有机化学第二版第六章ppt课件.ppt

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1、教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社河南理工大学物理化学系河南理工大学物理化学系 Organic Chemistry 有有 机机 化化 学学1第六章第六章 单环芳烃单环芳烃苯的结构苯的结构单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 2大大多多数数芳芳烃烃含含有有苯苯的的六六碳碳环环结结构构,少少数数称称非非芳烃的都具有结构芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环.芳环上芳环上芳烃

2、可分为以下三类芳烃可分为以下三类:(1)不不易易发发生生加加成成反反应应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而而容容易易起起取取代代反反应应.(1)单环芳烃单环芳烃(2)多环芳烃多环芳烃(3)非苯芳烃非苯芳烃3 苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1)单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环4 分子中不含苯环分子中不含苯环,但含有结构但含有结构性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特具有芳香族化合物的共同特性性环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离

3、子奥奥蓝烃蓝烃(3)非苯芳烃非苯芳烃-+5苯的分子式苯的分子式:(C6H6)苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应:C6H6 +3H2 6.1 苯环的结构苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,但容易发生取代反应但容易发生取代反应.Ni压力压力6苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的苯的 ,说说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的的.1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每每个碳原

4、子上都连有一个氢原子个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价一元取代物只有一种一元取代物只有一种7 上面两式是等同的上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物苯的邻位二元取代物一元一元取代物取代物:一种一种 实际上是一种实际上是一种8凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是不停地而是不停地来回移动来回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分不能分离离.迅速互变迅速互变9+H2 -120 kJ/mol+3H2 -208 kJ/mol(2)苯的氢化苯的氢化(3)1,3-环己二烯脱氢环己二烯脱氢-H2 -23 kJ/mol苯苯的稳定性证明的稳定性证

5、明(1)环己烯催化加氢环己烯催化加氢:放热反应！放热反应！10(1)按按凯凯库库勒勒式式:苯苯分分子子中中有有交交替替的的碳碳碳碳单单键键和和双双键键,而而单单键键和和双双键键的的键键长长是是不不等等的的.苯苯应应该该是是一一个个不不规规则则的六边形结构的六边形结构.(2)实实际际上上:苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键的的键键长长完完全全相相等等,均均为为0.139nm.即即比比一一般般的的碳碳碳碳单单键键短短,比比一一般般的的碳碳碳碳双双键键长一些长一些.所以所以,凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构.11(1)分子轨道理论分子轨道理论

6、六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯的苯的p轨轨道交盖道交盖闭闭合合共共轭轭体体系系6.1.2 苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念大大 键键六六个个离离域域的的 电电子子总总能能量量较较低低.苯苯中中所所有有碳碳碳碳键键都都相相等等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的离域苯的离域 分子轨道分子轨道HHHHHH12苯的苯的 分子轨道分子轨道能级图能级图苯苯的基态是三个成的基态是三个成键轨道的叠加键轨道的叠加成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道13(1)苯苯分分子子是是正正六六边边形形,碳碳和和氢氢均均处处于于同同一一平平面面,电电子子云均匀地分布在苯环的上下云均匀地分布在苯环

7、的上下.(2)C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.(3)在在基基态态时时,苯苯分分子子的的六六个个 电电子子都都在在三三个个稳稳定定的的成成键键轨轨道道内内,每每个个轨轨道道都都含含有有一一对对电电子子.最最低低的的轨轨道道 1 1,环环绕绕全全部部六六个个碳碳,轨轨道道 2和和轨轨道道 3具具有有不不同同的的形形状状但但有有相相等等的的能能量量,它它们们两两个个在在一一起起,使使六六个个碳碳具具有有同同样样的的电电子云密度子云密度.(4)总的结果造成一个总的结果造成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,从而使它们从而使它们 能

8、量比在三个孤立的能量比在三个孤立的 轨道中要低得多轨道中要低得多.小结小结 苯苯分子结构的认识分子结构的认识:14三个碳氧键是等同的三个碳氧键是等同的,键长键长0.128nm.共共振振理理论论-是鲍林在20世纪30年代提出的.应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量,从而认为:苯苯的的真真实实结结构构可可以以由由多多种种假假设设的的结结构构,共共振振(或或叠叠加加)而而形形成成的的共共振振杂杂化体来代表化体来代表.(2)苯的共振结构式苯的共振结构式(A)碳酸根离子的共振结构碳酸根离子的共振结构15参与参与结构组成的价键结构式叫结构组成的价键结构式叫共振结构

9、式共振结构式.也叫也叫参与参与结构式结构式.(B)苯的共振结构苯的共振结构共振结构式共振结构式或或16共振论规定共振论规定:(A)各共振结构式中原子核的相互各共振结构式中原子核的相互位置位置必须是必须是相同相同的的+17共振结构能量的比较共振结构能量的比较:1.各参与结构式中各参与结构式中,共价键越多共价键越多则能量越低则能量越低.C=C-C=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C-2.各共振结构式中各共振结构式中,相邻原子成键相邻原子成键的和不相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较的能量相比较,前者能量低前者能量低.比比 低低.3.具有不同电荷分布的共振结构式具有不同电荷分布的共振结构式

10、,如不同电荷的分如不同电荷的分布是布是符合元素电负性符合元素电负性所预计的所预计的,其能量就低其能量就低.低低高高(B)共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大能量低贡献大184.共共振振结结构构式式中中,第第二二周周期期的的C,N,O等等元元素素的的外外层层如如具具有有八八个个电电子子(),这这个个共共振振结结构构式式的的能能量低量低,是稳定的是稳定的.反之反之,则则 能量高能量高.如如:C+-C=C-C-,C+外外 层电子只有六个层电子只有六个,它的它的 能量高能量高,是不重要的参与结构式是不重要的参与结构式.5.相邻两原子带有相邻两原子带有相同电荷相同电荷的共振

11、的共振 结构式结构式,其能量高其能量高.八偶体电子构型八偶体电子构型哪个稳定？哪个稳定？19(C)如如果果在在共共振振结结构构式式中中,具具有有结结构构上上相相似似和和能能量量上上相相同同的的两两个个或或几几个个参参与与结结构构式式,则则不不仅仅这这些些相相同同的的参参与与结结构构式式都都是是主主要要的的参参与与结结构构式式,而而且且由由此此共共振振而而形形成成的的共振杂化体共振杂化体也特别稳定也特别稳定.如如1:苯的主要参与结构式苯的主要参与结构式 如如2:烯丙基正离子的主要参与结构式烯丙基正离子的主要参与结构式20甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯6.2 单单环芳烃的构造和命名环芳烃

12、的构造和命名(1)一元取代物一元取代物(烷基为取代基烷基为取代基)苯为母苯为母体体21(2)苯苯的的二二元元取取代代物物加加“邻邻,间间或或对对”字字,或或用用1,2-;1,3-;1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)22(3)三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连,偏偏,均均”字表示它们的位置字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,

13、5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)23(4)对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支也可把支链作为母体链作为母体,苯环苯环当作当作取代基取代基命名命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯(乙烯基苯乙烯基苯)苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁丁烯烯24芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯苯基基-苯苯分分子子上上减减去去一一个个H后后的的基基团团叫叫苯苯基基,用用“Ph”表表示示.甲甲苯苯基基-甲甲苯苯分分子子中中苯苯环环上上减减去去一一个个H所所得得基基团团叫叫甲甲苯

14、苯基基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)(5)芳芳基基,苯基苯基,苄苄(bian)基基25煤在炼焦炉里隔绝空气加热至煤在炼焦炉里隔绝空气加热至10001300,煤即分煤即分解而得解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得分馏煤焦油可得各种馏分各种馏分.苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油轻油).苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍仍以气态被煤气带走以气态被煤气带走,

15、用重油洗涤煤气用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯再蒸馏取得苯和甲苯.6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法6.3.1 煤的干馏煤的干馏固态固态(焦炭焦炭),),气态气态(煤气煤气),),液态液态(氨水氨水和和煤焦油煤焦油)26主主要要将将轻轻汽汽油油中中含含68个个碳碳原原子子得得烃烃类类,在在催催化化剂剂铂铂或或钯钯等等存存在在下下,于于450500进进行行脱脱氢氢,环环化化和和异异构构化化等等一一系系列列复复杂杂反反应应转转变变为为芳芳烃烃(工工业业上上称称此此过过程程为铂重整为铂重整).6.3.2 石油的芳构化石油的芳构化(1)环烷烃催化脱氢环烷烃催

16、化脱氢 3H227(3)环烷烃异构化和脱氢环烷烃异构化和脱氢(4)石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.(2)烷烃烷烃脱氢环化和再脱氢脱氢环化和再脱氢异构化异构化3H23H2 H228单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故).6.

17、4 单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质(一一)溶解性溶解性,沸点沸点,熔点性熔点性质质29芳芳环环骨骨架架的的伸伸缩缩振振动动表表现现在在:16251575 cm-1和和15251475 cm-1 处有两个吸收峰处有两个吸收峰.芳环的芳环的C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中).苯苯的的取取代代物物及及其其异异构构体体在在900650 cm-1 处处具具有有特特殊殊的的C-H面外弯曲振动面外弯曲振动,如如:770735 cm-1,710685 cm-1760745 cm-1900860 cm-1,790770 cm-1,725680 cm-1(二二)单环芳烃的红外光谱单

18、环芳烃的红外光谱30830800 cm-1800770 cm-1,720685 cm-1900860 cm-1,860800 cm-1900860 cm-1,865810 cm-1,730675 cm-1取代基类型取代基类型吸收峰吸收峰31芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1608,1493cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1462,1449cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动:3021cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1376cm-1;苯苯的的1,2-二二元元取代取代:746cm-1邻二甲

19、苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱32芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1613,1587和和1490cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1458 cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动:3030cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1370cm-1;苯苯的的1,3-二元取代二元取代:772,694cm-1间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱33芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1626,1515cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1449cm-1;芳芳环环=C-H

20、伸伸缩缩振振动动:3021cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1370cm-1;苯苯的的1,4-二二元取代元取代:798cm-1对二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱346.5 单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应6.5.1 取代反应取代反应(3)(3)硝化反应硝化反应(1)(1)卤化反应卤化反应(4)(4)烷基化反应烷基化反应(2)(2)磺磺化反应化反应(5)(5)酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在在上上述述反反应应中中,和和芳芳烃烃起起作作用用的的试试剂剂都都是是缺缺电电子子或或带带正正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反

21、应都是因此这些反应都是 35(1)首首先先亲亲电电试试剂剂E+进进攻攻苯苯环环,并并很很快快和和苯苯环环的的 电电子形成子形成 .(2)络络合合物物中中亲亲电电试试剂剂 E+进进一一步步与与苯苯环环的的一一个个碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 .C:sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:络合物络合物 络合物络合物快快 络合物络合物36(3)络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式:四四个个 电电子子离离域域分分布布在在五五个个碳碳原原子子所所形形成成的的(缺缺电电子子)共轭体系中共轭体系中.络合物络合物37放热反应放热反应苯亲电取代反应

22、的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图38 8.36 kJ/mol-45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应取代反应放热反应放热反应实实际际上上,芳芳烃烃并并不不发发生生上上述述的的加加成成反反应应.而而容容易易发发生生取代反应取代反应.假设假设生成的加成产物生成的加成产物:-122.06 kJ/molCH2=CH2 +Br2 BrCH2CH2Br放热反应放热反应39为为简简化化起起见见:在在反反应应式式中中,一一般般常常把把 络络合合物物这这一步略去不写一步略去不写.总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:快快40三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极

23、化而离解促使卤素分子极化而离解X2+FeX3 X+FeX4-(1)卤化反应卤化反应41反应生成氯苯和溴苯反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例例42甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯甲氯甲苯苯(苯环上取代反应苯环上取代反应)邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯注意：注意：催化剂催化剂43HONO2+H2SO4 NO2+H3O+HSO4-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2)硝硝化反应化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子5060硝化反应中的亲电试

24、剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4+HONO2 NO2+H3O+2HSO4-H2SO4+HONO2 HONO2 +HSO4-+H+H44(1)硝硝酰酰正正离离子子是是个个强强的的亲亲电电试试剂剂,它它可可与与苯苯环环结结合合先先生成生成 络合物络合物.(2)然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程硝化反应历程H NO245硝硝基基苯苯不不易易继继续续硝硝化化.在在更更高高的的温温度度下下或或发发烟烟硫硫酸酸和和发发烟烟硝硝酸酸的的化化合合物物作作硝硝化化剂剂才才能能引引入入第第二二个个硝基硝基,且主要生成

25、且主要生成间间二硝基苯二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 46烷烷基基苯苯在在混混酸酸的的作作用用下下,也也发发生生环环上上取取代代反反应应,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38%进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）30 47苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3)磺磺化反应化反应48甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:

26、邻或对甲苯磺酸邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸可生成间苯二磺酸:20030049例例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此因此叫做叫做氯磺化反应氯磺化反应.常用常用的的磺化剂磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等还有三氧化硫和氯磺酸等.2例例150上述磺化反应中上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫下式生成的三氧化硫:磺化反应历程磺化反应历程2H2SO4 SO3 +H3O+HSO4-51水水解解反反应应的的亲亲电电试试剂剂是是质质子子,因因此此

27、又又叫叫质质子子化化反反应应(或称或称去磺酸基反应去磺酸基反应).作作用用1:可可以以利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上的的某某些些位位置置,使使这这个个位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作作用用2:或或利利用用磺磺酸酸基基的的存存在在,影影响响其其水水溶溶性性等等,待待其其他他反应完毕后反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去再经水解将磺酸基脱去.苯苯的磺化反应是可逆的的磺化反应是可逆的 磺化反应的逆反应叫水解。磺化反应的逆反应叫水解。52去除去除 利利用用磺磺化化的的可可逆逆性性可可以以起起到到保保护护苯苯环环上上的的某某些位置的作用：些位置的作用：53苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程

28、能量示意图苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图磺化磺化反应反应可逆可逆的理论分析的理论分析能能量量反应进程反应进程54Friedel-Crafts反应反应.制备制备 和和 的反应的反应.简称简称傅傅-克克反应反应.(4)傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应烷基苯烷基苯芳酮芳酮芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:55工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙乙苯苯可可催催化化脱脱氢氢而而得得苯苯乙乙烯烯.是是合合成成橡橡胶胶和和合合成成塑塑料以及离子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料.除除卤

29、烷卤烷外外,烯烃烯烃和和醇醇也可作为烷基化剂也可作为烷基化剂.56ROH+BF3 ROBF3 R+HOBF3-(1)必须加入微量水以促进反应进行必须加入微量水以促进反应进行:AlCl3+3H2O Al(OH)3+3HCl C2H4+HCl C2H5Cl(2)其他同卤烷与芳烃的反应历程其他同卤烷与芳烃的反应历程.AlCl3烯烃烯烃和苯制备烷基苯的反应历程和苯制备烷基苯的反应历程常用三氟化硼或常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂作为催化剂.醇和苯制备烷基苯的反应历程醇和苯制备烷基苯的反应历程HArH+R+Ar +ArR+H+HRH+HOBF3-H2OBF3 H2O+BF3571010Note:R

30、earrangement may occur in alkylation烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排58例例1:这是正氯丙烷与这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子:H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3+AlCl4-+碳正碳正离子的重排及历程离子的重排及历程59例例2:苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应氯丙烷反应产物产物:全部是全部是 叔丁基苯叔丁基苯.注意注意（1）傅傅-克烷基化学反应是个克烷基化学反应是个可逆可逆反应反应；（2）当当苯苯环环上上有有强强的的间间位位定定位位基基，则则不不发发生傅克烷基化反应生傅克烷基化反

31、应。重排历程如下重排历程如下:60 下列化合物中哪些下列化合物中哪些不能不能发生傅发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1)C6H5CN (2)C6H5CH3 (3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO (5)C6H5OH (6)C6H5COCH3解解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应.（5）很容易发生傅克反应，但最好不用）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化做催化 剂（络合）。剂（络合）。6132AlCl3AlCl3苯苯 +CCl4？（？（考虑空间位阻）考虑空间位阻）AlCl3例例1例例2例例362注意注意：在傅：在傅-克反应中卤代物的

32、活泼性：克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I(i)HF,0(iii)完成下列反应式：完成下列反应式：H2SO4,110 加压加压(ii)BF3-20 63芳芳烃烃在在无无水水AlCl3催催化化下下与与酰酰卤卤(RCOX)或或酸酸酐酐作作用用,生生成成芳芳酮酮的的反反应应,叫叫酰酰基基化化反反应应.是是准准备备芳芳酮酮的的重重要要方法之一方法之一.例例:(5)傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应 64.1.进攻的进攻的亲电试剂亲电试剂可能是可能是:酰基正离子酰基正离子 RCOCl+AlCl3 R-C=O+AlCl4-或者或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物是酰基化剂与催化

33、剂所形成的络合物:RCOCl+AlCl3 R-COClAlCl3 +.2.反应历程反应历程:加稀酸处理加稀酸处理傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:AlCl3用用量？量？HCOR65傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)：生生成成的的酮酮可可以以用用锌锌汞汞齐齐加加盐盐酸酸或或黄黄鸣鸣龙龙法法(291页页12.4.3)还原为亚甲基还原为亚甲基:重点重点:傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法66芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应六六氯氯化化苯苯简简称称

34、六六六六六六,有有八八种种异异构构体体,只只有有 异异构构体体具具有杀虫活性有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.6.5.2 加成加成反应反应(1)加加氢氢(2)加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)67常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化:6.5.3 芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1)氧化反应氧化反应 苯甲酸苯甲酸150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸68在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):注注意意

35、：叔叔丁丁基基苯苯由由于于无无，在在一一般般情情况况下下不不氧化，但在强烈条件下，环破裂（氧化，但在强烈条件下，环破裂（P307）.69均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸MnO4-/H2O 70苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐作业作业14271 比较两种反应的条件比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型离子型):CH3+Cl2CH3ClCH3ClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl(2)氯氯化反

36、应化反应 苯环侧链上的苯环侧链上的H取代，取代，自由基型取代反应自由基型取代反应:72问问 为什么在高温或光照下为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反应自由基型取代反应,生成的生成的苄基自由基苄基自由基 比较稳定比较稳定.CH2苄基自由基亚甲基苄基自由基亚甲基p轨道的离域轨道的离域73补充补充需要引发剂需要引发剂(3)溴化反应溴化反应NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂N-溴代丁溴代丁二酰亚胺二酰亚胺（NBS）74(A)苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应主要是主要是邻位邻位和和对位对位取代物取代物例例1:

37、6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应6.6.1 定位规律定位规律混酸混酸506058%38%混酸混酸3075主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物例例2:发烟发烟H2SO4305032%62%浓浓H2SO4常温常温76第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:(B)硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应93.3%发烟发烟HNO3+H2SO49590%发烟发烟H2SO420023077小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取再引入第二个取代基的可能位置代基的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位

38、对位表表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化如硝化反应反应),按所得产物不同按所得产物不同,可分为两类可分为两类:1.取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速且其反应速度一般都要比苯快些度一般都要比苯快些;2.间位间位异构体为主异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.78例如例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等等这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般只只具具有有

39、单键或带负电荷单键或带负电荷.这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的邻邻位位和和对对位位,即即它它们们具具有有邻邻对对位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯容容易进行易进行(卤素例外卤素例外),也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环活化活化.(1)邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基特点特点:791.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-O-NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R-Ar -X80例例如如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-CO

40、R等等.这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般具有重键或带正电荷具有重键或带正电荷.这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的间间位位,即即它它们们具具有有间间位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯困难些苯困难些,也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环钝化钝化.+(2)间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基特点特点:81-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2+2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能力由强到弱的顺序:82在在芳芳烃烃和和亲亲电电试

41、试剂剂的的取取代代反反应应过过程程中中,需需要要一一定定的的活活化化能能才才能能生生成成 络络合合物物(即即碳碳正正离离子子中中间间体体),所所以以 络络合合物物的的生生成成这这一一步步比比较较慢慢,它它是是决决定定整整个个反反应应速速度度的步骤的步骤.如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子更更加加稳稳定定,那那么么 络络合合物物的的生生成成就就易易,也也就就是是需需要要的的活活化化能能不不大大,这这一一步步反反应应速速度度就就比比苯苯快快.那那么么这这个个取取代代基基的的影影响响就就是是使使苯环苯环活化活化.如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离

42、离子子稳稳定定性性降降低低,那那么么生生成成碳碳正正离离子子所所需需要要的的活活化化能能较较高高,这这一一步步反反应应速速度度就就比比苯苯慢慢.那那么么这这个个取取代代基基的的影影响响就就是是使使苯苯环环钝钝化化.6.6.2 定位定位规律的解释规律的解释83这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有推电它对苯环具有推电子效应子效应,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加.(A)亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位:(1)邻邻对位定位基的影响对位定位基的影响以甲苯为例以甲苯为例:正电荷：均在第二基团正电荷：均在第二基团的邻位和对位。的邻位和对位。（）84(C)亲电亲电试剂进攻间位试剂

43、进攻间位正电荷：正电荷：均在第二均在第二基团的邻基团的邻位和对位。位和对位。(B)亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位正电荷：正电荷：均在第二均在第二基团的邻基团的邻位和对位。位和对位。（）85如如苯环上的第一类定位基是苯环上的第一类定位基是:-NH2、-OH等等,则它们则它们与苯环直接相连的杂原子上都与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用具有未共用p电子对电子对,可可通过通过共轭效应共轭效应向苯环向苯环离域离域,增加苯环的电子云密度增加苯环的电子云密度.共振结构式共振结构式除上例除上例A,B外外,还包括下例还包括下例:(D)亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位()()86从从III，IV，四四个个共共

44、振振结结构构式式可可以以看看出出:参参与与共共振体系的原子都具有振体系的原子都具有八偶体结构八偶体结构,这种结构特别稳定这种结构特别稳定.因因此此包包含含这这些些共共振振结结构构的的共共振振杂杂化化体体碳碳正正离离子子也也特特别别稳定稳定,而且容易生成而且容易生成.-NH2、-OH等是强的邻对位定位基等是强的邻对位定位基.(E)亲电亲电试剂进攻邻位试剂进攻邻位（）（）87由由图图可可见见,甲甲苯苯的的亲亲电电取取代代都都比比苯苯容容易易,而而甲甲苯苯的的邻邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较88它它具具有有

45、吸吸电电子子效效应应,它它使使苯苯环环的的电电子子云云密密度度下下降降,从从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷而增加了中间碳正离子生成时的正电荷.这这种种碳碳正正离离子子中中间间体体能能量量比比较较高高,稳稳定定性性低低,不不容容易易生成生成,这是这是钝化钝化的实质的实质.(2)间位间位定位基的影响定位基的影响 这类定位基的特点是这类定位基的特点是:89取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:以硝基苯为例以硝基苯为例(A)亲电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位正电荷：均在正电荷：均在第二基团的邻第二基团的邻位和对位。位和对位。（）90(B)亲电亲电试剂进攻对位试

46、剂进攻对位正电荷：均在正电荷：均在第二基团的邻第二基团的邻位和对位。位和对位。（）91 从从上述上述共振结构式可以看出共振结构式可以看出:第第二二类类定定位位基基使使苯苯环环钝钝化化,都都是是由由于于这这类类定定位位基基的的吸吸电电子子性性引引起起的的,这这种种影影响响遍遍及及苯苯环环的的所所有有位位置置,但但邻邻位和对位上的影响更大位和对位上的影响更大(钝化影响更甚钝化影响更甚).第第二二类类定定位位基基所所以以定定位位于于间间位位,只只是是相相对对间间位位取取代代的的中间碳正离子比较稳定中间碳正离子比较稳定,比较容易生成比较容易生成.(C)亲电亲电试剂进攻间位试剂进攻间位92硝基苯和苯亲电

47、取代中的能量变化比较硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较93它是它是钝化钝化苯环的邻对位定位基苯环的邻对位定位基.这是由于两种相反的效应这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应吸电子诱导效应和和推电子共轭效应推电子共轭效应的综合结果的综合结果.(A)卤原子是强吸电子取代基卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应通过诱导效应,可使苯环钝化可使苯环钝化.(B)但发生亲电取代反应时但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对和苯环的大电子对和苯环的大 键共轭而向苯环离域键共轭而向苯环离域.(C)当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发发生的碳正离子中间体应还有生

48、的碳正离子中间体应还有下面的下面的共振结构共振结构共同参与贡献共同参与贡献:(3)卤卤原子的定位效应原子的定位效应94(B)亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位(A)亲电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位95卤苯和苯亲电取代中能量变化比较卤苯和苯亲电取代中能量变化比较96苯苯环环上上有有两两个个取取代代基基时时,第第三三个个取取代代基基进进入入的的位位置置,则则由由原原有有两两个个取取代代基基来来决决定定.一一般般可可能能有有以以下下几种情况几种情况:(1)两两个个取取代代基基的的定定位位效效应应一一致致时时,第第三三个个取取代代基基进入位置由上述取代基的定位规则来决定进入位置由上述取代基的定位规则来决

49、定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间位阻空间位阻)CH3CH36.6.3 苯苯的二元取代产物的定位规律的二元取代产物的定位规律例如例如:97(2)两个两个取代基的定位效应不一致时取代基的定位效应不一致时,第三个取代基第三个取代基进入的主要位置由进入的主要位置由定位效应强定位效应强的取代基所决定的取代基所决定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位定位基邻对位定位基)(邻对位定位基邻对位定位基)(间位定位基间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO298(3)当当两个取代基属于不同类型时两个取代基属于不同类型时,第三个取代基第三个取代基进入的位置由

50、进入的位置由邻对位定位基邻对位定位基决定决定(因为邻、对位因为邻、对位基反应的速度大于间位基基反应的速度大于间位基).空间位阻空间位阻(少量少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO2991.The ortho/para ratio补：取代基对芳环亲电取代反应的影响补：取代基对芳环亲电取代反应的影响取代基的空间位阻将影响邻对位比例取代基的空间位阻将影响邻对位比例1002.The ortho/para ratio取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少101例例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成