碳碳重键的加成幻灯片.ppt

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1、碳碳重键的加成第1页，共100页，编辑于2022年，星期二4.1.亲电加成反应亲电加成反应常见的加成反应有亲电加成反应亲电加成反应、亲核加成反应亲核加成反应、催化加氢等催化加氢等。第2页，共100页，编辑于2022年，星期二4.1.1.加卤素加卤素1.烯烃与卤素的加成 2.亲电加成反应历程 3.烯烃与溴加成的立体化学 4.炔烃与卤素的加成 第3页，共100页，编辑于2022年，星期二1.1.烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成X2=Cl2,Br2亲电加成，鉴定双键，卤素其反应活性为：烯烃双键连有烷基越多，亲电加成反应速度越快 第4页，共100页，编辑于2022年，星期二对于不同的烯烃与溴发生加成反

2、应的反应速率如下：第5页，共100页，编辑于2022年，星期二2.2.亲电加成反应历程亲电加成反应历程以烯烃与溴的加成为例来说明亲电加成反应历程。实验事实 （1）当乙烯与溴的加成反应在中性氯化钠溶液中进行时，得到的产物除1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷。但如果不加入溴，乙烯与氯化钠不发生反应。第6页，共100页，编辑于2022年，星期二(2)很多实验事实证明，两个Br原子是从双键平面的两侧加上去的。第7页，共100页，编辑于2022年，星期二基于上述事实，推测烯烃与溴加成是分两步进行的。第一步：Br2在电子云的诱导下发生极化，BrBr键发生异裂，溴正离子先加到双键上，Br-离开，生成

3、三三元环环正离子中间体，称作溴鎓离子。溴鎓离子。第8页，共100页，编辑于2022年，星期二第二步：Br加到环正离子上，完成加成反应。在这两步反应中，生成溴鎓离子这一步是最慢的，是决定反应速度的一步；负性基团进攻溴鎓离子生成产物这一步是快的。第9页，共100页，编辑于2022年，星期二第10页，共100页，编辑于2022年，星期二3.3.烯烃与溴加成的立体化学烯烃与溴加成的立体化学 顺-2-丁烯与溴加成得到99%的一对外消旋体。反-2-丁稀与Br2的加成得到单一的产物-内消旋体。第11页，共100页，编辑于2022年，星期二顺顺-2-2-丁烯与溴加成得到丁烯与溴加成得到99%99%的一对外消旋

4、体的一对外消旋体第12页，共100页，编辑于2022年，星期二反反-2-2-丁稀与丁稀与BrBr2 2的加成得到单一的产物的加成得到单一的产物内消旋体。内消旋体。第13页，共100页，编辑于2022年，星期二立体选择性反应立体选择性反应v一个反应可能产生几个立体异构体，但优先（不一定是百分之百）得到其中一个或某几个立体异构体，这种反应称立体选择性反应立体选择性反应。v溴与烯烃的加成，是立体选择反应中的反式加成反应。第14页，共100页，编辑于2022年，星期二4 炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃可以加上一分子或二分子Cl2或Br2。加一分子卤素生成的产物绝大多数是反式的二卤烯烃。X2=Cl

5、2,Br2第15页，共100页，编辑于2022年，星期二不饱和程度一般用碘值碘值来表示。碘值的定义是：100g汽油或脂肪所吸收的碘量（克）。碘值越高，说明石油或脂肪中的不饱和程度越大。第16页，共100页，编辑于2022年，星期二4.1.2 加卤化氢加卤化氢1.烯烃与卤化氢的加成 2.亲电加成反应机理3.碳正离子4.炔烃与卤化氢的加成5.过氧化物效应第17页，共100页，编辑于2022年，星期二1.烯烃与卤化氢的加成烯烃与卤化氢的加成HX=HCl,HBr,HI亲电加成反应机理,碳正离子结构和稳定性,马尔科夫尼科夫规律(MarkovnikovsRule)第18页，共100页，编辑于2022年，星

6、期二第19页，共100页，编辑于2022年，星期二马可尼可夫马可尼可夫（Markovnikov V.V,1868）规则规则(简称马氏规则马氏规则)试剂与不对称烯烃发生加成反应时，氢总是加到含氢较多的碳上，而卤原子或其它负性基团加到含氢较少的碳上。这一经验规则称为马可尼可夫马可尼可夫（Markovnikov V.V,1868）规则规则.第20页，共100页，编辑于2022年，星期二2.2.亲电加成反应机理亲电加成反应机理烯烃与卤化氢加成时，首先是H+先加到双键上生成碳正离子中间体，然后负性基团再加到碳正离子上生成产物第21页，共100页，编辑于2022年，星期二v烯烃与卤化氢加成的势能曲线图第2

7、2页，共100页，编辑于2022年，星期二甲基碳正离子的结构碳正离子中的碳为sp2杂化，是一个缺电子的活性中间体。3.3.碳正离子碳正离子第23页，共100页，编辑于2022年，星期二碳正离子的相对稳定性第24页，共100页，编辑于2022年，星期二烷基具有给电子的诱导效应，烷基上所连的氢可与碳正离子 形成-p超共轭，使得正电荷得到分散。第25页，共100页，编辑于2022年，星期二R-CH=CH2:生成的产物是反马氏规则第26页，共100页，编辑于2022年，星期二双键上含有O、N、X等具有孤对电子的原子或基团加成产物还是符合马氏规则第27页，共100页，编辑于2022年，星期二4.4.炔烃

8、与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成第28页，共100页，编辑于2022年，星期二炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应，但前者比后者反应慢 原因：烷基碳正离子的稳定性比烯基碳正离子大电负性电负性超共轭超共轭第29页，共100页，编辑于2022年，星期二5.5.过氧化物效应过氧化物效应这种由于过氧化物的存在而引起不饱和烃加成取向的改变，称为过氧化物效应过氧化物效应。第30页，共100页，编辑于2022年，星期二4.1.3.4.1.3.加硫酸，加水加硫酸，加水1.烯烃与浓硫酸的加成浓硫酸，烷基硫酸氢酯，水解，醇,马尔科夫尼科夫规律，提纯烷烃第31页，共100页，编辑于2022年，星期二机理第32页，共10

9、0页，编辑于2022年，星期二2.烯烃与与水加成强酸作为催化剂（Acid-CatalyzedHydration)第33页，共100页，编辑于2022年，星期二反应机理：第34页，共100页，编辑于2022年，星期二第35页，共100页，编辑于2022年，星期二3.炔烃与水加成 炔烃直接水合是比较困难的，但在硫酸汞的硫酸溶液中，炔烃可与水加成 第36页，共100页，编辑于2022年，星期二烯醇式酮式第37页，共100页，编辑于2022年，星期二4.1.4.4.1.4.加次卤酸加次卤酸二卤化合物生成第38页，共100页，编辑于2022年，星期二反应机理:第39页，共100页，编辑于2022年，星期

10、二例反应过程中经过环正离子中间体，得到反式加成产物 第40页，共100页，编辑于2022年，星期二4.1.5.4.1.5.共轭双烯的加成反应共轭双烯的加成反应1.1,2-加成和1,4-加成第41页，共100页，编辑于2022年，星期二2.反应机理第42页，共100页，编辑于2022年，星期二3.动力学控制产物和热力学控制产物第43页，共100页，编辑于2022年，星期二丁二烯与HBr亲电加成反应进程第44页，共100页，编辑于2022年，星期二4.2.与乙硼烷的加成与乙硼烷的加成反-Markovnikov位向的醇,顺式加成烯烃与乙硼烷加成生成三烷基硼，然后氧化、水解生成醇，这个反应称硼氢化氧化

11、水解反应硼氢化氧化水解反应 第45页，共100页，编辑于2022年，星期二1.硼氢化反应 烯烃和乙硼烷（B2H6）加成，最终生成三烷基硼烷的反应叫硼氢化反应硼氢化反应一烷基硼烷二烷基硼烷三烷基硼烷乙硼烷第46页，共100页，编辑于2022年，星期二2.三烷基硼用过氧化氢的碱性溶液处理，硼被氧化生成醇 第47页，共100页，编辑于2022年，星期二3.反应机理在乙硼烷中，硼原子是缺电子的，所以加成时遵循马氏规则，加成时不经过碳正离子，而是形成四元环过渡态，所以加成反应只能是顺式加成 第48页，共100页，编辑于2022年，星期二硼原子与氢在双键同侧加到双键上，经H2O2氧化、碱水解后得到的醇即为

12、反马氏产物。第49页，共100页，编辑于2022年，星期二硼氢化氧化的方法可以制备伯醇硼氢化氧化的方法可以制备伯醇 第50页，共100页，编辑于2022年，星期二第51页，共100页，编辑于2022年，星期二4.炔烃经硼氢化氧化水解得到羰基化合物第52页，共100页，编辑于2022年，星期二4.3双烯合成双烯合成共轭烯烃除了可以发生共轭加成外，还可以与某些含碳碳双键的化合物进行环加成反应，生成环状化合物，这个反应称为双烯合成反应双烯合成反应，又叫狄尔斯狄尔斯-阿尔德（阿尔德（Diels-Diels-AlderAlder）反应）反应。共轭双烯称为双烯体双烯体（diene），含双键的化合物称为亲双

13、烯体亲双烯体（dienophile）。第53页，共100页，编辑于2022年，星期二实验表明，如果亲双烯体的双键上连有吸电子基团（如实验表明，如果亲双烯体的双键上连有吸电子基团（如CHOCHO，COORCOOR，CNCN，NONO2 2等）时，反应比较容易进行。等）时，反应比较容易进行。第54页，共100页，编辑于2022年，星期二Diels-AlderDiels-Alder反应反应是顺式加成反应，具有高度的立体是顺式加成反应，具有高度的立体专一性专一性 顺式构型反式构型第55页，共100页，编辑于2022年，星期二4.4与氢的加成反应与氢的加成反应4.4.1 4.4.1 烯烃与氢的加成烯烃与

14、氢的加成催化氢化催化氢化催化剂催化剂,催化剂表面催化剂表面,常温常压常温常压,高温高压高温高压,顺式加成顺式加成,放热放热(氢化热氢化热),),双键数目双键数目第56页，共100页，编辑于2022年，星期二第57页，共100页，编辑于2022年，星期二氢化热氢化热氢化热的大小反映了烯烃分子能量的高低，氢化热越大，说明烯烃分子的内能越高。所以，用化合物氢化热的数值，可以判断不同烯烃的相对稳定性。第58页，共100页，编辑于2022年，星期二4.4.2.4.4.2.炔烃与氢的加成炔烃与氢的加成炔烃在铂、钯、镍等催化剂作用下，可加氢最终生成烷烃 第59页，共100页，编辑于2022年，星期二用Lin

15、dlar Pd催化剂（钯附着在碳酸钙及少量氧化铅上，铅使催化剂活性降低，称催化剂的钝化或呆化）催化加氢，可得到烯烃。在Lindlar Pd催化剂的作用下，炔烃加氢得到的烯烃为顺式构型。第60页，共100页，编辑于2022年，星期二用Ni2B（由醋酸镍在乙醇溶液中用NaBH4还原得到，通常称为P-2催化剂）作催化剂，炔烃加氢也得到顺式构型的烯烃。第61页，共100页，编辑于2022年，星期二用金属Na、K或Li做还原剂，以液氨为溶剂，炔烃可被还原为反式构型的烯烃 第62页，共100页，编辑于2022年，星期二机理机理第63页，共100页，编辑于2022年，星期二4.5 4.5 炔烃的亲核加成反应

16、炔烃的亲核加成反应炔烃可以发生亲核加成反应。与炔烃可以发生亲核加成反应。与ROHROH、RCOOHRCOOH、HCNHCN等含活泼质等含活泼质子的化合物发生亲核加成，生成乙烯基化合物。子的化合物发生亲核加成，生成乙烯基化合物。第64页，共100页，编辑于2022年，星期二反应过程反应过程:第65页，共100页，编辑于2022年，星期二4.6 氧化反应氧化反应高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化臭氧氧化臭氧氧化第66页，共100页，编辑于2022年，星期二4.6.1.4.6.1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化1.1.烯烃的碱性或中性氧化烯烃的碱性或中性氧化第67页，共100页，编辑于2022年，星期二机理：机理：

17、第68页，共100页，编辑于2022年，星期二反应经过一个五元环状化合物，所以生成的二个羟基为顺反应经过一个五元环状化合物，所以生成的二个羟基为顺式构型式构型 第69页，共100页，编辑于2022年，星期二2.2.烯烃的酸性氧化烯烃的酸性氧化键发生断裂，生成二分子的酸或酮键发生断裂，生成二分子的酸或酮第70页，共100页，编辑于2022年，星期二3.3.炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃被炔烃被KMnOKMnO4 4氧化，无论是在碱或酸中，碳碳三键都发生断裂，氧化，无论是在碱或酸中，碳碳三键都发生断裂，生成两分子羧酸生成两分子羧酸 第71页，共100页，编辑于2022年，星期二 KMnO4氧化不饱和烃时

18、紫色褪去，如果不饱和键在一端，还可放出CO2气体鉴别不饱和烃以及不饱和键在一端的化合物4.鉴别鉴别第72页，共100页，编辑于2022年，星期二4.6.2.4.6.2.臭氧氧化臭氧氧化生成醛或酮，生成醛或酮，用于结构鉴定用于结构鉴定第73页，共100页，编辑于2022年，星期二机理机理第74页，共100页，编辑于2022年，星期二第75页，共100页，编辑于2022年，星期二第76页，共100页，编辑于2022年，星期二经臭氧氧化还原水解后生成乙醛（CH3CHO）、丙二醛（CHOCH2CHO）和甲醛（HCHO）。推断该不饱和烃的构造式。CH3CH=CHCH2CH=CH2第77页，共100页，编

19、辑于2022年，星期二4.6.3.4.6.3.催化氧化催化氧化1.1.催化氧化催化氧化在银或氧化银催化剂的存在下，乙烯可被空气中的氧气氧化生成环氧化合物 第78页，共100页，编辑于2022年，星期二2.2.有机过氧酸有机过氧酸有机过氧酸也可以把烯烃氧化成环氧化物有机过氧酸也可以把烯烃氧化成环氧化物 第79页，共100页，编辑于2022年，星期二3.3.氯化钯氯化钯-氯化铜氯化铜在氯化钯在氯化钯-氯化铜催化作用下，烯烃可被氧气或空气氧化成氯化铜催化作用下，烯烃可被氧气或空气氧化成醛或酮醛或酮 第80页，共100页，编辑于2022年，星期二4.7 4.7 自身加成自身加成聚合反应聚合反应在催化剂

20、或引发剂的作用下，不饱和烃通过在催化剂或引发剂的作用下，不饱和烃通过键断裂自身键断裂自身加成，聚合生成相对分子质量较大的化合物的反应，称聚加成，聚合生成相对分子质量较大的化合物的反应，称聚合反应。合反应。第81页，共100页，编辑于2022年，星期二4.7.1.4.7.1.烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应烯烃通过聚合反应，一般生成高分子化合物，烯烃通过聚合反应，一般生成高分子化合物，或称或称聚合物聚合物 能起聚合反应的小分子化合物称为单体。乙烯单体聚合生能起聚合反应的小分子化合物称为单体。乙烯单体聚合生成的聚合物叫聚乙烯成的聚合物叫聚乙烯聚乙烯由一种单体聚合得到的高分子化合物称为由一种单体聚合得到

21、的高分子化合物称为均聚均聚物物 第82页，共100页，编辑于2022年，星期二CHCH2 2CHCH2 2为聚合物中重复结构单元，称为为聚合物中重复结构单元，称为链节链节n n为链节重复的数目，称为为链节重复的数目，称为聚合度聚合度。在在聚聚合合过过程程中中，乙乙烯烯通通过过双双键键断断裂裂而而相相互互加加成成。这这种种聚合反应叫做加成聚合反应，简称聚合反应叫做加成聚合反应，简称加聚反应加聚反应。第83页，共100页，编辑于2022年，星期二由两种或两种以上单体聚合得到的高分子化合物称由两种或两种以上单体聚合得到的高分子化合物称共聚物共聚物。第84页，共100页，编辑于2022年，星期二4.7

22、.2.4.7.2.炔烃的聚合反应炔烃的聚合反应第85页，共100页，编辑于2022年，星期二乙烯在特殊条件下，可以聚合生成环状化合物 第86页，共100页，编辑于2022年，星期二4.7.3 4.7.3 共轭二烯烃的聚合及合成橡胶共轭二烯烃的聚合及合成橡胶橡胶分为天然橡胶和合成橡胶橡胶分为天然橡胶和合成橡胶 天然橡胶的结构，它是由异戊二烯单体天然橡胶的结构，它是由异戊二烯单体1,4-1,4-加成聚合而成的顺加成聚合而成的顺-1,4-1,4-聚聚异戊二烯。异戊二烯。第87页，共100页，编辑于2022年，星期二纯的天然橡胶软且发粘，必须经过“硫化”处理才能进行加工，制成橡胶制品。第88页，共10

23、0页，编辑于2022年，星期二合成橡胶是由一种共轭二烯体聚合或由共轭二烯与其它烯烃共同聚合得到的高分子聚合物丁二烯在齐格勒纳塔催化剂作用下得到顺丁橡胶顺1,4-聚丁二烯（顺丁橡胶）制造轮胎制造轮胎 第89页，共100页，编辑于2022年，星期二2-氯丁二烯聚合得到氯丁橡胶 1,3-丁二烯与苯乙烯共聚得到丁苯橡胶 第90页，共100页，编辑于2022年，星期二1,3-丁二烯与丙烯腈在乳液中共聚得到丁腈橡胶顺-1,4-聚异戊二烯被称为人工合成的天然橡胶 第91页，共100页，编辑于2022年，星期二4.8 4.8 小环的加成反应小环的加成反应对于三元、四元环化合物，易发生亲电加成反应，反应性质类似

24、于双键。环丁烷发生加成反应比环丙烷难一些。第92页，共100页，编辑于2022年，星期二第93页，共100页，编辑于2022年，星期二环上连有取代基，断键的位置是在连有取代基最多和最少的键上断裂 第94页，共100页，编辑于2022年，星期二在催化剂的作用下，小环也可以加氢开环生成烷烃 第95页，共100页，编辑于2022年，星期二小环的特殊性只体现在加成反应上，对于氧化剂等其它试剂，环烷烃还是较稳定的 环戊烷以上的烷烃，不易发生加成反应，而易发生取代反应，其性质类似烷烃 第96页，共100页，编辑于2022年，星期二简介简介Ziegler-Natta Ziegler-Natta 齐格勒齐格勒

25、-纳塔催化剂纳塔催化剂(CH(CH3 3CHCH2 2)3 3Al+TiClAl+TiCl4 4：1953 1953年，当从事针对包含有铝碳键混合物的化学反应的基础研究年，当从事针对包含有铝碳键混合物的化学反应的基础研究时，在马克斯时，在马克斯普朗克煤炭研究所（普朗克煤炭研究所（Max Planck Institute for Max Planck Institute for Coal ResearchCoal Research）工作的德国化学家卡尔）工作的德国化学家卡尔齐格勒（齐格勒（Karl Karl ZieglerZiegler）发现，在这些混合物中加入一些含有其它一些金属）发现，在这些

26、混合物中加入一些含有其它一些金属例如钛或锆例如钛或锆的盐的情况下，就会制造出可以在相对适度的条的盐的情况下，就会制造出可以在相对适度的条件下让乙烯进行聚合的高活性件下让乙烯进行聚合的高活性“催化剂催化剂”。而且由于长链更长并。而且由于长链更长并且更直，以这种方式形成的聚合物会产生一些非常理想的特性，且更直，以这种方式形成的聚合物会产生一些非常理想的特性，例如强度、硬度以及化学上的惰性，这就使得这种聚合物的应用例如强度、硬度以及化学上的惰性，这就使得这种聚合物的应用前景突然乐观起来。前景突然乐观起来。第97页，共100页，编辑于2022年，星期二 在齐格勒的发现的基础上，在米兰工学院工作的意大利

27、化学家久里奥在齐格勒的发现的基础上，在米兰工学院工作的意大利化学家久里奥纳塔（纳塔（Giulio NattaGiulio Natta）论证了对丙烯的聚合反应有效的相似催化剂。）论证了对丙烯的聚合反应有效的相似催化剂。而且，在有了而且，在有了“齐格勒齐格勒纳塔催化剂纳塔催化剂”的条件下，对聚丙烯聚合物的链的条件下，对聚丙烯聚合物的链长和结构实现精确控制，从而控制聚合物的特性也成为一种可能。在同长和结构实现精确控制，从而控制聚合物的特性也成为一种可能。在同级别的令人瞩目的催化剂研究还包括与天然橡胶相同的一种聚合物的合级别的令人瞩目的催化剂研究还包括与天然橡胶相同的一种聚合物的合成。成。第98页，共

28、100页，编辑于2022年，星期二 今天，通过此种催化剂生产出来的聚乙烯已经成为用量最大今天，通过此种催化剂生产出来的聚乙烯已经成为用量最大的塑料材料。聚乙烯和聚丙烯一起已经在美国目前年产量的塑料材料。聚乙烯和聚丙烯一起已经在美国目前年产量800800亿亿磅的塑料和树脂中占到了一半左右。实际上，聚乙烯和聚丙烯磅的塑料和树脂中占到了一半左右。实际上，聚乙烯和聚丙烯的应用已经扩展到工业生产和日常生活中的方方面面，包括建的应用已经扩展到工业生产和日常生活中的方方面面，包括建筑和建材、集装箱、玩具、体育用品、家用电器、纺织品、地筑和建材、集装箱、玩具、体育用品、家用电器、纺织品、地毯和医疗用品。毯和医疗用品。1963 1963年，齐格勒和纳塔因为他们年，齐格勒和纳塔因为他们“在化学领域和高聚合物技术领域的发在化学领域和高聚合物技术领域的发现现”而被授予诺贝尔化学奖。而被授予诺贝尔化学奖。第99页，共100页，编辑于2022年，星期二化学反应化学反应亲电加成反应（卤素，卤化氢，硫酸和水，加次卤酸），乙硼烷加成反应，双烯合成，与氢的加成，氧化反应，小环加成，过氧化物效应。（特别注意共轭双烯的反应，P71）.反应机理反应机理亲电加成反应机理，溴鎓离子加成机理，特别注意的试剂特别注意的试剂高锰酸钾第100页，共100页，编辑于2022年，星期二