精细有机化学.ppt

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1、(Sulfonation and Sulfation)第第4 4章章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化n磺化概述磺化概述n芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化n脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化n醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化n定义定义n磺化目的磺化目的n磺化试剂磺化试剂n磺化方法磺化方法4.0 4.0 磺化概述磺化概述4.0.1 4.0.1 定义定义 向有机化合物分子引入向有机化合物分子引入磺酸基磺酸基(-(-SO3H)的反应叫做的反应叫做磺化磺化。磺化磺化4.0.2 4.0.2 磺化目的磺化目的n赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。纤维的亲和力等

2、。磺化铜酞菁磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂H2On可将可将-SO-SO3 3H H转化为其它基团，如转化为其它基团，如-OH,-NH-OH,-NH2 2,-CN,-Cl -CN,-Cl等。等。碱性水解碱性水解n利用利用-SO-SO3 3H H的的可水解性可水解性，辅助定位或提高反，辅助定位或提高反应活性。应活性。磺化磺化溴化溴化水解水解H+芳氨基化芳氨基化磺化磺化芳氨基化芳氨基化H+，水解水解4.0.3 4.0.3 磺化试剂磺化试剂发烟硫酸（发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二

3、酸（九二酸（92929393）九八酸（九八酸（9898）三氧化硫（三氧化硫（SO3）2020242460606464其它：氨基磺酸（其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（）、亚硫酸盐（Na2SO3）n各种浓度磺化剂的配制各种浓度磺化剂的配制 （1 1）配制）配制GkgGkg浓度为浓度为C C的硫酸，需浓度为的硫酸，需浓度为C C1 1的的浓酸和浓酸和C C2 2的稀酸各多少公斤？的稀酸各多少公斤？（2 2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C C硫酸硫酸1001000.224C0.224C发烟硫酸发烟硫酸G G1 1G GC-CC-C2 2C C1 1-C-C

4、2 2G G2 2G GC C1 1-C-CC C1 1-C-C2 24.0.4 4.0.4 磺化方法磺化方法*过量硫酸磺化法（液相磺化法，过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置换磺化（亚硫酸盐法）置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代亲电取代4.1 4

5、.1 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化n磺化反应历程磺化反应历程n磺化反应动力学磺化反应动力学n磺化反应影响因素磺化反应影响因素n磺化生产工艺磺化生产工艺4.1.1 4.1.1 过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法4.1.1.1 H2SO4中电离平衡：中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-反应质点：反应质点：SO3H2SO4中中(发烟硫

6、酸）发烟硫酸）：SO3 浓浓H2SO4中中（93%93%）：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的的H2SO4中中：H3SO4+（SO3H3+O）SO33SO3H2SO4(H2S4O13)2SO3H2SO4(H2S3O10)SO3H2SO4(即H2S2O7)SO3H3O+(即H3SO4+)SO3H2O(即H2SO4)4.1.1.2 磺化反应历程磺化反应历程反应历程4.1.2 4.1.2 磺化反应动力学磺化反应动力学磺化是磺化是亲电取代反应亲电取代反应，因此芳环上有，因此芳环上有供电基供电基使磺化反应速度变快，有使磺化反应速度变快，有吸电吸电基基使磺化反应速度变慢。使磺化反应速度变慢。表表

7、有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯k k10106 6(g(g molmol s)s)78.778.7 14.414.40.240.24磺化也是磺化也是连串反应连串反应，但磺酸基对芳环，但磺酸基对芳环有较强的有较强的钝化钝化作用，一磺酸比相应的作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。应的一磺酸难于磺化。硫酸的硫酸的浓度浓度对磺化反应的速度有很大对磺化反应的速度有很大影响。（反应后期影响。（反应后期保温或提高温度保温或提高温度）4.1.3反应热力学反应热力学磺酸的异构化和水解磺酸的异

8、构化和水解以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆可逆的，的，即在一定条件下，可以发生磺酸的异构化反应或磺即在一定条件下，可以发生磺酸的异构化反应或磺基水解的脱磺基反应。基水解的脱磺基反应。一般认为磺酸的异构化和水解都是一般认为磺酸的异构化和水解都是可逆的平衡反应可逆的平衡反应。6060磺化磺化160160磺化磺化160160异构化异构化n(1)芳磺酸的异构化芳磺酸在浓硫酸中的异构芳磺酸的异构化芳磺酸在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过化，一般认为是通过水解再磺化水解再磺化而完成的。而完成的。n在发烟硫酸中的异构化在发烟硫酸中的异构化(例如萘二磺酸的异构例

9、如萘二磺酸的异构化化)一般认为是一般认为是通过分子内重排通过分子内重排而完成的。而完成的。n异构化异构化 （b b）无水生成或参与反）无水生成或参与反应时，可以认为是应时，可以认为是分子内分子内重排重排。（a a）多数情况是磺酸基）多数情况是磺酸基水解再磺化水解再磺化的过程。的过程。200200H H2 2SOSO4 4144144H H2 2SOSO4 46060磺化磺化160160磺化磺化160160异构化异构化(2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是亲电取代反亲电取代反应应:4.1.4 4.1.4 磺化反应影响因素磺化反应影响因素n硫酸的浓度和用量硫酸的浓度和用量n

10、反应温度和时间的影响反应温度和时间的影响n加入辅助剂加入辅助剂硫酸的浓度和用量硫酸的浓度和用量n 当硫酸浓度当硫酸浓度降低降低到一定程度时，磺化到一定程度时，磺化反应的速度慢得近乎停止。反应的速度慢得近乎停止。n 用用“值值”表示这种表示这种“废酸废酸的浓度，的浓度，值值是将废酸中所含是将废酸中所含H2SO4 的质量换算成的质量换算成SO3 的质量的质量后的质量百分数，即按投料后的质量百分数，即按投料计，计，值可用下式来计算。值可用下式来计算。值（例值（例4-1）反应温度的影响反应温度的影响n 磺化温度会影响磺基进入芳环的位置磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺酸的生成比例。和异构磺酸的生

11、成比例。n特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置，对于每一个尽可能地进入所希望的位置，对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。辅助剂n在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生成或多磺化等副反应，或是为了改变定位作用，常常加入适量的辅助剂。辅助剂的影响的影响n可以影响磺酸基进入的位置。可以影响磺酸基进入的位置。磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化n 可以抑制副反应的发生可以抑制副反应的发生ArSO3H 2H2SO4 ArSO2+H3O+HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+HSO4-加入硫酸钠

12、加入硫酸钠4.1.54.1.5过量硫酸磺化工艺过量硫酸磺化工艺特点：特点：（1 1）以）以硫酸为反应介质硫酸为反应介质，在液相中进行；，在液相中进行；（2 2）磺化试剂）磺化试剂硫酸过量硫酸过量很多倍；很多倍；（3 3）应用范围很）应用范围很广广；（4 4）反应）反应可逆可逆；（4 4）有大量）有大量废酸废酸生成。生成。ArH+H2SO4 ArSO3H+H2On磺化设备磺化设备（1 1）型式：釜（锅）式反应器）型式：釜（锅）式反应器（2 2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度7070）（3 3）搅拌器：锚式或复合式搅拌）搅拌器：锚式或复合式搅拌n投料方式投料

13、方式制备单磺化物制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。制备多磺化物：分段磺化制备多磺化物：分段磺化(H(H酸中间体）酸中间体）144144100100H H2 2SOSO4 4606080806464SOSO3 3H H2 2SOSO4 4异构化异构化1441446464SOSO3 3H H2 2SOSO4 4144144n生产实例生产实例-萘磺酸钠的生产和应用

14、萘磺酸钠的生产和应用磺化磺化水解吹萘水解吹萘9494 4 4水解水解(气)1601602h2h()碱熔碱熔中和中和中和盐析中和盐析H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2On磺化产物的分离磺化产物的分离 （1 1）稀释析出法）稀释析出法 （2 2）稀释盐析法）稀释盐析法磺化磺化+（3 3）中和盐析法）中和盐析法2ArSO3H+Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3 2ArSO3Na+CaCO3（4 4）脱硫酸钙法）脱硫酸钙法（4 4）萃取法）萃取法4.2 4.2 共沸去水磺化共沸去水磺化n工艺过

15、程工艺过程 将被磺化物以将被磺化物以气体气体形式通入硫酸中，反应生形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成成的水与过量芳烃形成共沸物共沸物一起蒸出。一起蒸出。n适用范围：适用范围：低沸点芳烃低沸点芳烃，如苯、甲苯等。，如苯、甲苯等。共沸去水磺化共沸去水磺化n特点特点 （1 1）利用有机蒸气）利用有机蒸气带走水份带走水份；（2 2）磺化剂用量较少磺化剂用量较少，利用率超过，利用率超过91919292。n设备设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺间歇釜式或多锅串联的生产工艺n工艺条件工艺条件 磺化剂：磺化剂：98.498.4H H2 2SOSO4 4 配比：苯配比：苯:磺化剂磺化剂=6=68:18:

16、1 反应温度：反应温度：170170190190 苯单程转化率：苯单程转化率：12121717 苯磺酸收率：苯磺酸收率：969698984.3 4.3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n适用范围适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。n反应过程反应过程H2SO4成盐成盐180180190190H2O分子内重排分子内重排180180190190烘焙烘焙4.3 4.3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n 特点特点：（1 1）高温反应；）高温反应；（2 2）主要得到对位产物；）主要得到对位产物；（3 3）带有）带有-OH,-OCH-OH,-OCH3 3,-NO,

17、-NO2 2和多卤基化合物和多卤基化合物 不宜采用。不宜采用。n工艺操作工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在二苯砜等高沸点溶剂，在180180220220反反应）应）4.4 4.4 氯磺酸磺化氯磺酸磺化n氯磺酸是有刺激臭味的氯磺酸是有刺激臭味的无色或棕色油状无色或棕色油状液体液体，凝固点，凝固点-80，沸点，沸点151152。氯磺酸氯磺酸遇水立即分解遇水立即分解成硫酸和氯化氢，成硫酸和氯化氢，并放出大量的热，并放出大量的热，容

18、易发生喷料或爆炸容易发生喷料或爆炸事故事故，因此所用有关物料和设备都必须，因此所用有关物料和设备都必须充分干燥，以保证正常、安全生产。充分干燥，以保证正常、安全生产。4.4 4.4 氯磺酸磺化氯磺酸磺化n活性活性:SO3ClSO3HH2SO4n特点特点：（1 1）易水解；）易水解；（2 2）价格贵，应用少；）价格贵，应用少；（3 3）产品纯度高。）产品纯度高。4.4 4.4 氯磺酸磺化氯磺酸磺化制备2-羟基萘-1-磺酸溶剂：硝基乙苯反应温度：0-10 4.44.4氯磺酸磺化（制芳酰氯）氯磺酸磺化（制芳酰氯）n用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45n主要应用：主要应用：制备制备磺酰

19、胺磺酰胺类化合物类化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH24.5 4.5 三氧化硫磺化三氧化硫磺化n三氧化硫在三氧化硫在常压的沸点是常压的沸点是44.8，固态，固态三氧化硫有三氧化硫有、和和四种晶型，其熔四种晶型，其熔点分别为点分别为62.3、32.5、l6.8和和95。n型在常温为液态，它是环状三聚体和单型在常温为液态，它是环状三聚体和单分子分子SO3 的混合物，的混合物，、和和型都是链型都是链式多聚体式多聚体。4.5 4.5 三氧化硫磺化三氧化硫磺化n优点优点 （1 1）不生成水、）不生成水、无废酸无废酸；（2 2）磺化能力强、反应）磺化

20、能力强、反应速度快速度快；（3 3）磺化剂）磺化剂用量省用量省，接近理论量；，接近理论量；（4 4）避免分离产品质量高，）避免分离产品质量高，杂质少杂质少；（5 5）生产）生产效率高效率高。n缺点缺点 反应反应剧烈剧烈，不易控制。，不易控制。n工艺方法工艺方法（1 1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。适用于适用于稳定的、不活泼芳香化合物稳定的、不活泼芳香化合物要求被磺化物和产物在反应温度下为不粘稠的液体要求被磺化物和产物在反应温度下为不粘稠的液体 70708080(液)4.5 4.5 三氧化硫磺化三氧化硫磺化n（2 2）三氧化硫三氧化硫-溶剂磺化法（溶剂磺化法（受

21、限制受限制）对溶剂的要求：对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对对SO3的溶解度的溶解度24%24%。常用溶剂常用溶剂：有机：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；石油醚等；无机：无机：SO2，H2SO4等等4.5 4.5 三氧化硫磺化三氧化硫磺化n（3 3）气态三氧化硫（）气态三氧化硫（3 37 7）磺化磺化：反：反应易控制应易控制n（硫磺燃烧的得到（硫磺燃烧的得到SO2,SO2,催化氧化得到）催化氧化得到）十二烷基苯磺化n1、磺化（得到焦黄酸）、磺化（得到焦黄酸）2、老化、老化图图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程

22、示意图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图图图 三氧化硫磺化降膜式反应器三氧化硫磺化降膜式反应器4.6 -烯烃用三氧化硫的取代磺化烯烃用三氧化硫的取代磺化n反应历程反应历程n（亲电加成（亲电加成-氢转移反应）氢转移反应）n产物为产物为-烯烃磺酸(老化）或内酯n应用：制备阴离子表面活性剂应用：制备阴离子表面活性剂np1204.7 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫取代磺化n反应历程：反应历程：n 亲电取代反应亲电取代反应n制备阴离子表面活性剂制备阴离子表面活性剂4.8 4.8 脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化n脂肪族烷烃的磺化（脂肪族烷烃的磺化（SO2)（1 1）氧磺化）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3

23、Na （2 2）氯磺化氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na自由基反应自由基反应引发剂（紫外光、过氧化物等）引发剂（紫外光、过氧化物等）12NaOH12NaOH4.9 4.9 亚硫酸盐的置换磺化亚硫酸盐的置换磺化n亲核取代反应n（卤基、硝基、磺氧基）n被亚硫酸盐的置换被亚硫酸盐的置换牛磺酸的制备牛磺酸的制备n减压脱水n置换磺化4.9 4.9 置换磺化置换磺化n反应试剂：反应试剂：NaHSO3，Na2SO3n实例60606666水介质水介质100100102102水介质水介质4.9 4.9 置换磺化（置换磺化（p125)p125)n苯胺-2，5-二磺酸的制备4.10 4.10

24、醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化n制备制备烷基化试剂烷基化试剂 硫酸单烷基酯硫酸单烷基酯(ROSO2OH)：C2H4OSO2OH 硫酸双烷基酯硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H4O)2SO2n生产硫酸酯盐型生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂（ROSO3Na）如十二烷基硫酸钠：如十二烷基硫酸钠：C12H24SO4Na表表 醇和烯烃的硫酸酯化反应醇和烯烃的硫酸酯化反应反应类型反应类型硫酸化试剂硫酸化试剂反应方程式反应方程式醇的硫酸酯化醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4 ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H ROSO2O-NH4+烯烃的硫酸酯化烯烃的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4 R-CH(CH3)OSO3Hn加成磺化加成磺化高级脂肪酰胺磺酸盐高级脂肪酰胺磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高级脂肪酸酯磺酸盐高级脂肪酸酯磺酸盐