煤焦油重组分沥青质性质分析及对加氢裂化生焦影响的推测.pdf

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1、文章编号:0253鄄2409(2014)08鄄0938鄄07摇 收稿日期:2014鄄05鄄07;修回日期:2014鄄06鄄11。摇 基金项目:中国石油大学(华东)创新工程资助(YCX2014024);中央高校基本科研业务费专项资金(14CX05032A)。摇 联系作者:邓文安,博士,教授,Tel:18605460968,E鄄mail:dengwenan 。煤焦油重组分沥青质性质分析及对加氢裂化生焦影响的推测吴乐乐,邓文安,李摇 传,张英红,王晓杰(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东 青岛摇 266580)摘摇 要:从中/低温煤焦油中切取重组分,提取了重组分 C7鄄沥青质,并以此重组

2、分为原料进行了高压釜加氢实验,通过1H鄄NMR、XRD、FT鄄IR、SEM、元素分析和相对分子量测定等手段对重组分沥青质结构参数、官能团、表观形态等方面进行了分析,并将其与加氢过程中生焦情况进行了关联。结果表明,C7鄄沥青质基本结构单元以稠环芳烃为中心,周围分布少而短的侧链,侧链以小于 3 个碳的短直链正构烷基为主,相对分子量小,芳香片层没有堆积结构。O 是该沥青质中氢键主要来源,大多分布在环氧烷烃和醚类结构中,外围的 O 数量低,分子间氢键更难形成,结构单元之间缔合性弱,沉积聚合慢而均匀。沥青质中短侧链不易断裂,在反应过程中产生的稠环芳烃自由基少,缩合能力小,使该馏分油生焦能力低,具有较高的

3、加氢潜质。关键词:中/低温煤焦油;重组分加氢;正庚烷沥青质;结构参数;缩合生焦中图分类号:TQ524摇 摇 文献标识码:AProperties of coal tar heavy fraction and its relevance to coking in hydrocrackingWU Le鄄le,DENG Wen鄄an,LI Chuan,ZHANG Ying鄄hong,WANG Xiao鄄jie(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(Huadong),Qingdao摇 2665

4、80,China)Abstract:The hydrogenation experiment on the heavy fraction(350 益)of medium/low temperature coal tar,prepared by vacuum distilling,was conducted in an autoclave,and the asphaltene was separated from heavyfraction with n鄄heptane solvent.The properties such as structure parameters,functional

5、group and microstructurewere analyzed by1H鄄NMR,XRD,FT鄄IR,SEM,ultimate analysis and average molecular weight determination(VPO).Moreover,the relevance of coking to C7鄄asphaltene properties was discussed.The results show that C7鄄asphaltene units are mainly composed of polycyclic aromatics linked in si

6、de with a few and short aliphatic chains(mainly n鄄alkane less than 3 C atoms).The asphaltene units have small average molecular weights and there isno aromatic sheet stacking structure existing.The propensity to aggregate for asphaltene units was weakenedbecause O atoms in asphaltene are mainly dist

7、ributed in epoxyalkane or ethers(C-O-C)and they are differentfrom the petroleum asphaltene whose O atoms exist in the peripheral phenolic and alcoholic hydroxyl.So,theintermolecular hydrogen bond is more difficult to build.Furthermore,short chains are not easy to break andfewer polycyclic aromatic r

8、adicals are generated in the hydrocracking process,and the asphaltene has a lowercoking potential.Key words:medium/low temperature coal tar;heavy fraction hydrogenation;C7鄄asphaltene;structureparameter;aggregating and coking摇 摇 煤焦油是煤干馏过程中的副产品,中国的煤焦油年产量约为 1.5伊107t1,煤焦油组成复杂,酚、萘、葸等化工产品多从煤焦油中提取。近几年,许多学者

9、提出煤焦油加氢改质制取轻质燃料油的思路2,3,促使煤焦油加氢技术得到了快速发展。中/低温煤焦油中,常渣组分(350 益馏分)占 40%以上,是煤焦油的重要组成部分,但因其油品较差,沥青质含量高而难以加工,悬浮床加氢工艺在重油加氢领域具有原料适应性强、轻油收率高的特点,因此,利用悬浮床工艺对该馏分油进行加工具有很强的现实意义4。在加工过程中,沥青质是主要结焦前驱体,其性质和含量对结焦状况具有重要影响。在石油领域,沥青质是石油中相对分子质量最大、极性最强的组分,也是石油分散系统的核心5,因此,对石油沥青质化学组成、结构性质等进行了大量的研究6 8,特别是近年来1H鄄NMR、GC鄄MS 等分析手段的

10、发展为沥青质的进一步研究提供了条件。由于生成机理的不同,煤焦油沥青质和石油沥青质在组成、性质上差别很大,裴贤丰9通过对煤焦油胶质和沥青质的研究发现,相比于石油,两者的碳环数明显减少。John 等10对煤焦油沥青质和石油基沥青质进行了对比研究,得出了煤焦油沥青质的平均分子结构,结果表明,煤焦油沥青质是由芳环稠度为 89 的化合物构成,芳环稠度高,烷基侧链数量少、第 42 卷 第 8 期2014 年 8 月燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报Journal of Fuel Chemistry and TechnologyVol.42 No.8Aug.2014短,没有烷基桥的出现。对于煤焦油重组分的沥青

11、质,目前尚无系统的研究。因此,实验采用1H鄄NMR、元素分析、相对分子量测定等手段对煤焦油重组分沥青质结构参数进行了分析,通过 FT鄄IR、XRD、SEM 对其官能团、晶体结构及表观进行了研究。同时,对比考察了高压釜实验中煤焦油重组分和重油加氢反应的结焦状况,并对沥青质对结焦的影响进行了初步分析,为该组分加氢工艺开发提供借鉴。1摇 实验部分1.1摇 煤焦油重组分切取实验原料为陕西煤业化工集团榆林锦界天元化工有限公司中/低温煤焦油,原料基本性质见表 1。采用常减压蒸馏装置切取煤焦油350 益组分(简称 CTAR)作为沥青质提取的原料油,并对其基本性质进行测定。表 1摇 中/低温煤焦油的基本性质T

12、able 1摇 Basic properties of medium/low temperature coal tarViscosity(50 益)滋/(mm2 s-1)Density(20 益)籽/(g mL-1)C7鄄asphaltenew/%Condensationpoint t/益Carbonresidue w/%H/Catomic ratioUltimate analysis w/%CHSNO33.331.02218.97165.721.2783.488.820.240.786.681.2摇 CTAR 正庚烷沥青质(C7鄄沥青质)的提取以正庚烷为溶剂,提取沥青质,提取步骤为:称取一定

13、量减压馏分油,按照 1 g 油样加 40 mL 正庚烷,加热回流 1 h 后静置 24 h;过滤沉淀物,并将滤纸放入索氏抽提器中用正庚烷抽提至无色;将抽提后的滤纸换用甲苯抽提至无色;将甲苯蒸出后得到的固体置于真空干燥箱中,在 130 益下干燥 2 h 后取出备用。1.3摇 C7鄄沥青质性质分析1.3.1摇1H鄄NMR 测定采用 Bruker Avance2500 型核磁共振波谱仪。共振频率 500 MHz,以 CDCl3为溶剂,TMS 为内标,测定沥青质1H鄄NMR 谱。1.3.2摇 元素分析和分子质量测定沥青质的碳、氢、硫、氮元素含量采用动态燃烧法由德国 Elementar 公司 VARIO

14、 EL 芋型元素分析仪测定,氧含量由减差法得到。相对分子质量采用基于蒸气压渗透(VPO)原理的 Knauer 分子量测定仪测定。1.3.3摇 XRD 和 SEM 分析XRD 采用德国 Bruker 公司 D8鄄ADVANCE 型 X射线衍射仪测定,采用 Cu K琢 光源,5毅 75毅扫描,坡角0.05毅。SEM 采用 JSM鄄7500F 场发射扫描电子显微镜测定,测定之前将样品研磨后作喷金处理。1.3.4摇 FT鄄IR 分析采用 NEXUS FT 型傅里叶变换红外光谱仪对沥青质官能团进行测定,测试条件:分辨率 2 cm-1,检测器 DTGS,样品驱除水分与 50 mg 溴化钾混合均匀压成薄片后

15、测定。1.4摇 高压釜实验比较1.4.1摇 CTAR 高压釜加氢以煤焦油常压渣油为原料,采用大连通产高压釜容器制造有限公司 FYK 型高压釜进行高压釜加氢实验,实验条件为:温度 430 益,氢气初始压力9 MPa,反应时间1 h,催化剂采用实验室自主研发的油溶性钼镍复配催化剂(Mo 颐Ni=3 颐2),加入量为150 滋g/g。实验结束后测定反应生焦量。1.4.2摇 石油基原油重组分高压釜加氢以马瑞油原油的减压渣油(以下简称 MRAR)为原料进行高压釜实验,实验条件同上,实验结束后测定反应生焦量。MRAR 性质见表 2。表 2摇 MRAR 的基本性质Table 2摇 Basic propert

16、ies of MRARViscosity(50 益)滋/(mm2 s-1)Density(20 益)籽/(g mL-1)Condensationpoint t/益TI w/%Carbon residuew/%Metal content w/(滋g g-1)NiVFeCa2 272.40.997 6221.0315.3365.0443.021.2-Ultimate analysis w/%CHSNH/Catomic ratioChemical composition w/%saturatesaromaticsresinC7鄄asphaltene84.8210.872.890.631.5431.4

17、939.4412.069.29939第 8 期吴乐乐 等:煤焦油重组分沥青质性质分析及对加氢裂化生焦影响的推测摇2摇 结果与讨论2.1摇 CTAR 基本性质分析表 3 为中/低温煤焦油重组分基本性质,由表 3可知,煤焦油常压渣油占焦油总量的 40%以上,是焦油的重要组成成分。该馏分油具有密度大、H/C原子比低、杂原子含量高、沥青质含量高、金属含量高的特点,其中,H/C 原子比为 1.14,介于煤和石油原子比之间(煤 H/C 原子比为 0.2 1.0,石油 H/C原子为 1.6 2.011),正庚烷不溶物含量高达30%,表明馏分油中稠环芳烃含量和非烃类化合物的含量较高,按照石油基原油评价标准,该

18、馏分油属于难以加工的劣质原料油。表 3摇 CTAR 的基本性质Table 3摇 Basic properties of CTARContentw/%Density(20 益)籽/(g mL-1)Condensationpoint t/益TI w/%Carbon residuew/%Metal content w/(滋g g-1)NiVFeCa43.81.126502.0528.0227.6528.31373.17228.93Ultimate analysis w/%CHSNH/Catomic ratioChemical composition w/%saturatesaromaticsresi

19、nC7鄄asphaltene84.738.100.550.931.1415.530.522.330.0摇 摇 content鄄mass fraction of CTAR in coal tar;TI鄄toluene insoluble2.2摇 C7鄄沥青质结构参数确定CTAR C7鄄沥青质的1H鄄NMR 谱图见图 1。图 1摇 CTAR C7鄄沥青质1H鄄NMR 谱图Figure 1摇1H鄄NMR spectrum of C7鄄asphaltene of CTAR摇 摇 由于煤焦油组成复杂,不同基团化学位移不能明确区分,会出现一定的交叉重叠,实验谱图中各类H 按照文献9中提出的“切断式冶方法进

20、行归属,结合元素分析和分子量测定结果,采用改进 B鄄L 法计算了沥青质的结构参数,各类 H 归属结果和结构参数计算结构见表 4 和表 5。相比于石油基原油,该沥青质相对分子质量明显小于石油沥青质12,所以实验假设在 VPO 实验中,缔合作用被有效破坏,每个分子代表一个结构单元9,即缔合数 N 为 1。由表 5 可知,该沥青质的芳碳率 fA明显高于石油沥青质(0.4 0.5)9,而环烷碳率 fN和烷基碳率 fP都低,芳香环取代数 滓 也较低,这说明该沥青质芳香度高但芳香环上的取代基较少,芳香缩合度低。此外,从各类 H 分布来看,HA和 H琢占总氢的 70%以上,而 茁 位 H 较少,基本没有酌

21、位及更远位置的 H,说明远离芳香环位置的脂肪类饱和氢很少,表明烷基支链较短,大多在 3 个 C以内,此规律与裴贤丰9关于煤焦油沥青质的研究结果一致。表 4摇 CTAR 沥青质元素分析及基于1H鄄NMR 测定的 H 分布Table 4摇 Ultimate analysis and relative contents of hydrogenatoms on different positions of CTAR asphaltene from1H鄄NMR determinationH typeChemical shift 啄Mass fractionElementContent w/%HA6.5

22、9.50.32C81.14H琢2.1 4.50.39H6.89H茁1.1 2.10.22S0.25H酌0.4 1.10.07N1.74摇 摇 HA鄄hydrogen attached to aromatic carbon;H琢鄄hydrogen attached to carbon in alkyl substitution 琢 to aromatic carbons;H茁鄄hydrogen in alkyl substitution 茁 or further from aromatic ring;H酌鄄hydrogen in terminal or isolated CH3groups of

23、saturatesor hydrogen in alkyl groups substituted in position and further from aromatic ring摇 摇 从环数来看,该沥青质总环数也明显偏少,其中,芳香环占大部分。初步确定该组分沥青质芳环049摇燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报第 42 卷稠度不高,缩合性相对较弱,这与 John 等10的研究结论不同,原因可能是实验选取的原料不同,而煤焦油的组分差别较大导致沥青质结构有所差别。另外,烷基侧链少而短,烷基碳原子数 CP很小也说明了这一点。可以预测在加氢过程中结焦潜质比石油沥青质要低。表 5摇 CTAR C7鄄沥

24、青质平均结构参数计算Table 5摇 Average molecular structural parameters of CTAR C7鄄asphaltene calculated for asphaltene unitsParameterDefinitionResultfAaromatic carbon weight ratio0.67fNnaphthenic carbonweight ratio0.26fPalkyl carbon weight ratio0.07RTtotal rings per average molecule6.39RAaromatic rings per aver

25、age molecule3.40RNnaphthenic rings per average molecule2.99CAaromatic carbon per average molecule22.72CNnaphthenic carbon per average molecule8.97CPalkyl carbon per average molecule2.46CSsaturated carbon per average molecule11.43HA/CAaromatic rings condensation degree0.93滓aromatic rings substitution

26、 degree0.47M(VPO)relative molecular mass505.1Zaverage molecular formulaC34.15H34.80S0.04N0.63O3.15Nassociation number12.3摇 C7鄄沥青质 XRD 分析图2 为 C7鄄沥青质 XRD 谱图,由图2 可知,主要有2 个特征峰,分别为分布在22毅、43毅附近的 酌 峰和(100)峰,其中,酌 峰反应了烷基侧链的堆积,与石油沥青质相比,该沥青质缺少代表芳香片层堆积的(002)峰,峰型非常接近于文献12中提到的加拿大油砂沥青减压渣油 C5 7沥青质 XRD 峰型,文献中认为此沥青质没

27、有(002)峰,因为其来源于沥青质片层的外围,芳香环数少,不足以形成堆积结构。因此,根据煤焦油沥青质结构参数分析结果,该沥青质没有(002)峰极有可能是因为沥青质单元结构缔合度较低,片层结构较小,难以有序堆积,使有机分子中碳原子趋于无规则无定向排列,晶格化程度变低导致(002)峰强度减弱或消失。依据 XRD 分析结果,沥青质的表观微晶结构按 Senerrer 公式及 Bragg 方程13,14计算后的结果见表 6(其中,Bragg 角 2兹=42.90毅,姿=0.154 06 nm)。由表 6 可 知,该 沥 青 质 烷 基 链 间 距 d酌为0.263 3 nm,小于文献12中沥青质的烷基链

28、间距,短小的烷基链使沥青质单元结构具有更小的空间位阻,从而产生较小的烷基链间距,进一步证明煤焦油沥青质中烷基侧链少而短。同时,沥青质芳香片层直径较小,也说明该沥青质单元结构之间的缔合性小,有学者认为,过于狭长的芳香片层不利于堆积结构的形成12,但如果单元直径过小,空间位阻过低,更容易使堆积过程变得无序或不足以形成堆积结构。图 2摇 CTAR C7鄄沥青质 XRD 谱图Figure 2摇 XRD spectrum of CTAR C7鄄asphaltene2.4摇 C7鄄沥青质 FT鄄IR 分析红外光谱分析可以归属官能团15,16,定性地判断沥青质极性大小,推测杂原子在沥青质中的结合方式,该沥青

29、质的红外光谱谱图见图 3。由图 3 可知,沥青质在 2 850 2 960 cm-1有明显的 C-H 键的伸缩振动强吸收峰,3 060、1 450 1 600、650 900 cm-1处特征峰可以分别归属为苯环的 Ar-H 伸缩振动、芳环骨架伸缩振动、Ar-H 弯曲149第 8 期吴乐乐 等:煤焦油重组分沥青质性质分析及对加氢裂化生焦影响的推测摇振动峰,这说明沥青质含有芳环、杂环化合物。1 380、752 cm-1处出现了甲基、亚甲基的振动特征峰,亚甲基特征峰位置表明亚甲基在直链烷烃取代基中的个数小于 2(当亚甲基个数大于 2 时,振动峰在 720 730 cm-1),谱图中没有出现明显的异丙

30、基和叔丁基的特征峰(1 365 1 395 cm-1的裂分峰)。表 6摇 沥青质堆积结构参数Table 6摇 Stacking structural parameters of asphalteneStructure parameterd酌/nmdm/nmLc/nmLa/nmDefinitioninterchain spacingslice spacingunit cell heightflake diameterResult0.263 3-1.023图 3摇 CTAR C7鄄沥青质 FT鄄IR 谱图Figure 3摇 FT鄄IR spectrum of CTAR C7鄄Asphaltene摇

31、 摇 与石油沥青质不同的是,该沥青质没有出现明显的羰基特征峰(1 710 1 760 cm-1),推测沥青质中稠环羧酸或醛酮类物质较少,在 1 240 cm-1处特征峰表明沥青质中存在 C-O 键,另外,谱图中未见明显 O-H 特征峰,说明 C-O 键多以 C-O-C 存在。3 384 cm-1处特征峰表明沥青质中 N-H 的存在。另外,谱图中 3 000 3 500 cm-1峰型较宽,可能与自由的羟基、胺基或其分子间氢键伸缩振动有关。结合元素分析及 XRD 表征结果可以得出,CTAR 沥青质单元结构以 7 个左右的芳环及环烷环缩合体为中心,周围分布有少量的短侧链,这些侧链以甲基、乙基、丙基短

32、直链烷基为主,N 可能存在于吡啶、吡咯和胺基中,O 主要分布在环氧烷烃类和醚类结构中,而 O 又是该沥青质含量最高的杂原子,含量达 9.98%,是氢键的主要来源,相比于石油沥青质,以酚、醇羟基形式暴露在外围的 O 数量低,分子间氢键更难以形成,结构单元之间的缔合性减弱,出现 XRD 分析中片层直径较小的现象,这可能也是 VPO 法测定该沥青质分子量小的原因之一。另外,以上分析可以推测沥青质中羧基类氧、羟基等酸性官能团较少,而 S 含量本身不高也导致脂肪类硫中存在的硫醇、硫酚含量等酸性基团很少,而吡啶类氮等碱性官能团会使沥青质表面趋向于碱性,因此,从抑制加氢裂化器壁结焦的角度出发,对于 CTAR

33、 的加氢,可以适当选择 SDBS 等阴离子型的双亲分子作为助剂(其头部的磺酸基官能团为酸性),以 稳 定 沥 青 质 而 抑 制 了 在 金 属 表 面 的吸附17 19。2.5摇 C7鄄沥青质 SEM 分析沥青质充分研磨后放大 12 000 倍的 SEM 照片见图 4,该照片可以反映沥青质的微观结构形态,从照片中可以推测沥青质聚沉过程中的形态变化和性质差异。该沥青质在受到物理破碎后,大多以直径2 6 滋m 的不规则颗粒存在,而且破损面大多为平整光滑的平面,这表明煤焦油沥青质组分均一,收集过程中沉淀速率趋于一致,没有出现因沉淀速率不同而生成的断层孔隙。对比于文献12中原油 C7鄄沥青质,该沥青

34、质颗粒更小,说明在物理研磨过程中,该沥青质更容易破碎,组分在聚集过程中沉淀速率更慢。因此,结合该沥青质的基本结构,可以推测,由于该沥青质的单元结构芳香稠度较低,支链较少,使得不同的单元结构之间差异性减小,而且分子间作用力小、芳香片层之间缺乏较为稳定的堆积结构,也使其进一步絮集的速率变慢,形成的固体沉淀物内部作用力也较弱。图 4摇 CTAR C7鄄沥青质 SEM 照片Figure 4摇 SEM image of CTAR C7鄄asphaltene2.6摇 沥青质结构对加氢过程生焦状况的影响以 CTAR 和 MRAR 为原料,按照实验 1.4 条件249摇燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报第 42

35、 卷在高压釜中进行加氢实验后,加氢产物分布及结焦状况见表 7。表 7摇 CTAR 及 MRAR 加氢产物分布Table 7摇 Product distribution of CTAR and MRAR hydrogenationFeedsProduct distribution w/%Coking w/%gasnaphtha(IBP 180 益)diesel(180 350 益)AR(350 益)wall鄄cokeliquid鄄cokeCTAR7.6327.2329.2331.780.041.46MRAR8.8020.1224.3346.810.211.32摇 摇 比较表2 和表3 两种原料油

36、的基本性质,CTAR沥青质含量明显高于 MRAR,从基本性质上分析,CTAR 性质更差,生焦潜力更大。但由表 7 可知,在加氢过程中,CTAR 生焦量略低于 MRAR,且基本没有壁相焦,具有极大的悬浮床加氢潜质。结合上文对 CTAR 沥青质的结构分析,可以分析为以下原因:CTAR 沥青质缩合度低,分子间作用力相对较小,在加工过程中分子聚合、堆积趋势减弱,速率较慢;杂原子的存在形态和石油沥青质不同,特别是 O 存在于环内,使分子间形成氢键缔合的几率明显降低;目前,普遍认为加氢裂化属于自由基机理20,21,该沥青质芳环周围侧链短而少,相比于长的烷基链不容易断裂,相应的产生带有稠环芳烃的自由基少,降

37、低了这类自由基进一步缩合生焦的几率。此外,加工过程中壁相焦的减少,可能与煤焦油中存在的大量焦粉有关,沥青质等生焦前驱体在这些焦粉上的吸附能力比在金属表面更大,最后减少了壁相焦的生成。3摇 结摇 论CTAR C7鄄沥青质基本结构单元是以稠环芳烃(总环数为 7)为中心,周围分布侧链少而短,这些侧链以甲基、乙基、丙基短直链正构烷基为主,相对分子量小,结构单元之间的差异性不明显,芳香片层较小且没有形成堆积结构。C7鄄沥青质杂原子含量高,其中,以 O 含量最高,是分子内、间氢键的主要来源,而 O 主要分布在环氧烷烃类和醚类结构中,相比于石油沥青质,以酚、醇羟基形式暴露在外围的 O 数量低,分子间氢键相比

38、于分子内氢键更难以形成,结构单元之间的缔合性弱,沥青质单元结构沉积聚合慢而均匀。CTAR 中 C7鄄沥青质含量高,但由于沥青质中短侧链不易断裂,在反应过程中产生稠环芳烃大分子自由基少,缩合能力小,使该馏分油生焦能力低,加氢潜质高。该沥青质表面官能团总体归属为碱性,在加氢过程中可以选择 SDBS 等阴离子表面活性剂抑制结焦。参考文献1摇 李彻,张传名,周月桂.220 t/h 燃油锅炉改烧煤焦油的试验研究J.发电设备,2007,21(3):177鄄180.(LI Che,ZHANG Chuan鄄ming,ZHOU Yue鄄gui.Trial鄄Changing a 220 t/h oil fired

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