金属有机化学(5).ppt

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1、第五章第五章 CO参与的反应参与的反应一、过渡金属羰基化合物一、过渡金属羰基化合物1.价键与结构价键与结构自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经合成了大量各种金属羰基化合物。分类：分类：按配体种类：按配体种类：全羰基全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls）混合配体羰基混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls）按金属所带电荷：按金属所带电荷：中性中性、阳性阳性、阴性阴性按金属数分：按金属数分：单核单核羰基化合物（mononuclear carbonyls）多核多核羰基化合物（polynuclear carb

2、onyls）v凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物金属簇化合物（clusters）CO 1.128 MCO 1.15 CO类似物有 CS，RNC，NO，NN。金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。MCO键可用下列共振式表示：MCO键合形式：键合形式：MCO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm1）：2140-1800 桥式羰基 bridged carbonyl IR可以表征各种羰基：vCO为2143 cm-1vH3BCO为2164 cm-1，说明其中无 -反馈键。vNi(CO)4 2057 cm-1，就

3、要低一点，说明有-反馈键。能加强MC键的因素，必然会削弱CO键，两者相反。2.制备制备此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。（i）直接法）直接法常温常压高温高压（ii）还原羰基化）还原羰基化 将CO与金属卤化物金属卤化物、硫化物硫化物或氧化物氧化物、盐类盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金活泼金属属（如钠）、氢氢、以及三烷基铝三烷基铝等。例如：a.CO还原：还原：b.H2还原：还原：diglyme 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethyletherglyme 乙二醇二甲醚

4、或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME)ethyleneglycoldimethyletherc.活泼金属还原：活泼金属还原：d.格氏试剂还原：格氏试剂还原：(iii)光照光照（紫外光照射下）：单核 多核3.反应反应（i）取代反应）取代反应vCO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力反馈接受能力。例：例：（ii）还原反应）还原反应v金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物v这些是活泼的反应中间体，可以用来合成-烃基烃基和-酰基

5、酰基络合物络合物，也可以用来形成MM键化合物。Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃烃、醛酮醛酮、羧羧酸酸、羧酸衍生物羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：（iii）碱解反应）碱解反应（iv）氢解反应）氢解反应4.应用应用（i）制备纯金属）制备纯金属纯铁粉纯铁粉可作磁铁心，催化剂。Ni/Co共生矿中制取共生矿中制取高纯度镍粉高纯度镍粉：同样条件下，Co不与CO反应，从而使之分离。易挥发液体易挥发液体沸点沸点43 受热易分解受热易分解（ii）汽油中抗爆剂）汽油中抗爆剂Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。（iii）合成其他金属有机化合物）合成其他金属有机化合物几乎所

6、有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物金属羰基化合物，并能发生多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物金属有机化合物。（iv）催化剂）催化剂例如：二、二、CO的活化与反应的活化与反应1.CO的活化的活化v世界能源趋势：石油，煤储量丰富。v世界化工原料趋势：石油石油煤过渡煤过渡。所以从煤出发的化学，即一碳化学一碳化学，主要是指一氧化碳的化学一氧化碳的化学，成为众所瞩目的课题。目前的工作分两个方面两个方面：（1）合成气（CO+H2）化工的催化剂开发（多相催化多相催化）（2）CO的活化及配位的活化及配位CO的反应的反应。（均相催化均相催化）端基配位 双边桥式配位 平面桥式配位 1-CO 2,

7、1-CO 3,1-CO2,1-CO 2-(3-C,-O)-CO 2-CO配位方式：配位方式：1 2其中，最最为为普遍普遍桥桥式配体式配体对对CO活化活化较为较为有效有效。也体现了金属簇式多核络合物活化CO的重要性。在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属金属羰羰基配位基配位络络合物合物，使CO活化，接着进行后续的反应。2-CO 2-CO(直线)2-(3-C,2-O)-COA.羰基化反应羰基化反应过渡金属酰基络合物过渡金属酰基络合物制制法：法：a.Nu-进攻配位的CO2.CO的反应的反应b.烷基对配位烷基对配位CO的迁移反应的迁移反应反应反应:c.还原消除反应还原消除反

8、应d.亲核进攻酰基金属络合物亲核进攻酰基金属络合物反应条件和试剂不同，可分别得到RCHO,RCOOH,RCONR2,RCOR,RCOX等。1)氢甲酰化氢甲酰化（Hydroformylation Oxo Reaction）（1）定）定义义：烯烯同合成气（同合成气（CO和和H2）生成）生成饱饱和和醛醛的反的反应应。1935年Otto Rolen发现：在工业界，这个反应称为Oxo反反应应，由此过生产的醇称为Oxo醇醇。（2）重要性）重要性 氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是：1.增塑剂增塑剂、洗涤剂洗涤剂和溶剂溶剂对Oxo醇的需求。2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气价廉的烯烃和合

9、成气。现在，每年利用氢甲酰化反应生产大量的醛类化合物，已经成为均相催化反应最重要的工业应用之一。可以通过氢甲酰化反应合成出许多有用的基本化工产品。其中，最重要的是丙烯合成丁醇的反应：每年以丙烯为主要原料所生产的氢甲酰化产物可达6.5百万吨。氢氢甲甲酰酰化催化化催化剂剂主要有Co、Rh两个催化体系。（3）机理）机理R.F.Heck和D.S.Breslow提出对羰基钴催化氢化的机理：配位解离插入配位插入氧化加成还原消除i）16-18电子交叉反应。电子交叉反应。ii)基元反应组合：基元反应组合：烯烃烯烃insertion；CO insertion；H2的的O.A.；产物的产物的R.E.反反应应条条件

10、件较较为为苛苛刻刻：110180，2035MPa（CO+H2）一一般般产产物物为为正正构构醛醛RCH2CH2CHO和和异异构构醛醛RCH(CH3)CHO的的混混合合物物，由于支链产物使用价值低，所以产品正异构比例是 一 个 十 分 重 要 的 指 标，通 常 的正正 异异 构构 比比 例例 为为4:1。异构烯烃氢甲酰化反应可以得到相同产物。异构烯烃氢甲酰化反应可以得到相同产物。有的产物中，甲酰基并不直接连接在原料烯烃的双键碳有的产物中，甲酰基并不直接连接在原料烯烃的双键碳原子上。原子上。反应过程中原料烯烃发生了异构化反应异构化反应。羰基络合物HCo(CO)4不稳定，所得直链醛的直链醛的比例较少

11、比例较少；用膦改性的羰基钴催化剂进行烯烃的氢甲酰化反应，含有叔膦的羰基钴催化剂更稳定；直链醛选择性提高，活性降低直链醛选择性提高，活性降低。位阻大位阻大v催化机理催化机理类类似似。v1975年，联合碳化物公司（Union Carbide）与约翰戴维公司合作，使用Wilkinson催化剂进行工业化，催化活性比钴催化剂高出102-103倍，在低压下（1.8MPa）反应。v以Rh催化剂为例，不同烯烃反应速度如下：铑催化剂能在较温和条件下反应铑催化剂能在较温和条件下反应，Wilkinson发现（1966年）：苯乙烯 直链端烯 直链内烯 单支链烯 多支链烯催化循环：活性物种18e16e18e16e16e

12、16e18e18e（4）不）不对对称称氢氢甲甲酰酰化化早期，不对称氢甲酰化反应的光学产率都较低，高效手性配体发现后，光学产率提高，例如以苯乙烯为底物，催化剂为：2)Reppe反应反应（瑞普反应）三种组份：1.烯烯和炔，和炔，2.CO，3.HY。在Reppe反应中，一般可用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pd等的盐或络合物为前催化剂（Precatalyst），通常在CO存在下，都生成酰基金属RCOM，发生亲核进攻得到产物，如上式所示。RCH2CH2CYOHY RCH2CH2CMOCORCH2CH2MHM RCH=CH2钴络合物催化的烯烃羧酸化反应历程：Ni(CO)4催化的丙炔的羰基化反应历程催化的

13、丙炔的羰基化反应历程3)甲醇的羰化甲醇的羰化Monsanto，1968，以甲醇为原料，用均相催化剂进行羰基化，这是迄今均相催化反应中最为成功的一个例子。选择选择性性 99%收率收率 90%速度接近速度接近酶酶催化范催化范围围1983年用此法年产醋酸4.5106吨吨以上。前催化剂：Ph4As+Rh(CO)2I2-机理：机理：i）16-18电电子交叉反子交叉反应应ii)基元反基元反应组应组合合：MeI的的O.A.；CO的的insertion；产产物物R.E.iii）HI也是催化也是催化剂剂（助催化剂）。H2O来自自身反应中。RhCOCOII-RhCOCOIIMeI-RhCOMeCOIII-RhCOMeCOICOII-MeIMeOHHIH2OCOMeCOIMeCOOHH2OHI(16e)(18e)(18e)(16e)B.脱羰基反应脱羰基反应v最常用的脱羰基试剂是Wilkinson催化剂(Ph3P)3RhCl；v反应是立体选择性的，与羰基相连的手性碳原子构型不变；v醛和酰卤是研究最多的反应底物；v酮不易和过渡金属配位，很难进行脱羰基反应。醛或酰卤脱羰基反应历程醛或酰卤脱羰基反应历程习题习题1.羰基钴络合物催化烯烃氢甲酰化反应历程.2.完成下列反应.