第12章醛和酮亲核加成共轭加成课件.ppt

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1、第十二章第十二章第十二章第十二章 醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮 亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成一一 醛酮的定义和分类醛酮的定义和分类 结构和物理性质结构和物理性质二二 羰基反应的基本特征羰基反应的基本特征三三醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应四四 羰基的还原羰基的还原四四 加成反应的立体化学特征加成反应的立体化学特征五五 -活泼氢的反应活泼氢的反应本章内容本章内容本章内容本章内容12.1 12.1 醛酮的定义和分类醛酮的定义和分类醛酮的系统命名法醛酮的系统命名法4-甲基环己酮甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛甲基丁醛3-烯丙基烯丙基

2、-2,4-戊二酮戊二酮 选择含有羰基的最长碳链为主链选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是编号总是1,可以省略。而酮羰基的可以省略。而酮羰基的位次必须标出。位次必须标出。12.2 醛酮的结构醛酮的结构1 C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的。键组成的。2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。是一个极性基团，具有偶极矩。sp3psp3p12.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质 1.沸点和溶解性沸点和溶解性醛酮的醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的烷烃高点比相应相对分

3、子质量的烷烃高,但比醇低。但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此氢键，因此低级醛酮能与水混溶低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于，芳香族醛酮相对密度大于1。2.醛酮的光谱特征醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。的伸缩振动吸收峰。-CHO中的中的C-H键在键在2720 cm-1区区域有域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。醛酮的

4、反应醛酮的反应-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原羰基是醛酮化学反应的羰基是醛酮化学反应的中心，中心，亲核加成亲核加成是醛酮是醛酮羰基的基本特征羰基的基本特征。+-+12.4 羰基的亲核加成羰基的亲核加成12.4.12.4.1 1 总述总述12.4.212.4.2 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成12.4.12.4.3 3 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成12.4.12.4.4 4 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成12.

5、4.12.4.5 5 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成12.4.1 12.4.1 总述总述(1)(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性12.4.2 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与金属有机化合物的加成）与金属有机化合物的加成（2）与）与HCN的加成的加成（3）与炔化物的加成）与炔化物的加成（1）醛、酮与格氏试剂的加成）醛、酮与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3 +C2H5MgBr=O(CH3)3CCC(CH3)3 +CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CC

6、C(CH3)3 +(CH3)2CHMgBrOO加成产物加成产物 80%加成产物加成产物 30%加成产物加成产物 0%不发生正不发生正常反应的常反应的酮主要发酮主要发生生“烯醇烯醇化化”和和“还原还原”两两个副反应。个副反应。若用烷基若用烷基锂代替格锂代替格氏试剂，氏试剂，可以发生可以发生正常的加正常的加成反应。成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2 +(CH3)2CHLiO=(CH3)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH1 两个副反应。两个副反应。（2）与）与HCN的加成的加成1 反应式反应式(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH

7、3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸2 反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆3 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。（3）醛、酮与炔化钠的加成）醛、酮与炔化钠的加成R-C C-Na+NH3(液液)或乙醚或乙醚H2O NaNH2（-NH3）R-C CH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2/催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇12.4.3 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排）贝克曼重排（1）与氨及其

8、衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成反应通式反应通式H2NOHRNH2NH32 反应机理反应机理H+转移转移碱催化碱催化酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。反应需在弱酸性的条件下进行。NH2OHHClNa2CO3HCl苯苯 h Z-苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35oCE-苯甲醛肟苯甲醛肟mp 132oC通常以通常以E构构型为主。型为主。1 肟的构型肟的构型（2）贝克曼重排）贝克曼重排2 肟的互变异构体肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟醛肟酮肟酮肟没有没有-H的的亚硝基化合物是稳定的。有亚硝基化合物是稳

9、定的。有-H时，平衡有利于时，平衡有利于肟。肟。3 贝克曼重排贝克曼重排定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为称为贝克曼重排贝克曼重排。反反 应应 式式+NH2OHH+R-C-NHRO=水解水解R-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙乙酸酸-乙酸酐乙酸酐反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构贝克曼重排反应的特点贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。

10、）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚乙醚贝克曼重排反应的应用贝克曼重排反应的应用应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。：制备酰胺、羧酸、胺。应用应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。尼龙尼龙6应用应用3：合成（如制备尼龙：合成（如制备尼龙6）12.4.4 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与）与H2O的加成的加成（2）与）与ROH的加成的加成（1）与）与H2O的加成的加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +

11、HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）羰基羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。碳上取代基越大，水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。吸电子基使羰基活性增大，更易水合。酯环酮张力大的，容易水合。酯环酮张力大的，容易水合。+HOH（2）与）与ROH的加成的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛醛与醛与ROH的反应的反应HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛

12、、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半分子内也能形成半缩酮、缩酮。缩酮、缩酮。酮与酮与ROH的反应的反应反应机理反应机理碱碱催催化化酸酸 催催 化化HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮

13、丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OH反应式反应式1 与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成3 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性讨讨 论论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%）丙酮（丙酮（5

14、6.2%）丁酮（丁酮（36.4%）环己酮（环己酮（35%）3-戊酮（戊酮（2%）苯乙酮（苯乙酮（1%）反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 +HClNaCl +H2SO3 H2O +SO22NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +H2CO3H2O +CO2应应 用用提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备-羟晴羟晴NaHSO3 +HCNNaCN+Na2SO3+12.5 、不饱和醛、酮的加成反应不饱和醛、酮的加成反应、不饱和醛酮的结构不饱和醛酮的结构12.5.1 、不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类1、亲核加成、亲核加成 当亲核试剂当亲核试剂为为N

15、uH时，时，1，4加成的产物为烯醇式，加成的产物为烯醇式，它很容易重排成酮式。它很容易重排成酮式。从最终结果来看，加成好象发生在碳碳双键上。但从最终结果来看，加成好象发生在碳碳双键上。但要注意，从本质上看，这些反应是属于要注意，从本质上看，这些反应是属于1 1，4 4加成。加成。、不不饱饱和和醛醛、酮酮与与有有机机锂锂、有有机机钠钠等等化化合合物物作作用时，产物以用时，产物以1，2加成产物为主：加成产物为主：、不不饱饱和和醛醛、酮酮与与格格氏氏试试剂剂加加成成时时，若若羰羰基基旁旁的的烃烃基基较较小小时时，以以1，2加加成成产产物物为为主主，否否则则以以1，4加加成产物为主。例如成产物为主。例

16、如：2、亲电加成、亲电加成反应过程为：反应过程为：、不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，而是在双键上发生亲电加成。而是在双键上发生亲电加成。12.5.3 麦克尔反应麦克尔反应碳负离子与碳负离子与、不饱和醛、酮的亲核共轭加成反应，不饱和醛、酮的亲核共轭加成反应，叫麦克尔反应。叫麦克尔反应。反应机理反应机理:例如：例如：12.6 羰基的还原羰基的还原12.6.1 将羰基还原成亚甲基的反应将羰基还原成亚甲基的反应 克莱门森还原克莱门森还原 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原12.6.2 将羰基还原成将羰基还原成CHOH的反应的反应 催化氢

17、化催化氢化 用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原 用乙硼烷还原用乙硼烷还原12.6.3 用活泼金属的单分子还原和双分子还原用活泼金属的单分子还原和双分子还原1 克莱门森还原法克莱门森还原法Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流回流回流80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）12.6.1 将羰基还原成亚甲基的反应将羰基还原成亚甲基的反应2 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na,K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还

18、原成还原成CH2）1 催化氢化催化氢化（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。吸附，顺型加氢。12.6.2 将羰基还原成将羰基还原成CHOH的反应的反应2 用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原（1）用）用LiAlH4 还还原原反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O +LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4

19、CH3CH=CHCH2CH2CH2OH +Al(OH)3 +LiOH4 H2O反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移 反应条件反应条件降低氢化锂铝还原能力的一种方法降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5o CH2O环酮的还原环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原还原+21 1 产物稳定。产物稳定。2 产物不稳定。产物不稳定。LiAlH4 86-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H 7%93%空阻大空阻大空阻小空阻小(2)用用 NaBH

20、4还原还原反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移适用范围：适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：反应条件：必须在必须在质子溶剂质子溶剂中反应。中反应。立体化学：立体化学：规则与规则与LiAlH4原则上一致。原则上一致。NaBH4CH3OHH2O反应式：反应式：NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。3 用硼烷用硼烷BH3(B2H6)还原还原反应式反应式特点：（特点：（1）顺式

21、加成）顺式加成 （2）反应是定量的）反应是定量的注意：注意：C=C、C C对反应有干拢。对反应有干拢。+BH3H2O实实 例例BH3 0oCBH3H2O2 NaOH H2O 25oC12.6.3 用活泼金属的单分子还原和双分子还原用活泼金属的单分子还原和双分子还原醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、醛用活泼金属如：钠、铝、镁镁在酸在酸、碱、水、醇等介质碱、水、醇等介质中作用中作用，可以顺利地发生单，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮价鈦试剂的

22、催化下，醛酮在在非质子溶剂中非质子溶剂中发生双分子还发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHA1.M，苯苯2.H2O HAMHA H2O二聚二聚反应机理反应机理实实 例例1 2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg,苯苯H2O2Mg 苯苯二聚二聚32 H2O43-50%12.7 -活泼氢的反应活泼氢的反应12.7.1 醛、酮醛、酮-H的卤化的卤化12.7.2 卤仿反应卤仿反应12.7.3 羟醛缩合羟醛缩合反应反应烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y +H

23、+-H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为-H的活性或的活性或-H的酸性。的酸性。影响影响-H活性活性的因素：的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。-H 周围的空间环境。周围的空间环境。负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。判断判断-H活性活性的方法：的方法：pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率（1）-H的酸性的酸性酸或碱酸或碱1 234实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol +=728kJ/mol 1 234（2）酮式、烯醇式的互变

24、异构酮式、烯醇式的互变异构 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着但随着-H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。的主要存在形式。烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多最多烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。+烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物12.7.2 醛酮的醛酮的-H

25、的卤化的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱反应式反应式定义定义Br2+HBr反应机理反应机理（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理酸催化的反应机理+H+快快-H，慢慢-HBr碱催化的反应机理碱催化的反应机理+-OH-H,慢慢酸催化的反应机理酸催化的反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一开始只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作就会产生酸，此酸就能自动起催化作

26、用。因此反应有一个诱导期，一旦酸用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：序是：（关键是形成烯醇式）（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。控制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时。碱用量必须超过碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：先次序是：（关键是夺取（关键是夺取-H）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 R2CH-,RCH2-CH3-+溶剂溶剂