第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则课件.ppt

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1、化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院第四章第四章均相敞开系统均相敞开系统热力学及相平热力学及相平衡准则衡准则1化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院第四章第四章 溶液热力学性质及溶液热力学性质及相平衡准则相平衡准则第五章第五章 相平衡相平衡第三章第三章 纯流体热力学纯流体热力学性质（性质（H H，S S，U U 难测难测由由 EOS+CEOS+Cp p 得到）得到）各章之间的关系各章之间的关系第二章第二章 PVTPVT关系和状态方程关系和状态方程（p-V-Tp-V-T 和和 EOSEOS）第六章第六章 化工过程化工过程能量分析能量分析（H H，S S，W W，E Ex x）给出给

2、出能量能量有效有效利用利用极限极限化化工工热热力力学学任任务务给出给出物质物质有效有效利用利用极限极限第六章第六章 动力循环动力循环和制冷循环和制冷循环（H H，S S，Q Q，W W，）2化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院绪论绪论 (2(2学时学时)P-V-T P-V-T 关系与关系与EOS EOS （6 6学时）（学时）（8 8学时学时）均相流体的热力学性质均相流体的热力学性质 （6 6学时）（学时）（8 8学时学时）溶液的热力学性质及相平衡溶液的热力学性质及相平衡 （6 6学时）（学时）（1313学时）学时）非均相系统的热力学性质计算非均相系统的热力学性质计算 (3(3学时学时

3、)（1212学时）学时）化工过程的能量分析化工过程的能量分析 （1010学时）学时）蒸汽动力循环与制冷循环蒸汽动力循环与制冷循环 （7 7学时）学时）化工热力学的课程内容化工热力学的课程内容3化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院研究均相敞开体系研究均相敞开体系（溶液溶液）气态溶液气态溶液 固态溶液固态溶液 液态溶液液态溶液电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液广义讲，广义讲，两种或两种或两种以上物质两种以上物质彼彼此以分子或离子此以分子或离子状态均匀混合所状态均匀混合所形成的体系称为形成的体系称为溶液溶液（SolutionSolution）。）。4化工热力学第四章课件重庆理工大学

4、化学化工学院溶液热力学在工程上的应用溶液热力学在工程上的应用u气体或液体的气体或液体的多组分多组分均匀均匀混合物混合物叫做溶液叫做溶液u在工程上应用十分广泛在工程上应用十分广泛u天然气和石油开采，特别是在原油中烃天然气和石油开采，特别是在原油中烃-水体系和水合物水体系和水合物的研究；的研究；u石油产品的深度加工；石油产品的深度加工；u煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯；煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯；u凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，都有溶凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，都有溶液热力学的问题。（液热力学的问题。（精馏精馏）5化工热力学第四章课件重庆理工大

5、学化学化工学院第四章内容第四章内容4.14.1均相敞开系统的热力学基本关系均相敞开系统的热力学基本关系4.24.2偏摩尔性质偏摩尔性质4.34.3混合过程性质变化混合过程性质变化4.44.4逸度和逸度系数逸度和逸度系数4.54.5理想溶液理想溶液4.64.6活度及活度系数活度及活度系数4.74.7活度系数模型活度系数模型6化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.14.1均相敞开系统的均相敞开系统的热力学性质热力学性质的关系的关系4.1.0 4.1.0 广度性质和强度性质广度性质和强度性质1 1）广度性质（）广度性质（extensive Propertyextensive Propert

6、y）：与物质的量）：与物质的量有关的性质。如有关的性质。如V V，U U，H H，S S，A A，G G2 2）强度性质（）强度性质（intensive propertyintensive property）：与物质的量）：与物质的量无关的性质。如无关的性质。如P P，T T。7化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院3）广度性质具有部分加和性，强度性质无部）广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。分加和性。4)两个广度性质相除，所得为强度性质。两个广度性质相除，所得为强度性质。8化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.1.14.1.1定组成、封闭体系定组成、封闭体系热力学基

7、本关系式热力学基本关系式仅适合封闭、定组成、仅适合封闭、定组成、单相混合物体系；单相混合物体系；但工业上遇到的大多但工业上遇到的大多数是变组成体系。数是变组成体系。如：吸收制冷、精馏。如：吸收制冷、精馏。4.14.1均相敞开系统的均相敞开系统的热力学性质热力学性质的关系的关系9化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院均相封闭系统，含有单位均相封闭系统，含有单位物质量（物质量（1mol1mol）溶液）溶液均相封闭系统，含有均相封闭系统，含有n n molmol物质溶液物质溶液均相封闭系统均相封闭系统 （1 1）=（2 2）=（3 3）均相敞开系统均相敞开系统 已不是一个常数已不是一个常数均相

8、敞开系统均相敞开系统 （1 1）（2 2）=（3 3）或或10化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院基本关系基本关系:4.1.24.1.2 变组成体系变组成体系热力学性质热力学性质开开放放、变变组组成成体体系系广广度度 性质性质 与与 ,组成组成均有关均有关T=T=P=P11化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院同理：同理：4.1.34.1.3 化学位定义：化学位定义：12化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.1.3 4.1.3 化学位化学位可通过可通过 来证明来证明化学位的说明：化学位的说明：1.1.是状态函数，是状态函数，强度性质强度性质2.2.表示物质的表示物质的逃

9、逸倾向逃逸倾向和相变化或化学变化的和相变化或化学变化的推动力推动力。变化方向。变化方向高化高化学位学位 低化学位低化学位。3.3.注意四个定义的重点在注意四个定义的重点在于于下标下标13化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院化学位的物理意义化学位的物理意义化学位：在化学位：在V V，S S和其和其它组分它组分n nj j均不变情况均不变情况下，向无限多的溶液下，向无限多的溶液中加入中加入1mol1mol的组分的组分i i所所引起的引起的内能的变化内能的变化。化学位：在化学位：在T T，P P和其它和其它组分组分n nj j均不变情况下，均不变情况下，向无限多的溶液中加入向无限多的溶液中加

10、入1mol1mol的组分的组分i i所引起的所引起的自由焓的变化自由焓的变化。14化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院化学势的重要意义化学势的重要意义u在在处理相变和化学变化处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。的问题时具有重要意义。u在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在在恒温和恒压恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中下进行的，故可以通过比较两相中物质的物质的化学势的大小来判断物质在各组元间转移化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度的方向和限度，即物质总是从，即物质总是从化学势较高的相转化学势较高的相转移到化学势较低的相

11、移到化学势较低的相。u当物质在两相中的当物质在两相中的化学势相等化学势相等时，则相变过程停时，则相变过程停止，系统达到止，系统达到平衡态平衡态。15化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院均相敞开体系热力学基本关系：均相敞开体系热力学基本关系：16化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院u4.2.14.2.1偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入u4.2.24.2.2偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义u4.2.34.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算4.2 偏摩尔性质偏摩尔性质 17化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院u气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以气态溶液由于

12、非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。用混合规则进行加和即可。u但对于液态溶液来说，但对于液态溶液来说，不能用加和的方法来处理。不能用加和的方法来处理。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等广度广度性质性质并不是它们并不是它们各组元的性质之和各组元的性质之和。式中式中 为纯组分体积为纯组分体积4.2.14.2.1偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入18化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院20C，1atm下，下，50M3乙醇乙醇+50M3水水=？答：答：50M3乙醇乙醇+50M3水水=96M3100M3溶液的体溶液的体积V X1V

13、1+X2V2即乙醇和水在溶液中所即乙醇和水在溶液中所“具有具有”的体的体积不等于其不等于其纯态的体的体积。硫酸和水混合后溶液的硫酸和水混合后溶液的焓=？混合混合过程中有程中有显著的放著的放热现象，混合后溶液的象，混合后溶液的焓HX1H1+X2H2因此硫酸和水在溶液中所因此硫酸和水在溶液中所”具有具有“的的焓并不等于其并不等于其纯态的的焓。19化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院 原理原理不同的物质在液体状态时，分子之间的作用力并不同的物质在液体状态时，分子之间的作用力并不相同。不相同。酒精和水都是极性分子，混合后由于两酒精和水都是极性分子，混合后由于两种分子相互作用，使分子之间空隙减小

14、，缩短了种分子相互作用，使分子之间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。了，总体积就减小了。原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子之间原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子之间仍有很大的空隙。当酒精和水混合后，仍有很大的空隙。当酒精和水混合后，由于酒精由于酒精分子和水分子通过分子和水分子通过”氢键氢键”彼此作用而联连起来，彼此作用而联连起来，使它们排列更整齐、紧密，分子之间的空隙变小，使它们排列更整齐、紧密，分子之间的空隙变小，因此，液体的体积也变小了。因此，液体的体积也变小了。为什么体积为什么体积减小了？减小了

15、？20化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院叔丁醇和四氯化碳混合后，叔丁醇和四氯化碳混合后，四氯化碳减弱四氯化碳减弱了叔丁醇分子之间的作用力，从而加大了了叔丁醇分子之间的作用力，从而加大了分子之间的距离，溶液的密度减小了，总分子之间的距离，溶液的密度减小了，总体积就增大了。体积就增大了。醋酸醋酸+水、醋酸水、醋酸+苯、四氯苯、四氯化碳化碳+叔丁醇也是如此。叔丁醇也是如此。如果用等如果用等体积的酒精和汽油混合，它们的体积的酒精和汽油混合，它们的体积也会变化。体积也会变化。按照同样的方法，把按照同样的方法，把同体积的汽油和煤油、同体积的汽油和煤油、苯和甲苯混合均匀，它们的体积并不发生苯和甲苯

16、混合均匀，它们的体积并不发生变化。变化。21化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院u 结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质M Mi i的的线性加和来表达即：线性加和来表达即：uM MU U，H H，A A，G G，V V，S S等广度性质。等广度性质。u这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互作用导致的。分中分子间相互作用导致的。u思路：思路：既然纯物质摩尔性质既然纯物质摩尔性质MiMi不能代表该物不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能

17、代表该物质对溶液性质的的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质 （Partial molar propertyPartial molar property）。）。22化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院 在装有乙醇和水混合物的敞开烧杯，在室温在装有乙醇和水混合物的敞开烧杯，在室温 和和大气压大气压 下，此混合物总体积下，此混合物总体积 ，在同样，在同样 的条件下，将一滴含的条件下，将一滴含 摩尔的纯水加入到此溶液摩尔的纯水加入到此溶液中，完全混合成溶液，并给以足够的时间进行热交中，完全混合成溶液，并给以足够的时间进

18、行热交换，使烧杯中的物料回复到其最初的温度。换，使烧杯中的物料回复到其最初的温度。通过实验来理解偏摩尔性质通过实验来理解偏摩尔性质增加体积是多少？增加体积是多少？23化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院但是，实验发现但是，实验发现实际增加体积实际增加体积比上述方程式得到的比上述方程式得到的稍微小稍微小一些，显然，加入的水的有效摩尔体积比纯一些，显然，加入的水的有效摩尔体积比纯水的摩尔体积小。水的摩尔体积小。实际增加体积：实际增加体积：最终溶液的有效摩尔体积。其实验值为：最终溶液的有效摩尔体积。其实验值为：若无限小的水滴加入的情况：若无限小的水滴加入的情况：24化工热力学第四章课件重庆理

19、工大学化学化工学院4.2.24.2.2 偏摩尔性质概念偏摩尔性质概念 在在 恒恒 温温 恒恒 压压 下下，物物 质质 的的 广广 度度 性性 质质 随随 某某 种种 组组 分分 摩尔数的摩尔数的变化率变化率，叫做组分，叫做组分 的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。三个重要的要素三个重要的要素 恒温恒压恒温恒压 广度性质广度性质 随组份随组份 摩尔数的变化率摩尔数的变化率一、定义一、定义25化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院说明：说明：1 1、偏摩尔性质的、偏摩尔性质的物理意义物理意义是：是：在在T T，p p和组成量和组成量均均不变情况下下，向不变情况下下，向无限多无限多的溶液中加入的溶液中

20、加入1 1摩尔摩尔的组的组分分i i所引起的一系列热力学性质的变化所引起的一系列热力学性质的变化2 2、只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质、只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是是强度性质强度性质。3 3、纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质、纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质4 4、任何偏摩尔性质都是、任何偏摩尔性质都是T T、p p和组成和组成x x的函数。的函数。26化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院5 5、由实验得：、由实验得：两别同时除以两别同时除以n n，得：，得：1mol1mol溶液性质溶液性质 ：如：如 等等纯组分性质纯组分性质 ：如：如 等等偏摩尔性质偏摩尔

21、性质 ：如：如 等等nmolnmol溶液形式溶液形式 ：如：如 等等6 6、符号：、符号：27化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院7、热力学基本关系式适合于偏摩尔性质、热力学基本关系式适合于偏摩尔性质 如：如：对于对于 同样适用同样适用8、只有偏摩尔自由焓等于化学位、只有偏摩尔自由焓等于化学位区别？区别？28化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院l化学位之差决定化学反应和物质相间传递的方化学位之差决定化学反应和物质相间传递的方向。所以化学位是向。所以化学位是判断化学反应平衡和相平衡的判断化学反应平衡和相平衡的重要依据重要依据。l但化学位不能直接测量，需用可测量来表示。但化学位不能

22、直接测量，需用可测量来表示。l由于由于偏摩尔自由焓与化学位相等偏摩尔自由焓与化学位相等，因此，研究，因此，研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质的的数学关系是十分必要的。数学关系是十分必要的。非常有用！非常有用！29化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院大家判断一下哪几个不属于偏摩尔性质大家判断一下哪几个不属于偏摩尔性质 (a)(b)(c)(d)30化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院例例1：已知：已知1atm，25C下下 问向杯中加入向杯中加入0.006mol水后，溶液体水后，溶液体积增增加多少？加多少？31化工热力学第四章课件重庆

23、理工大学化学化工学院二、注意化学位与偏摩尔性质区别二、注意化学位与偏摩尔性质区别化学位定义化学位定义偏摩尔性质定义偏摩尔性质定义区别在于区别在于下标下标32化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院偏摩尔内能偏摩尔内能：在：在T T，P P和和其它组分其它组分n nj j均不变情况均不变情况下，向无限多的溶液中下，向无限多的溶液中加入加入1mol1mol的组分的组分i i所引所引起的内能的变化起的内能的变化。化学位化学位：在：在V V，S S和其它和其它组分组分n nj j均不变情况下，均不变情况下，向无限多的溶液中加入向无限多的溶液中加入1mol1mol的组分的组分i i所引起的所引起的内

24、能的变化。内能的变化。33化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院三、用偏摩尔性质表达摩尔性质三、用偏摩尔性质表达摩尔性质对于纯物质：对于纯物质：对于二元体系：对于二元体系：34化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院例：实验室需配制含有例：实验室需配制含有20wt%20wt%甲醇的水溶液甲醇的水溶液 作为防冻剂。需要多少体积作为防冻剂。需要多少体积2020的甲醇与水混合。的甲醇与水混合。已知：已知：20 20 时时20wt%20wt%甲醇溶液中甲醇和水的偏摩尔体积甲醇溶液中甲醇和水的偏摩尔体积分别为：分别为：2020时纯甲醇的摩尔体积和纯水的摩尔体积分别为：时纯甲醇的摩尔体积和纯水的

25、摩尔体积分别为：35化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院解：将组分的质量分数换算成摩尔分数：解：将组分的质量分数换算成摩尔分数：溶液的摩尔体积为：溶液的摩尔体积为：配制防冻剂所需物质的量：配制防冻剂所需物质的量：所需甲醇和水的物质的量为：所需甲醇和水的物质的量为：所需甲醇的体积为：所需甲醇的体积为：36化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院比较讨论：比较讨论：配制前的总体积为两种组分简单加和：配制前的总体积为两种组分简单加和：配制后的总体积为：配制后的总体积为：37化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.2.34.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算定义：定义：(4-4

26、0)(4-40)对于二元体系：对于二元体系：38化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院对于二元体系：对于二元体系：纵轴高度纵轴高度 MFHKABEJCG01x139化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院某二元组分液体混合物在恒定某二元组分液体混合物在恒定 及及 下的下的焓可用下式表示焓可用下式表示 式中，式中，单位为单位为 。试确定在该温。试确定在该温度、压力状态下：度、压力状态下：（1 1）用）用 表示的表示的 和和 的数值的数值（2 2）无限稀释下液体的偏摩尔焓）无限稀释下液体的偏摩尔焓 和和 的数的数值值 40化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院41化工热力学第四章课

27、件重庆理工大学化学化工学院注意注意 和和 区别区别BC01AD42化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院定义：定义：?1 143化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院u对于多元体系对于多元体系常温常压下常温常压下两边同除以两边同除以dndn44化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院0 01 145化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院偏摩尔性质的依赖关系偏摩尔性质的依赖关系 Gibbs-Duhem方程）方程）最常见形式最常见形式n 说明：说明：n 1 1）混合物中各组分的）混合物中各组分的偏摩尔性质偏摩尔性质并非相互独立，并非相互独立，它们之间存在着一定的它们之间存在着

28、一定的依赖关系。依赖关系。n 2 2）利用该方程，可以从）利用该方程，可以从某一组分的偏摩尔性质某一组分的偏摩尔性质求求 另一组分的偏摩尔性质另一组分的偏摩尔性质n 3 3）此方程可以用来检验实验测得的数据、建立）此方程可以用来检验实验测得的数据、建立的的 模型是否正确。模型是否正确。46化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院例例1 有人建议，采用下列方程组表示等有人建议，采用下列方程组表示等P，T下下二元体系的偏摩尔体积。试证明其合理性。二元体系的偏摩尔体积。试证明其合理性。解：根据解：根据G-DG-D方程方程关键证明：关键证明：恒温、恒压下恒温、恒压下？47化工热力学第四章课件重庆理

29、工大学化学化工学院恒温、恒压下恒温、恒压下G-DG-D方程：方程：48化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院现象现象：在在T T，P P不变的条件下，混合过程会引起溶液不变的条件下，混合过程会引起溶液摩尔性质的变化。摩尔性质的变化。如：纯甲醇与水混合时，出现的收缩现象。如：纯甲醇与水混合时，出现的收缩现象。如：纯硫酸和水混合时，出现的放热现象。如：纯硫酸和水混合时，出现的放热现象。在化工设计和生产中，预先知道混合过程的在化工设计和生产中，预先知道混合过程的性质变化，混合过程溶液体积是否有膨胀，性质变化，混合过程溶液体积是否有膨胀，是否有热现象等，在设计中考虑到这些现象是否有热现象等，在设

30、计中考虑到这些现象为过程进行留有足够的余地。为过程进行留有足够的余地。4.34.3 混合过程性质变化混合过程性质变化 49化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院混合过程性质变化混合过程性质变化定义：恒温、恒压条件下，由各纯组分混合形成定义：恒温、恒压条件下，由各纯组分混合形成1mol1mol溶液时热力学性质的变化，即：溶液时热力学性质的变化，即：50化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院例：已知甲醇（例：已知甲醇（1 1）-水（水（2 2）（）（x x1 1=0.4=0.4；2525 C C，1atm1atm）试问混合过程中体积变化？试问混合过程中体积变化？解：解：51化工热力学第

31、四章课件重庆理工大学化学化工学院是是 的偏摩尔性质的偏摩尔性质对于二元体系：对于二元体系：52化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.44.4逸度与逸度系数逸度与逸度系数4.4.14.4.1逸度与逸度系数的定义及物理意义逸度与逸度系数的定义及物理意义4.4.24.4.2纯流体的逸度计算纯流体的逸度计算4.4.34.4.3混合物中组分逸度混合物中组分逸度4.4.44.4.4混合物的逸度与其组分逸度混合物的逸度与其组分逸度4.4.54.4.5压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响53化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.4逸度与逸度系数逸度与逸度系数汽液平衡时：汽液平衡时：

32、54化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.4.14.4.1逸度与逸度系数定义逸度与逸度系数定义逸度是由美国物理化学家逸度是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的提出的 温度恒定温度恒定,1mol,1mol纯物质纯物质i i：对真实气体：对真实气体：引入一个新函数引入一个新函数 ,使：使：对理想气体：对理想气体：55化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院纯物质纯物质i i的逸度的逸度;单位同单位同P P单位相同单位相同对理想气体：对理想气体：可得：可得：纯组分纯组分i i的逸度系数的逸度系数对真实气体：对真实气体：56化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学

33、院.4.4.14.4.1逸度和逸度系数的物理意义逸度和逸度系数的物理意义 1 1、对于纯物质，理想气体、对于纯物质，理想气体f fi i=p=p，逸度系数为，逸度系数为1 1对于纯物质，真实气体对于纯物质，真实气体f fi i是是“校正压力校正压力”或或“有效压力有效压力”。逸逸度度系系数数表表示示真真实实气气体体与与理理想想气气体体的的偏偏差差，可可以以大大于于1 1或或小小于于1 1.2 2、物物理理意意义义：物物质质在在任任何何状状态态下下都都有有逃逃逸逸该该状状态态的的趋趋势势，逸逸度度表表示示分分子子的的逃逃逸逸趋趋势势，是是物物质质发发生生迁迁移移（传传递递或或溶溶解时）的一种推动

34、力解时）的一种推动力。如在一定如在一定T T下，液相的水分子有逃入气相的趋势，下，液相的水分子有逃入气相的趋势，同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个趋势相等时，汽液相达到平衡。趋势相等时，汽液相达到平衡。57化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.4.2.14.4.2.1计算逸度的关系式计算逸度的关系式4.4.2.24.4.2.2利用利用状态方程状态方程计算逸度计算逸度4.4.2.34.4.2.3利用利用偏离函数偏离函数计算逸度计算逸度4.4.2纯物质的逸度系数计算纯物质的逸度系数计算应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。应用中，首先求逸度

35、系数，再计算逸度。58化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.4.2.14.4.2.1计算逸度的关系式计算逸度的关系式59化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院积分上式：积分上式：（3-773-77）60化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.4.2.24.4.2.2利用利用状态方程状态方程计算逸度计算逸度例、用截断式维里方程求逸度例、用截断式维里方程求逸度61化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.4.2.3 4.4.2.3 利用利用偏离函数偏离函数计算逸度计算逸度62化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院如果基准态压力如果基准态压力P P*为充分低，使接

36、近于理想态为充分低，使接近于理想态 则则：上式变为：上式变为：（3-793-79）注意点：注意点：1 1）必须有所求状态的）必须有所求状态的 值；值；2 2）有最低）有最低 下的下的 值。值。63化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院例：由蒸汽数据估算过热蒸汽例：由蒸汽数据估算过热蒸汽200C，10bar下下的逸度和逸度系数，取基准的逸度和逸度系数，取基准态查蒸汽表蒸汽表 200C，0.1bar200C，10bar64化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.4.34.4.3混合物逸度混合物逸度将混合物看作是一个整体，因而它的逸度定义同将混合物看作是一个整体，因而它的逸度定义同纯物

37、质逸度在原则上是相同的。纯物质逸度在原则上是相同的。65化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院常用的常用的EOSEOS有两个：有两个：维里方程维里方程:R RK K方程方程:注意：注意：EOSEOS中的各项均为混合物的参数，严格按第二章中中的各项均为混合物的参数，严格按第二章中的方法求解各参数，代入上式计算即可得到混合物的逸度的方法求解各参数，代入上式计算即可得到混合物的逸度系数系数数模：数模：66化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院混合物中混合物中i i组分的逸度和偏摩尔自由焓组分的逸度和偏摩尔自由焓4.4.44.4.4混合物中组分逸度混合物中组分逸度对于理想气体混合物组分对于

38、理想气体混合物组分i i：混合物组分混合物组分i i的逸度系数，无因次的逸度系数，无因次67化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院三种不同的逸度比较三种不同的逸度比较:纯组分纯组分混合物中组分混合物中组分混合物混合物 68化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院分逸度表示相平衡分逸度表示相平衡由由 的定义的定义:若参考态是研究态同温、同压的纯物质：若参考态是研究态同温、同压的纯物质：平衡准则：平衡准则：69化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院由由 的定义的定义:混合物逸度与其组分逸度之间关系混合物逸度与其组分逸度之间关系由由1mol 1mol 的定义的定义对对 molmol气

39、体气体 在一定在一定T T，P P和组成下积和组成下积分分:理想溶液理想溶液 真实真实溶液溶液70化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院在恒在恒 下，对下，对 求偏微分，得：求偏微分，得：据偏摩尔性质定义，整理上式，得：据偏摩尔性质定义，整理上式，得：（4-674-67）71化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院由此可知：由此可知：是是 的偏摩尔性质的偏摩尔性质72化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院表格表格偏摩尔性质偏摩尔性质 溶液性质溶液性质关联式关联式73化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院例：含有例：含有20%20%（mol%mol%）A A、35%B35%

40、B和和45%C45%C的三的三元气体混合物，在元气体混合物，在6.08MPa6.08MPa、348K348K时混合物时混合物中组分中组分A A、B B、C C的逸度系数分别为的逸度系数分别为0.70.7，0.60.6，0.90.9，试求混合物的逸度。，试求混合物的逸度。74化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院分逸度计算分逸度计算对于纯物质，对于纯物质，T T一定：一定：同样，对于气体混合物中组分同样，对于气体混合物中组分i i在在T T，其它组分一定时：，其它组分一定时：75化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.4.54.4.5压力和温度对逸度的影响压力和温度对逸度的影响压力

41、对逸度的影响：压力对逸度的影响：纯组分纯组分混合物组分混合物组分i：76化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院温度对逸度的影响温度对逸度的影响纯组分纯组分(T(T一定一定)从理气从理气 实气积分：实气积分：混合物中组分混合物中组分i i：77化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院4.54.5理想溶液（引言）理想溶液（引言）精馏塔是依据什么原理精馏塔是依据什么原理设计的呢？设计的呢？为什么制备的酒精只能获得为什么制备的酒精只能获得98%98%纯度呢？纯度呢？78化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院溶液的基本关系溶液的基本关系面对由不同的分子形成的溶液，我们怎么样来研究其热面对

42、由不同的分子形成的溶液，我们怎么样来研究其热力学性质能？力学性质能？应该从那里研究能？应该从那里研究能？类比气体的研究方法类比气体的研究方法气体气体理想气体理想气体DaltonDalton分压定律分压定律PV=nRTPV=nRT真实气体混合物真实气体混合物分逸度，分逸度系数分逸度，分逸度系数溶液溶液理想溶液理想溶液？实际溶液实际溶液？度，？系数？度，？系数79化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院理想溶液理想溶液理想溶液的定义：理想溶液的定义：分别为组分分别为组分i i在同在同T T、同、同p p下溶液态和纯态的逸度下溶液态和纯态的逸度n符合符合RaoultRaoult定律的溶液，为理想

43、溶液定律的溶液，为理想溶液n符合符合Lewis-RandallLewis-Randall规则的溶液，为理想溶液规则的溶液，为理想溶液n分子相似的组分混合形成的溶液，为理想溶液分子相似的组分混合形成的溶液，为理想溶液80化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院理想溶液的性质理想溶液的性质（1 1）偏摩尔性质）偏摩尔性质 对于溶液的性质对于溶液的性质M M，偏摩尔性质定义：，偏摩尔性质定义：（2 2）混合性质变化）混合性质变化81化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院理想溶液的性质理想溶液的性质理想溶液偏摩尔性质理想溶液偏摩尔性质(i)(i)偏摩尔偏摩尔GibbsGibbs自由能自由能

44、温度、组成一定时温度、组成一定时纯物质纯物质混合物混合物82化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院（iiii）偏摩尔体积）偏摩尔体积分逸度性质分逸度性质 逸度性质逸度性质83化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院（iiiiii）偏摩尔焓）偏摩尔焓分逸度性质分逸度性质 逸度性质逸度性质84化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院（iV）偏摩尔内能）偏摩尔内能 根据根据（V）偏摩尔熵）偏摩尔熵 根据根据（Vi）偏摩尔自由能）偏摩尔自由能 根据根据85化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院理想溶液性质理想溶液性质86化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院活度及活度系数的定

45、义：活度及活度系数的定义：理想溶液的定义：理想溶液的定义：非理想溶液：非理想溶液：活度系数定义：活度系数定义：4.64.6非理想溶液、活度以及活度系数非理想溶液、活度以及活度系数87化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院高压氧舱高压氧舱高压氧治疗是将患者高压氧治疗是将患者置于置于1.4atm以上以上的治疗舱内，的治疗舱内，并间歇性并间歇性吸入吸入100%氧气氧气的治疗方式。的治疗方式。原理是一方面提高原理是一方面提高总压总压p，另一方面提高氧气的浓，另一方面提高氧气的浓度，两者使度，两者使血氧溶解量血氧溶解量增大。增大。根据溶液定律，血浆内物理性氧容量随着高压舱根据溶液定律，血浆内物理性氧容量随着高压舱内氧分压的提高而提高。内氧分压的提高而提高。高压可使血氧浓度高压可使血氧浓度提高提高7-21倍倍，大大超过普通条，大大超过普通条件下吸氧，从而使大脑组织得到充分氧功。件下吸氧，从而使大脑组织得到充分氧功。88化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院活度和活度系数活度和活度系数汽液平衡时：汽液平衡时：89化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院超额性质超额性质90化工热力学第四章课件重庆理工大学化学化工学院超额性质超额性质91