大，解离速度特别小第66页，本讲稿共67页 与此类似的桥头衍生物的离解，由于桥头碳的与此类似的桥头衍生物的离解，由于桥头碳的碳正离子难以形成平面型而难以解离。碳正离子难以形成平面型而难以解离。第67页，本讲稿共67页