绿色化学原理与方法.ppt

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1、第十二章第十二章 绿色化学原理与方法绿色化学原理与方法Chapter 1212.1绿色化学绿色化学概念与原则概念与原则12.2 绿色化学绿色化学方法与应用方法与应用绿色化学基本概念绿色化学原则安全化学品设计方法绿色化学应用12.1 绿色化学基本概念与原则绿色化学基本概念与原则12.1.1 绿色化学的基本概念绿色化学的基本概念绿色化学的产生背景绿色化学的产生背景环境、资源问题是影响当今人类社会、经济发展的首要问题。环境问题：环境问题：人类社会面临的主要环境问题包括：全球气候变暖；臭氧层破坏；光化学污染与大气污染；水污染；酸雨；土地荒漠化；森林破坏；生物多样性锐减。资源问题：煤炭、石油等能源的不可

2、再生性；土地矿产资源的非理性使用；生物资源日益递减。健康问题：医药与保健Global Warming（全球气候变暖）（全球气候变暖）The increase of Green House gas concentration is the main cause.主因：温室气体浓度增加Main Green House Gases:CO2,NOx,CH4,Halogenides.Human Activities are the origin of these gases.（温室气体来源于人类活动）:Industry（工业制造）Transportation（交通运输）Cooking（烹调）Lighti

3、ng（照明）Warming（取暖）They adsorb heat from the sun,and keep them,resulting in the increase of earth temperature.In the mid-21,the average temperature on the surface of the earth will have an increment of about 1.4 1.5.吸热 温度升高Global Warming Consequences：The ice on the South Pole and North Pole will melt

4、with accelerated speed,the sea level will have a continous rise.两极冰川加速融化，海平面上升。In our country，the rise of sea level,0.14-0.20 cm/year.Depletion of ozone layer（臭氧层破坏）Ozone Layer refers to the ensemble of ozone collected in the atmosphere 15-50 km above the surface.Ozone which adsorbs violet rays(295-

5、320 nm)is naturally protective for our earth from the sun and makes our life possible.臭氧吸收紫外线，保护人类生存环境 Halogenides and NOx could destroy the ozone layer.化学排放物破坏臭氧层 Consequences不良后果:Reduction of immunity;Increment of cancer and cataract patient;Decrease in production and quality on plant.Air Pollutio

6、nCarbon monoxideCarbon dioxideSulfur oxides HydrocarbonsNitrogen oxides Dust of soil,pollen,coal ash,etc pollute directly the air（粉尘、煤灰、花粉等）（粉尘、煤灰、花粉等）.The harmful contents of the dusts:Pb,Hg,Cd,Ni and other heavy metals.酸雨、环境健康植物枯死古迹浸蚀 Water Pollution（水污染）Water is essential for us!Water is polluted

7、 by Industrial waste water Daily life waste water Mine waste water Transportation waste water Farmland waste water Acid rain工业废水、生活废水、选矿废水、运输废水、农产加工废水、酸雨 Shortage of energy resources（能源短缺）Oil：exploitable for about 40 yearsNatural gas：about 60 yearsCoal：about 220 years占世界占世界5%人口的美国，占世界年石油消耗量的人口的美国，占世

8、界年石油消耗量的26%！工业化与现代文明工业化与现代文明可持续发展可持续发展What our descendants will use?Within 20 century,the population augmented for 3 times,while the energy consumption augmented for 10 times.(20世纪世纪,人口增加了人口增加了3倍倍,但能源消耗增长了但能源消耗增长了10倍倍)Energy resources IS non-renewable.The ideas of sustainable development The protect

9、ion of environment is considered as one important component of development.（环保环保）The equal opportunities to develop for different generations are emphasized.（代际之间机会均等）（代际之间机会均等）Appealing to change the traditional manner of production and consumption.（改变传统生产消费方式）（改变传统生产消费方式）Demanding the construction

10、 of new criteria for morality and values.（建立新的道德和价值观，改变对建立新的道德和价值观，改变对自然的态度自然的态度）Winston Churchill(丘吉尔):The optimist sees opportunities in every danger,the pessimist sees danger in every opportunity.What to do?两型社会低碳经济环境能源资源绿色化学气候变暖空气污染绿色化学就是把化学知识、化学技术和化学方法应用于所有绿色化学就是把化学知识、化学技术和化学方法应用于所有化学品和化学过程，以减少

11、或消除运用对人类健康和对环境化学品和化学过程，以减少或消除运用对人类健康和对环境有害的反应原料、反应过程、反应产物、反应溶剂，并尽可有害的反应原料、反应过程、反应产物、反应溶剂，并尽可能不生成副产物，更加充分地利用资源，以适应社会可持续能不生成副产物，更加充分地利用资源，以适应社会可持续发展的需要。发展的需要。绿色化学的概念绿色化学的概念绿色化学的战略意义绿色化学的战略意义1.从资源和环境的观点资源和环境的观点看，绿色化学提供有效合理利用自然资源的原理和方法，从化学反应源头上消除污染，而不是治理污染的原理和方法。2.从经济的观点经济的观点看，绿色化学提供充分利用资源和能源，降低生产成本，符合可

12、持续发展的原理和方法。3.从科学的观点科学的观点看，绿色化学是对传统化学基础内容的革新，既要求设计环境友好、经济可行的绿色产品，又要求符合化学反应的原子经济性。Environmentally Benign Chemistry （环境无害化学）Environmentally Friendly Chemistry （环境友好化学）Clean Chemistry（清洁化学）Atom Economy and Benign by Design Chemistry （原子经济和无害设计化学）Green Chemistry(1995，美国化学会，绿色化学；同年，美国政府设立“总统绿色化学奖”。)Noyori

13、:Without Green Chemistry,chemical manufacturing will be unable to survive into the 22nd century.闵恩泽院士：绿色化学是化学工业可持续发展必由之路。闵恩泽院士：绿色化学是化学工业可持续发展必由之路。绿色化学十二原则绿色化学十二原则1.It is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed(预防优于治理）预防优于治理）2.Synthetic methods should be designed to

14、 maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product(优化合成方法，最大限度提高原子经济性）优化合成方法，最大限度提高原子经济性）3.Wherever practicable,synthetic methodologies should be designed to use and generate substances that possess little or no toxicity to human health and the environment（优化合成方法

15、学，尽可能使用、产生对人类健康和环境无毒（优化合成方法学，尽可能使用、产生对人类健康和环境无毒无害的物质）无害的物质）4.Chemical products should be designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity.（设计既保持功效又尽可能降低毒性的化学产品）（设计既保持功效又尽可能降低毒性的化学产品）5.The use of auxiliary substances(e.g.solvents,separation agents)should be made unnecessary wherever

16、possible and innocuous when used.（尽可能不使用辅助物质，如须使用也应无毒害）（尽可能不使用辅助物质，如须使用也应无毒害）6.Energy requirements should be recognized for their environmental and economical impacts and should be minimized.（在考虑环境与经济效益的同时，尽可能使能耗最低）（在考虑环境与经济效益的同时，尽可能使能耗最低）7.A raw material or feed stock should be renewable rather tha

17、n depleting,wherever technically and economically practicable.（技术和经济上可行时应以可再生资源为原料）（技术和经济上可行时应以可再生资源为原料）8.Unnecessary derivations(protection/deprotection,blocking group,temporary modification of physical/chemical processes)should be avoided whenever possible.（尽可能避免不必要的衍生反应或过程）（尽可能避免不必要的衍生反应或过程）9.Cat

18、alytic reagent(as selective as possible)are superior to stoichiometric reagents （尽可能选择使用催化剂）（尽可能选择使用催化剂）10.Chemicals should be designed so that at the end of their function they do not persist in the environment and break down into innocuous degradation products.（应设计功能结束后无残留或可降解为无害物质的化学品）（应设计功能结束后无残

19、留或可降解为无害物质的化学品）11.Analytical methodologies need to be developed to allow for real time,in-process monitoring,and control prior to the formation of hazardous subatances （应发展实时分析方法，以避免或监控有毒害物质的生成）（应发展实时分析方法，以避免或监控有毒害物质的生成）12.Substances and the form of a substance used in a chemical process should be c

20、hosen so as to minimize the potential for chemical accidents,including releases,explosions,and fires.（尽可能选用安全的化学物质，最大限度减少化学事故发生）（尽可能选用安全的化学物质，最大限度减少化学事故发生）12.2 绿色化学设计方法与应用绿色化学设计方法与应用设计安全无害化学品的方法设计安全无害化学品的方法安全无毒化学品的含义安全无毒化学品的含义 绿色化学的目标是从源头消除污染，首先要求目标分子是绿色化学的目标是从源头消除污染，首先要求目标分子是安全有效的：使用功能功效完善；对人类和环境无害

21、。安全有效的：使用功能功效完善；对人类和环境无害。设计安全无毒化学品的原理：设计安全无毒化学品的原理：从物质的构效关系出发，在分子水平上设计既满足功从物质的构效关系出发，在分子水平上设计既满足功能需求又对人类和环境无害的化学品。能需求又对人类和环境无害的化学品。通过分子设计，改善分子的物理化学性质，包括在环通过分子设计，改善分子的物理化学性质，包括在环境中的分布、对人和其他生物体的吸收性质、降解代谢残境中的分布、对人和其他生物体的吸收性质、降解代谢残留等，从而减少其有害生物效应和接触途径。留等，从而减少其有害生物效应和接触途径。1.1.基于毒理学分析的分子设计基于毒理学分析的分子设计基于毒理学

22、分析的分子设计基于毒理学分析的分子设计Exposure 接触接触Absorption吸收吸收Distribution分散分散Metabolism代谢代谢Excretion排泄排泄Chemical-biomolecular interaction in target tissue与目标组织中的与目标组织中的生物分子相互作用生物分子相互作用Toxic effect 毒效毒效化学品毒性的产生过程化学品毒性的产生过程Toxicological mechanism致毒机理structural modifications of the molecule分子修饰减少吸收，利用致毒机理消除毒性减少吸收，利用致

23、毒机理消除毒性 Reducing Absorption利用构效关系消除毒性利用构效关系消除毒性 structure-activity relationships利用后代谢原理消除毒性利用后代谢原理消除毒性 Retrometabolic design用等效的无毒物质替代有毒物质用等效的无毒物质替代有毒物质Equally efficacious substitutesn Molecular size分子大小n molecular weight相对分子质量n dissociation constant分解常数n aqueous solubility水溶性n lipophilicity脂溶性n phy

24、sical state(solid,liquid,gas)物质状态n particle size固体物质粒子大小影响物质吸收与渗透的物理化学因素：影响物质吸收与渗透的物理化学因素：通过分子修饰减少接触、吸收、结合，或加速代谢与排泄。通过分子修饰减少接触、吸收、结合，或加速代谢与排泄。例例例例1 1：通过分子设计，降低分子的亲电性，避免它与细胞分：通过分子设计，降低分子的亲电性，避免它与细胞分：通过分子设计，降低分子的亲电性，避免它与细胞分：通过分子设计，降低分子的亲电性，避免它与细胞分子的亲核部分发生作用而降低分子的毒性）。子的亲核部分发生作用而降低分子的毒性）。子的亲核部分发生作用而降低分子

25、的毒性）。子的亲核部分发生作用而降低分子的毒性）。CHCHCHCH2 2 2 2=CHCOOCH=CHCOOCH=CHCOOCH=CHCOOCH2 2 2 2CHCHCHCH3 3 3 3CHCHCHCH2 2 2 2=C=C=C=C（CHCHCHCH3 3 3 3）COOCHCOOCHCOOCHCOOCH3 3 3 3Acrylates(丙烯酸酯)Methacrylates(甲基丙烯酸酯)丙烯酸乙酯含有丙烯酸乙酯含有,-不饱和羰基，会发生不饱和羰基，会发生Michael加成反应，一加成反应，一般认为这是般认为这是丙烯酸酯可能致癌的原因。在丙烯酸酯可能致癌的原因。在 位引入甲基后的位引入甲基后

26、的甲基甲基丙烯酸酯亲电性大为降低，商用性质保持，没有致癌毒性。丙烯酸酯亲电性大为降低，商用性质保持，没有致癌毒性。例例2：甲苯替代苯。：甲苯替代苯。苯会引起血中毒甚至白血病：苯在肝脏中会发生系列氧化苯会引起血中毒甚至白血病：苯在肝脏中会发生系列氧化反应，生成高亲电性的代谢产物，如反应，生成高亲电性的代谢产物，如E-粘糠醛。粘糠醛。甲苯的毒性则小得多：甲苯氧化后生成苯甲酸，苯甲酸相甲苯的毒性则小得多：甲苯氧化后生成苯甲酸，苯甲酸相对无毒。甲基在这里相当于去毒基团。对无毒。甲基在这里相当于去毒基团。2.2.利用构利用构利用构利用构-效关系设计安全的化学品效关系设计安全的化学品效关系设计安全的化学品

27、效关系设计安全的化学品物质的结构特征会使分子具有内在的生化性质，引发药效、毒物质的结构特征会使分子具有内在的生化性质，引发药效、毒性等生化效应。性等生化效应。结构相同或相似的物质具有类似的生化效应。弄清结构相似的化合物的药效或毒性，用以推测未知物的药效弄清结构相似的化合物的药效或毒性，用以推测未知物的药效或毒性。或毒性。利用构效关系设计新的化合物利用构效关系设计新的化合物(new,analogous substances)new,analogous substances)以加强或减轻某种效应。以加强或减轻某种效应。Structure-Activity Relationships结构决定性质结构

28、决定性质Examples 1：Glycidyl Ethers(缩水甘油醚缩水甘油醚)CHCH2 2CH-CH-（O-CHO-CH2 2)nCH)nCH3 3 OO 动物实验表明，当动物实验表明，当n=7n=79 9时，口服或呼吸吸收缩水甘油醚会诱发时，口服或呼吸吸收缩水甘油醚会诱发病变，引发睾丸损伤；当病变，引发睾丸损伤；当n=11n=111313时，则没有观察到以上现象。时，则没有观察到以上现象。尽管我们不知道其致毒机理，但利用以上构效关系，应避尽管我们不知道其致毒机理，但利用以上构效关系，应避免设计免设计n=7n=71010的缩水甘油醚，而使的缩水甘油醚，而使n n值在值在1212以上。以

29、上。Examples 2：Carboxylic AcidsCarboxylic Acids（C C）CCCCCCCCoOHOH N 4 3 2N 4 3 2 引起畸胎或肝中毒的羧酸与其结构密切相关，以下结构的羧酸引起畸胎或肝中毒的羧酸与其结构密切相关，以下结构的羧酸是安全的：是安全的：C2：全部为：全部为H原子而无取代基或全部为取代基而无原子而无取代基或全部为取代基而无H原子。原子。C2与与C3之间或者之间或者C3与与C4之间有双键存在。之间有双键存在。3.3.利用基团贡献法构筑构效关系利用基团贡献法构筑构效关系利用基团贡献法构筑构效关系利用基团贡献法构筑构效关系 基团贡献法基团贡献法（Gro

30、up Contribution Method）：根据根据Langmur的独立作用原理，物质的某一活性是组成的独立作用原理，物质的某一活性是组成分子的一个或几个碎片（二级结构）的贡献或贡献之和，同分子的一个或几个碎片（二级结构）的贡献或贡献之和，同一碎片能作出的贡献在不同物质中是相同的，与其所处的化一碎片能作出的贡献在不同物质中是相同的，与其所处的化合物无关。合物无关。因此，采用基团贡献法可以预测未知物质的构效关系。因此，采用基团贡献法可以预测未知物质的构效关系。4.4.利用等电排置换设计更安全的化学品利用等电排置换设计更安全的化学品利用等电排置换设计更安全的化学品利用等电排置换设计更安全的化学

31、品电子等排物电子等排物(Isostene)(Isostene)：具有相同数目的原子、相同数目的电子及排布方式，因而电荷相同的物质和基团。电子等排现象电子等排现象(Isosterism)(Isosterism)：电子等排物不管其结构是否相似，都具有相似的物理性质和其它性质。电子等排的物质可能具有相似的生物性质。因此通过电子等排的物质可能具有相似的生物性质。因此通过等电排置换等电排置换可能给某物质可能给某物质赋予、增强、或减少赋予、增强、或减少某些生某些生物活性。物活性。Isosteric Replacements 等电排置换等电排置换metiamide(麦角胺)Cimetidine（塞麦替酊）麦

32、角胺中的硫脲部分会通过对抗氢对抗氢的吸收而致毒，导致降低肠胃的酸分泌；将硫脲部分用氰基胍取代得到塞麦替酊，它能接收氢接收氢，解除了麦角胺的毒性。这是目前使用最广的抗溃疡药物。例如：抗溃疡药物的研发5.5.后代谢设计或软化学设计后代谢设计或软化学设计后代谢设计或软化学设计后代谢设计或软化学设计后代谢设计或软化学设计（Retrometabolic or“Soft”Chemical Design 是指具有生理活性且疗效显著，但在人体完成治疗后很快转为无毒物质或易排泄的药物的设计。例如：盐酸十六烷基吡啶一种有效的防腐剂，但对哺乳动物有严重毒性。老鼠口服实验发现半致死量LD50=108 mg/kgLD5

33、04000mg/kg 通过分子修饰新分子侧链仍保持16个原子，但能很快代谢为毒性较小的吡啶、甲醛及十四碳酸等低毒物质，防腐性能不变。6.6.用另一类等效而无毒的物质替代有毒害的物质用另一类等效而无毒的物质替代有毒害的物质用另一类等效而无毒的物质替代有毒害的物质用另一类等效而无毒的物质替代有毒害的物质 设计安全化学品的另一种方法就是抛开原有物质，而设计安全化学品的另一种方法就是抛开原有物质，而寻找另一类无毒化学物质来完成原有物质的功能。寻找另一类无毒化学物质来完成原有物质的功能。这里不这里不同于前面的分子修饰，强调的是等效商业用途。同于前面的分子修饰，强调的是等效商业用途。例如，用磺化二氨基N苯

34、甲酰苯胺代替染料中的联苯胺：联苯胺（Benzidine）及其类似物常用于合成染料，其色质好，染色速度快，但具有强致癌性。磺化二氨基N苯甲酰苯胺代替联苯胺，由于有磺酸基的存在，增大了该物质在代谢过程中的水溶性，可直接排泄。7.7.消除有毒辅助物品的使用消除有毒辅助物品的使用消除有毒辅助物品的使用消除有毒辅助物品的使用 Although a chemical substance may not be toxic,its storage,transportation or use may require an associated substance that is toxic(e.g.,a sol

35、vent such as carbon tetrachloride).辅助物质本身可能无毒性，但在贮运或使用过程中会引发或辅助物质本身可能无毒性，但在贮运或使用过程中会引发或产生毒性。产生毒性。How to eliminate the need for the associated toxic substance?不使用有毒的辅助物质，如更换溶剂。不使用有毒的辅助物质，如更换溶剂。对化学物质本身进行结构修饰对化学物质本身进行结构修饰(structural modifications)，使其适应必须的辅助物质。使其适应必须的辅助物质。12.2.2 绿色化学的应用绿色化学的应用（1）新的绿色化学反

36、应的开发）新的绿色化学反应的开发 生物催化生物催化(bio-catalyst)生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。单，因此是绿色生产技术。生物技术的研究始于生物技术的研究始于5050、6060年代，但直到年代，但直到9090年代，基因年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程。在精细化学品和药物的合成，手性化合物等高附加值化在精细化学品和药物的合成，手性

37、化合物等高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用。学品的合成中已得到成功的工业应用。美国美国BiosystemBiosystem公司（公司（EBCEBC）已成功开发了一种生物脱硫的）已成功开发了一种生物脱硫的 新工艺（新工艺（BDSBDS），首套柴油生物脱硫工业示范装置已经在），首套柴油生物脱硫工业示范装置已经在 Petro Star Petro Star公司的公司的 Alaska Alaska 炼油厂投产。炼油厂投产。Cargill Dow Cargill Dow 聚合物公司耗资聚合物公司耗资3 3亿美元建设一套生产规模亿美元建设一套生产规模 为为140kt/a140kt/a的从玉米生产聚

38、乳酸的装置，用于生产纤维和的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和 塑料等。塑料等。国内如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置国内如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置的基础上，一套规模的基础上，一套规模20kt/a20kt/a的生产装置正在投产。的生产装置正在投产。以厌氧活性污泥为原料的以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术有机废水发酵法制氢技术”研研究已实现规模化连续非固定菌长期操作生物制氢。究已实现规模化连续非固定菌长期操作生物制氢。以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。造甘

39、油，已建成示范工厂。亚氨二乙酸二钠合成的新路线亚氨二乙酸二钠合成的新路线 亚氨基二乙酸二钠是Monsanto公司一种除草剂Roundup的关键中间体，其合成路线有如下两条：路线一：以氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料：路线一：以氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料：NH3+2HCHO+2HCN NCCH2NHCH2CN NaOOCCH2NHCH2COONa 路线二：以二乙醇胺为原料路线二：以二乙醇胺为原料HOCH2CH2NHCH2CH2OH NaOOCCH2NHCH2COONa2NaOH2NaOH/铜催化剂新路线安全，收率高，步骤少，环境友好。新路线安全，收率高，步骤少，环境友好。选择氧化选择氧化-环己酮氨

40、氧化制环己酮肟环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮肟生产新方法环己酮肟生产新方法 意大利埃尼集团采用意大利埃尼集团采用30%过氧化氢水溶液过氧化氢水溶液,在叔丁醇等溶液中，在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应。环己酮转化率环己酮转化率99.9%，环己酮肟选择性，环己酮肟选择性98.2%，过氧化氢利用，过氧化氢利用率为率为93.2%，新的生产过程不生成硫酸铵。，新的生产过程不生成硫酸铵。（2）绿色原料的开发应用）绿色原料的开发应用 从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚现行化学工业中现行化学工业中,己二酸

41、和邻苯二酚是以苯为原料制造的：己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的：利用苯为起始原料的合成法会引发环境和健康问题。利用苯为起始原料的合成法会引发环境和健康问题。苯是一种易挥发的有机物苯是一种易挥发的有机物(VOC)(VOC)，在室温下容易挥发，长期少量吸入大，在室温下容易挥发，长期少量吸入大气中的苯可导致白血病和癌症。此外，苯是由石油生产的产品，消耗的是不气中的苯可导致白血病和癌症。此外，苯是由石油生产的产品，消耗的是不可再生的资源。可再生的资源。N N2 2O O会破坏臭氧层是一种温室效应气体，影响大气环境，导致气候异常。会破坏臭氧层是一种温室效应气体，影响大气环境，导致气候异常。密执安州立大

42、学的和密执安州立大学的和K.M.Draths使葡萄糖转化为顺，顺使葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸.CO2作发泡剂作发泡剂 过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有CFC-12等。CFC-12（CCl2F2）之所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，CFC-12的使用会导致环境问题。DOW化学公司以100%CO2作发泡剂来生产泡沫型聚苯乙烯，从根本上消除了使用HCFCs、脂肪烃带来的影响。以CO2代替HCFCs、CFCs和脂肪烃作发泡剂，有如下优点：不会消耗臭氧；不会形成烟雾；不

43、能燃烧，操作更安全；更廉价；产品泡沫型聚苯乙烯韧性更强，使用寿命更长。苄氯羰化合成苯乙酸苄氯羰化合成苯乙酸苯乙酸的制备过去采用的是由苄氯和氢氰酸反应合成的路线：由于要使用大量剧毒的氢氰酸，因此生产过程极不安全。同时排放的废物中难免不含有氰化物，对环境的影响严重。使用相转移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。使用相转移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。不使用剧毒原料氢氰酸，而且原料成本也大大降低。不使用剧毒原料氢氰酸，而且原料成本也大大降低。反应副产物氯化钠外，环境较友好。反应副产物氯化钠外，环境较友好。（3）绿色溶剂的使用）绿色溶剂的使用超临界流体超临界流体(supercritical fl

44、uid)美国Los Alamos国家实验室发现不对称催化还原反应，特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。超临界二氧化碳是一种清洁溶剂，具有特定的溶解能力，易回收，使用安全。水溶液中的反应水溶液中的反应(water as Medium)水是最安全清洁廉价的反应溶剂。例如，通过铟诱导在水中进行的Barbie-Grignard反应,开创了在水溶液中金属催化有机物转化的新领域。铟诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电化学方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无污染。

45、固定化溶剂（固定化溶剂（Immobolized Solvent)MIT（麻省理工学院）的研究人员开发了一类聚合物溶剂，这类溶剂与常规用于化学合成、分离和清除等过程中的溶剂有类似的溶剂化性能。但这类溶剂是原单体溶剂的聚合衍生物。固定化溶剂可用作反应或分离的介质和高级烷烃稀释。例如四氢呋喃衍生物已经合成:（4）改变反应方式和反应条件）改变反应方式和反应条件串联反应组合串联反应组合 近年来发展起来的串联反应。这类反应不用分离反应中间体，从几种原料经一步反应即可生成较复杂的产物。例如例如,Hall N.采用了采用了3种反应物分子和钯催化剂，一步反应种反应物分子和钯催化剂，一步反应就生成就生成5个个C-

46、C键和键和3个新环。个新环。异布洛芬的合成异布洛芬的合成 英国诺丁汉州的布特公司开发了（英国诺丁汉州的布特公司开发了（U.S.patent.3,385,886）早期异布洛芬合成法。过去四十年来，这一合成方）早期异布洛芬合成法。过去四十年来，这一合成方法不仅生产了上千吨的异布洛芬，同时也伴生了几千吨的不希法不仅生产了上千吨的异布洛芬，同时也伴生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物望的和不能循环使用的副产物.Hoechst Hoechst公司和公司和BootsBoots公司联合组成的公司联合组成的BHCBHC公司研制开发了公司研制开发了新的异布洛芬的绿色合成路线新的异布洛芬的绿色合成路线:步骤

47、短，废物少，效率高。步骤短，废物少，效率高。BHC公司的异布洛芬合成方法公司的异布洛芬合成方法的研制成功，的研制成功，1997年赢得美国总统年赢得美国总统绿色化学挑战奖。绿色化学挑战奖。（5）绿色化学产品示例）绿色化学产品示例更安全的腈的设计更安全的腈的设计 2-2-羟基丙腈的毒性比羟基丙腈的毒性比3-3-羟基丙腈大得多：羟基丙腈大得多：2-2-羟基丙腈的羟基丙腈的剧毒性是剧毒性是HCNHCN容易从容易从-羟基腈上消去羟基腈上消去:3-3-羟基丙腈羟基丙腈 2-2-羟基丙腈羟基丙腈老鼠口服老鼠口服LDLD5050=45mmol/Kg =45mmol/Kg 老鼠口服老鼠口服LDLD5050=1.

48、23mmol/Kg=1.23mmol/Kg 根据-碳原子上取代基的不同，这种消去可以加快或减慢。因此可以设计新的丙腈，使HCN不易消去，从而制得安全产品.聚天冬氨酸作阻垢剂聚天冬氨酸作阻垢剂 聚丙烯酸酯(PAC)是最常用的工业阻垢剂之一。PAC在晶体表面有很强的吸附作用，能附着在晶体的生长点上以阻止更多的不溶物沉积。PAC还用作洗涤剂中的成分.PAC基本上是无毒的，但它不能被降解，这造成了在废水处理设施中必须经常清除PAC的问题。Donlar公司已经开发出用多聚天冬氨酸(TPA)替代PAC的除垢剂。TPA可以被微生物降解，解决了PAC淤渣提取及填埋的问题。多聚琥珀酰亚胺多聚琥珀酰亚胺聚天冬氨酸

49、聚天冬氨酸L-天冬氨酸天冬氨酸 聚天冬氨酸中，聚天冬氨酸中，-链节占链节占30%，-链节占链节占70%，聚合反应中，聚合反应中不用有机溶剂，基本不产生废物，因此对环境是无害的。不用有机溶剂，基本不产生废物，因此对环境是无害的。TPA还用于油田生产中的防腐剂还用于油田生产中的防腐剂,以及农业生产中的营养吸收剂。以及农业生产中的营养吸收剂。过氧化氢漂白活化剂过氧化氢漂白活化剂 据统计据统计,美国年人均消耗纸浆量达美国年人均消耗纸浆量达270公斤。公斤。木料是造纸的主要原料木料是造纸的主要原料.木料由大约木料由大约70%的聚糖（纤维素和的聚糖（纤维素和半纤维素的混合物）和半纤维素的混合物）和30%的

50、木质素（作为的木质素（作为“胶粘剂胶粘剂”将将聚糖纤维粘在一起）组成。聚糖纤维粘在一起）组成。造纸时，必须将大部分木质素去掉，否则制成的纸会产生造纸时，必须将大部分木质素去掉，否则制成的纸会产生褐色污点，褐色污点，纸浆中少量木质素的存在会使本来白色的纸逐纸浆中少量木质素的存在会使本来白色的纸逐渐泛黄。渐泛黄。木木质素可通过化学或机械方法去除质素可通过化学或机械方法去除.木质素的结构木质素的结构传统的传统的Kraft工艺工艺:木材被切成小片放入氢氧化钠和硫化钠浴中，促使木材被切成小片放入氢氧化钠和硫化钠浴中，促使木质素降木质素降解解。木质素降解后，木片就失去了原有的坚硬，形成了纸。木质素降解后，