硅酸盐晶体结构.ppt

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1、第二章第二章晶体结构晶体结构2.1结晶学基础知识结晶学基础知识2.2晶体化学基本原理晶体化学基本原理2.3无机非金属单质晶体结构无机非金属单质晶体结构2.4无机化合物晶体结构无机化合物晶体结构2.5硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构2.5硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 硅硅 26.0wt%地壳中：地壳中：铝铝 7.45wt%氧氧 49.130wt%优势矿物：优势矿物：硅酸盐硅酸盐 铝硅酸盐铝硅酸盐基本结构单元构造基本结构单元构造 基本结构单元之间连接基本结构单元之间连接 结构和性质上特征等结构和性质上特征等一、一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类硅酸盐晶体化学组成复

2、杂，常采用两种方法表征：硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：氧化物表示法氧化物表示法无机络盐表示法（结构式）无机络盐表示法（结构式）氧化物表示法氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体所有氧化物，先晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次价碱金属氧化物，其次2价、价、3价金价金属氧化物，最后属氧化物，最后SiO2。如，钾长石化学式：如，钾长石化学式：K2OAl2O36SiO2；无机络盐表示法无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸盐晶体所有离子，再用硅酸盐晶体所有离子，再用将相关络阴离子括起，先将相关络阴离子

3、括起，先是是1价、价、2价金属离子，其次价金属离子，其次Al3+和和Si4+，最后，最后O2-或或OH-。如，钾长石：如，钾长石：KAlSi3O8。n基本结构单元：基本结构单元：SiO4四面体。四面体。SiOSi键为夹角不键为夹角不等折线，一般等折线，一般145o左右；左右；nSiO4每个顶点，即每个顶点，即O2-最多为两个最多为两个SiO4所共用；所共用；n两相邻两相邻SiO4之间只能共顶而不能共棱或共面连接；之间只能共顶而不能共棱或共面连接；nSiO4中心中心Si4+可部分被可部分被Al3+所取代。所取代。硅酸盐晶体结构特点：硅酸盐晶体结构特点：以不同以不同Si/O比对应基本结构单元比对应

4、基本结构单元SiO4之间不之间不同结合方式，分为五种方式：同结合方式，分为五种方式：岛状岛状组群状组群状链状链状层状层状架状架状对应对应Si/O由由1/41/2，结构趋于复杂。，结构趋于复杂。硅酸盐晶体分类方法：硅酸盐晶体分类方法：硅酸盐晶体结构类型与硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系比的关系二、岛状结构二、岛状结构SiO4以以孤孤岛岛状状存存在在，各各顶顶点点之之间间互互不不连连接接，每每个个O2-一一侧侧与与1个个Si4+连连接接，另另一一侧侧与与其其它它金金属属离离子子相相配位使电价平衡。结构中配位使电价平衡。结构中Si/O比为比为1:4。有：锆石英有：锆石英ZrSiO4、镁橄榄石、镁

5、橄榄石Mg2SiO4、蓝晶、蓝晶石石Al2O3SiO2、莫来石、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中以及水泥熟料中-C2S、-C2S和和C3S等。等。镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4结构结构属斜方晶系，空间群属斜方晶系，空间群Pbnm晶胞参数晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子数晶胞分子数Z=4O2-近似于六方最紧密堆积排列近似于六方最紧密堆积排列（即（即ABAB层层序堆积），序堆积），Si4+填充填充1/8四面体空隙；四面体空隙；Mg2+填充填充1/2八面八面体空隙体空隙每个每个SiO4被被MgO6隔开，呈孤岛状分布隔开，呈孤岛状分布镁橄榄石晶体结构

6、（镁橄榄石晶体结构（1）（a）（）（100）面）面上的投上的投影图影图（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图（c）立体立体侧视图侧视图镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（2）（a）（）（100）面上的投影图）面上的投影图镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（3）（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（4）镁橄榄石结构中的同晶取代镁橄榄石结构中的同晶取代（1）Mg2+被被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石以任意比例取代，则形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体；固溶体；（2）若上图（）若上图（b）中）中25、75的的Mg2+被被Ca2+取代

7、，则形成钙取代，则形成钙橄榄石橄榄石CaMgSiO4；（3）若）若Mg2+全部被全部被Ca2+取代，则形成取代，则形成-Ca2SiO4（即（即-C2S），其中），其中Ca2+配位数为配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰。由于配位规则，在水中几乎为惰性性注意：注意：注意：注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即（即-C2S）属单斜晶系，其中）属单斜晶系，其中Ca2+有有8和和6两种配位。由于其配位不规两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。镁橄榄石结构与性质的关系镁橄榄石结构与性质的关系（1

8、）结构中每个）结构中每个O2-同时和同时和1个个SiO4和和3个个MgO6相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；（2）MgO键和键和SiO键均较强，则表现出较高键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物；，是镁质耐火材料的主要矿物；（3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。明显解理，破碎后呈现粒状。三、组群状结构三、组群状结构2个、个、3个、个、4个或个或6个个SiO4通过共用氧相连接形成单独硅通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之

9、间再通过其它金氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。属离子连接。（1）桥氧（桥氧（或或公共氧公共氧、非活性氧）：非活性氧）：有限四面体群中连有限四面体群中连接两个接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位（2）非桥氧（非桥氧（或或非公共氧非公共氧、活性氧）活性氧）：只有一侧与：只有一侧与Si4+相相连接的氧连接的氧孤立的有限硅氧四面体群孤立的有限硅氧四面体群双四面体双四面体Si2O76-三节环三节环Si3O96-四节环四节环Si4O128-六节环六节环Si6O1812-组群状结构中组群状结构中Si/O比：比

10、：2:7或或1:3双四面体双四面体：硅钙石：硅钙石Ca3Si2O7铝方柱石铝方柱石Ca2AlAlSiO7镁方柱石镁方柱石Ca2MgSi2O7三节环三节环：蓝锥矿：蓝锥矿BaTiSi3O9六节环六节环：绿宝石：绿宝石Be3Al2Si6O18绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18结构结构六方晶系，空间群六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数：晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子数晶胞分子数Z=2，如图，如图1-34。基本结构单元是由基本结构单元是由6个个SiO4组成六节环，其中组成六节环，其中1个个Si4+和和2个个O2-处在同一高度，环与环相叠。处在同一高度，环与环相叠。绿宝石

11、晶胞在（绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）面上的投影（上半个晶胞）粗黑线六节环在上，粗黑线六节环在上，标高标高100，细黑线六节，细黑线六节环在下，标高环在下，标高50上下两层环错开上下两层环错开30o，投影方向不重叠投影方向不重叠环与环之间通过环与环之间通过Be2+和和Al3+连接连接绿宝石结构与性质的关系绿宝石结构与性质的关系六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、半径小离子（如有电价低、半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中）存在时，直流电场中表现出表现出显著离子电导显著离子电导，交流电场中有，交流电场中有

12、较大介电损耗较大介电损耗；当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数；较小的膨胀系数；结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。堇青石堇青石Mg2Al3AlSi5O18结构与性质结构与性质绿宝石结构的六节环中有一个绿宝石结构的六节环中有一个Si4+被被Al3+取代，且环外正取代，且环外正离子由（离子由（Be3Al2）变为（）变为（Mg2Al3），使电价平衡。由于正离），使电价平衡。由于正离子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。子在环形空腔迁移

13、阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。性质：性质：热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。电陶瓷。注意：注意：（1）有学者将绿宝石中）有学者将绿宝石中BeO4归到硅氧骨架中，归到硅氧骨架中，则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为Al2Be3Si6O18；（2）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为节环的结构，化学式为Mg2Al4Si5O18。四、链状结构四、链状结构1.链的类型、重复单元与化学式链的类型、重复单元与化学式SiO4通通过过桥桥氧氧相

14、相连连接接，形形成成向向一一维维方方向向无无限限延延伸伸的链。的链。依照依照SiO4共用共用O2-数目不同，分为数目不同，分为单链单链和和双链双链。单单链链：每每个个SiO4通通过过共共用用2个个顶顶点点向向一一维维方方向向无无限限延延伸伸，按按重重复复出出现现与与第第一一个个SiO4空空间间取取向向完完全全一一致致的的周周期期不不等等，分分为为1节节链链、2节节链链、3节节链链7节节链链等等7种种类类型型，2节节链链以以Si2O64-为为结结构构单单元无限重复，化学式为元无限重复，化学式为Si2O6n4n-。双双链链：两两条条相相同同单单链链通通过过尚尚未未共共用用的的氧氧组组成成带带状状，

15、2节节双双链链以以Si4O116-为为结结构构单单元元向向一一维维方方向向无无限伸展，化学式为限伸展，化学式为Si4O11n6n-。（1）硅氧四面体所构成的链硅氧四面体所构成的链（a）单链结构；（）单链结构；（b）双链结构；（）双链结构；（c）（）（d）（）（e）为从箭头方向观察所得的投影图）为从箭头方向观察所得的投影图（2）单链结构类型单链结构类型单链结构单链结构：辉石类硅酸盐矿物辉石类硅酸盐矿物，如：，如：透辉石透辉石CaMgSi2O6顽火辉石顽火辉石Mg2Si2O6双链结构双链结构：角闪石类硅酸盐矿物角闪石类硅酸盐矿物，如：，如：斜方角闪石斜方角闪石(Mg,Fe)7Si4O112(OH)

16、2透闪石透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2无论单链或双链，由于链内结构牢固，链无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连接，间通过其它金属阳离子连接，最常见的是最常见的是Mg2+和和Ca2+。而金属阳离子与而金属阳离子与O2之间的键比之间的键比SiO键弱，容易断。键弱，容易断。则链状结构矿物总是形成柱则链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理状、针状、或纤维状解理。透辉石透辉石CaMgSi2O6结构结构单斜晶系，空间群单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，；晶胞分子数晶胞分子数Z=4。如

17、图所示，如图所示，Si2O6单链平行于单链平行于c轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别以轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。连接。Ca2+配位数为配位数为8，其中其中4个活性氧，个活性氧，4个非活性氧个非活性氧；Mg2+为为6，6个均为活性氧个均为活性氧。Ca2+负责负责SiO4底面间的连接，底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。负责顶点间的连接。若透辉石结构中的若透辉石结构中的Ca2+全部被全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉取代，则形成斜方晶系的顽火辉石石Mg2Si2O6。透辉石结构透辉石结构（a）（）（

18、010）面上的投影）面上的投影（b）（）（001）面上的投影）面上的投影（1）结构特征）结构特征2节单链，结构单元节单链，结构单元Si2O6，Z4。(a)图为（图为（010）面，即）面，即ac面投影。硅氧链沿面投影。硅氧链沿c轴发展。链与链轴发展。链与链之间通过之间通过Mg2+和和Ca2+连接起来，链与链不直接结合。连接起来，链与链不直接结合。Mg2+和和Ca2+在在b轴方向重叠，现稍稍错开便于观察其位置。轴方向重叠，现稍稍错开便于观察其位置。链中的四面体在链中的四面体在b方向是一高一低排列呈锯齿状，即在方向是一高一低排列呈锯齿状，即在(a)图中，图中，SiO4中的一个活性氧朝上朝下的重复排列

19、。中的一个活性氧朝上朝下的重复排列。从从(a)图和图和(b)图中可以看出：在沿图中可以看出：在沿a和和b的方向上相邻的链上的方向上相邻的链上SiO4活性氧的所指向方向相反，且交替出现。活性氧的所指向方向相反，且交替出现。（2）Mg2和和Ca2的配位的配位8处处Mg2+与与2个个25、2个个-10、2个个10的的O2-配位，配位数为配位，配位数为6。31处处Ca2+与与2个个52，2个个75，2个个10，2个个48的的O2-配位，配位数为配位，配位数为8。（3）电价检验）电价检验出现电价过饱和情况，如：出现电价过饱和情况，如：52处处非活性非活性O2-与与2个个SiO4连接，连接，又和又和1个个

20、CaO8配位。则配位。则:注意注意：有电价过饱和的：有电价过饱和的O2-也会有电价不饱和的也会有电价不饱和的O2-图（图（b）上部顶朝下，）上部顶朝下，SiO4顶端的顶端的活性活性O2-同时与同时与1个个Si4、2个个Mg2、1个个Ca2配位。配位。则则:图（图（b）上部顶朝上，）上部顶朝上，SiO4底部的底部的活性活性O2-同时与同时与1个个Si4、1个个Mg2、1个个Ca2配位。配位。则则:活性活性O2-平均电价平均电价：非活性非活性O2-和活性和活性O2-的电价平均值的电价平均值为：为：所以总电价是平衡的。所以总电价是平衡的。（4）结构与性质的关系）结构与性质的关系a介电性质介电性质辉石

21、类晶体比绿宝石类晶体紧密，则顽火辉石辉石类晶体比绿宝石类晶体紧密，则顽火辉石Mg2Si2O6、锂辉石、锂辉石LiAlSi2O6等均具有良好电绝缘等均具有良好电绝缘性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相；性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相；当结构中存在变价正离子时，则晶体又呈现显著电子当结构中存在变价正离子时，则晶体又呈现显著电子电导，这与结构中局部电荷不平衡有关。电导，这与结构中局部电荷不平衡有关。b.b.键键型与解理角的关系型与解理角的关系解理角面交角解理角面交角：透辉石为：透辉石为93，透闪石为，透闪石为56，由于结构，由于结构中单链或双链造成中单链或双链造成区分辉石类和角闪石

22、类晶体的基本特征之一区分辉石类和角闪石类晶体的基本特征之一。由于由于SiO键强于键强于CaO和和MgO键，则破裂总发生在键，则破裂总发生在金属离子和金属离子和O2-之间。之间。Mg2+负责负责SiO4顶角与顶角之间联顶角与顶角之间联系。系。Ca2+负责负责SiO4底面和底面之间联系。由于底面和底面之间联系。由于Mg2+半半径小，所以径小，所以MgO键强于键强于CaO键，即矿物受外力作用破键，即矿物受外力作用破坏时坏时CaO键将断裂。由于透辉石是单键，则其夹角为键将断裂。由于透辉石是单键，则其夹角为93；而角闪石式双键，则其夹角为；而角闪石式双键，则其夹角为56。透辉石和透闪石单位晶胞在（透辉石

23、和透闪石单位晶胞在（001）面上的投影）面上的投影五、层状结构五、层状结构1.层状结构的基本单元、化学式与类型层状结构的基本单元、化学式与类型每个每个SiO4通过通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一个矩形单元取出一个矩形单元Si4O104-，则化学式：，则化学式：Si4O10n4n-。见图见图。层状结构硅氧四面体层状结构硅氧四面体（a）立体图）立体图（b）投影图）投影图活活性性氧氧电电价价由由其其它它金金属属离离子子来来平平衡衡，一一般般为为6配配位位的的Mg2+或或Al

24、3+离离子子，同同时时水水分分子子以以OH-形形式式存存在在于于这这些些离离子子周周围围，形形成水铝石或水镁石层。成水铝石或水镁石层。根据活性氧空间取向不同，硅氧层分为根据活性氧空间取向不同，硅氧层分为：单单网网层层：一一层层硅硅氧氧层层所所有有活活性性氧氧均均指指向向同同一一个个方方向向，相相当当于于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为11层层；复复网网层层：两两层层硅硅氧氧层层中中活活性性氧氧交交替替地地指指向向相相反反方方向向，相相当当于于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为21层。层。根据水铝（镁）

25、石层中八面体空隙填充情况，结构又分为：根据水铝（镁）石层中八面体空隙填充情况，结构又分为：三八面体型：三八面体型：八面体空隙全部被金属离子所占据八面体空隙全部被金属离子所占据二八面体型：二八面体型：2/3八面体空隙被填充八面体空隙被填充结构中的水结构中的水结构水结构水：以：以OH-形式占据结点位置的水，需形式占据结点位置的水，需400600排排除，排除时结构被破坏。除，排除时结构被破坏。结合水结合水：以：以H2O形式进入层间的水，形式进入层间的水，100120可排除，排可排除，排除时结构不被破坏。除时结构不被破坏。（1）层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八

26、面体层的连接方式铝氧八面体层的连接方式（A）型型（B）型型单网层及复网层的构成单网层及复网层的构成单网层的构成单网层的构成滑石滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构的结构单斜晶系，空间群单斜晶系，空间群C2/c，复网层结构，复网层结构，晶胞参数晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o，如图所示。，如图所示。滑石的结构滑石的结构（a）（）（001）面上的投影）面上的投影（b）图（图（a）结构的纵剖面图）结构的纵剖面图OH-位于六节环中心，位于六节环中心，Mg2+位于位于Si4+与与OH-形成的三形成的三角形中心，但高度不同角形中心，但高度不同两个硅氧层的活性

27、氧指向相反，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成中间通过镁氢氧层连接，形成复网层复网层复网层平行排列形成滑石结构复网层平行排列形成滑石结构水镁石层中水镁石层中Mg2+配位数为配位数为6，形，形成成MgO4(OH)2八面体。其中八面体。其中全部八面体空隙被全部八面体空隙被Mg2+所填充，所填充，属属三八面体型三八面体型结构结构n结构与性质的关系：结构与性质的关系：复复网网层层中中每每个个活活性性O2-同同时时与与3个个Mg2+相相连连接接，电电价价饱饱和和；OH-中中氧氧的的电电价价也也饱饱和和，则则复复网网层层内内为为电电中中性性，层层与与层层之之间间靠靠微微弱弱分分子子力力

28、结结合合，致致使使层层间间易相对滑动，则具有易相对滑动，则具有良好片状解理良好片状解理，并有，并有滑腻感。滑腻感。n离离子子取取代代现现象象：用用2个个Al3+取取代代滑滑石石中中的的3个个Mg2+，则则形形成成二二八八面面体体型型的的叶叶蜡蜡石石Al2Si4O10（OH）2结结构构（Al3+占占据据2/3八八面面体体空空隙隙）。叶叶蜡蜡石石同同样样具具有有良良好片状解理和滑腻感。好片状解理和滑腻感。n晶体加热时结构变化：晶体加热时结构变化：都含有都含有OH-，加热时产生脱，加热时产生脱水效应。滑石水效应。滑石斜斜顽火辉石斜斜顽火辉石-Mg2Si2O6叶蜡石叶蜡石莫来石莫来石3Al2O32Si

29、O2滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原料滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原料滑石滑石：用于制备绝缘、介电性能良好的滑石瓷和：用于制备绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷堇青石瓷叶蜡石叶蜡石：常用作硼硅质玻璃中引入：常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料的原料高岭石高岭石Al2O32SiO22H2O的结构的结构(即即Al4Si4O10(OH)8)高岭石是一种主要粘土矿物，属三斜晶系，空间群高岭石是一种主要粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶；晶胞参数胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，=104o48，=89o54，；晶胞分子数；晶胞分子数Z=1，结

30、构如图。，结构如图。基本结构单元：基本结构单元：SiO4层水铝石层层水铝石层单网层单网层。Al3+配位数为配位数为6，形成，形成AlO2(OH)4八面体，这两个八面体，这两个O2-把水铝把水铝石层和硅氧层连接起来。石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，水铝石层中，Al3+占据占据2/3八面体空隙，属八面体空隙，属二八面体型二八面体型结构。结构。高岭石的结构（高岭石的结构（1）高岭石的结构（高岭石的结构（2）(b)(010)面面上的投影上的投影(a)（001）面上的）面上的投影（显示出硅氧投影（显示出硅氧层的六节环及各离层的六节环及各离子子的配位信息）的配位信息）(c)（100）面上的）面上的投影（

31、显示出单网投影（显示出单网层中层中Al3+填充填充2/3八八面体空隙）面体空隙）（d）（）（100）面上的）面上的投影（显示出单网层投影（显示出单网层的构成）的构成）(d)结构与性质的关系结构与性质的关系：n单网层中单网层中O2-电价饱和，即层内为电中性，则层间只能电价饱和，即层内为电中性，则层间只能靠物理键结合靠物理键结合片状解理；片状解理；n水铝石层水铝石层OH-与硅氧层与硅氧层O2-相接触相接触层间氢键结合；层间氢键结合；n氢键结合比分子间力强氢键结合比分子间力强水分子不易进入单网层之水分子不易进入单网层之间，无加水膨胀性，间，无加水膨胀性，也无滑腻感；也无滑腻感；n不易发生同晶取代不易

32、发生同晶取代，阳离子交换容量较低；阳离子交换容量较低；n质地较纯质地较纯，熔点较高熔点较高。蒙脱石（微晶高岭石）的结构蒙脱石（微晶高岭石）的结构蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式理论化学式为为Al2Si4O10(OH)2nH2O；晶胞参数晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；单位晶胞中；单位晶胞中Z=2。实际化学式实际化学式为为(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（NaxnH2O），），式中式中x=0.33，晶胞参数，晶胞参数a 0.532nm，b 0.906nm，c的数值随含

33、水量而变化，无水时的数值随含水量而变化，无水时c 0.960nm。蒙脱石具有蒙脱石具有复网层复网层结构：两层结构：两层SiO4层水铝石层。层水铝石层。理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中上，由于结构中Al3+可被可被Mg2+取代，使复网层并不呈电中性，取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷（一般为带有少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而复，也可有很大变化）；因而复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层

34、间，使晶胞与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴膨胀，随含轴膨胀，随含水量变化，由水量变化，由0.960nm变化至变化至2.140nm，则蒙脱石又称为，则蒙脱石又称为膨润膨润土土。蒙脱石的结构蒙脱石的结构n结构中的离子置换现象：结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的其中硅氧四面体层内的Si4+可以被可以被Al3+或或P5+等取代，等取代，这种取代量有限；八面体层（即水铝石层）中的这种取代量有限；八面体层（即水铝石层）中的Al3+可被可被Mg2+、Ca2+

35、、Fe2+、Zn2+或或Li+等所取代，取等所取代，取代量可以从极少量到全部被取代。代量可以从极少量到全部被取代。n结构与性质关系结构与性质关系：蒙脱石复网层之间靠微弱的分子力作用，蒙脱石复网层之间靠微弱的分子力作用，因此呈良好的片状解理，且因此呈良好的片状解理，且晶粒细小晶粒细小，所以也称之为，所以也称之为微晶高微晶高岭石岭石；蒙脱石晶胞蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致波动也能导致c轴参数的变化，所以晶体轴参数的变化，所以晶体易于膨胀或压缩易于膨胀或压缩：加：加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水水膨胀，加热脱水

36、并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏；随层间水进入的正离子使复之前，其晶格结构不会被破坏；随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子具有很高的阳离子交换能力交换能力。由于蒙脱石易发生同晶取代，因而由于蒙脱石易发生同晶取代，因而质地不纯质地不纯，熔点较低熔点较低。伊利石伊利石K11.5Al4Si765Al11.5O20(OH)4结构结构伊利石属于单斜晶系，伊利石属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数空间群，晶胞参数a0.520nm，b0.900nm，c1.000nm。角尚无确切值，晶胞分子数角尚无确切

37、值，晶胞分子数Z2。伊利石也是。伊利石也是复网层复网层结构，和蒙脱石不同的是结构，和蒙脱石不同的是SiO四面体中四面体中大约的大约的Si4被被Al3离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有将近有11.5个个K进入结构单位层之间。进入结构单位层之间。K处于上下两个硅氧处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为12的的KO配位多配位多面体。因此层间的结合力较牢固，这种阳离子不易被交换。面体。因此层间的结合力较牢固，这种阳离子不易被交换。白云母白云母KAl2AlSi3O10(OH)2的结构的结构属单斜晶系

38、，空间群属单斜晶系，空间群C2/c；晶胞参数；晶胞参数a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm，=95o11，；Z=2。其结构如图。其结构如图1-42所示，图中重叠的所示，图中重叠的O2-已稍行移开。已稍行移开。白云母属于白云母属于复网层复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中间结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的Al3+之之配位数为配位数为6，形成，形成AlO4(OH)2八面体。由图八面体。由图1-42（a）可以看）可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节出，两相邻复网层之

39、间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。环处形成一个巨大的空隙。白云母的结构白云母的结构（a）（）（100）面上的投影）面上的投影（b）（）（010）面上的投影）面上的投影n结构与性质关系结构与性质关系：白云母结构与蒙脱石相似，但因白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层中有其硅氧层中有1/4的的Si4+被被Al3+取代，复网层不呈电取代，复网层不呈电中性，所以，层间有中性，所以，层间有K+进入以平衡其负电荷。进入以平衡其负电荷。K+的配位数为的配位数为12，呈统计地分布于复网层的六节环的，呈统计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，空隙间，与硅氧层

40、的结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。（1）2个个Al3+被被3个个Mg2+取代，形成金云母取代，形成金云母KMg3AlSi3O10(OH)2；用；用F取代取代OH，得到人工合成的氟金云母，得到人工合成的氟金云母KMg3AlSi3O10F2，作绝缘材料使用时耐高温达，作绝缘材料使用时耐高温达1000，而天，而天然的仅然的仅600。（2）用）用(Mg2+,Fe2+)代替代替Al3+，形成黑云母，形成黑云母K(Mg，Fe)3AlSi3O10(OH)2；（3）用）用(Li+，Fe2+)取代取代1个个Al3+，得锂铁云母，得锂铁云母KL

41、iFe2+AlAlSi3O10(OH)2；n 结构中的离子取代结构中的离子取代：（4）若）若2个个Li+取代取代1个个Al3+，同时，同时AlSi3O10中的中的Al3+被被Si4+取代，则形成锂云母取代，则形成锂云母Kli2AlSi4O10(OH)2。（5）如果）如果K+被被Na+取代，形成钠云母；若取代，形成钠云母；若K+被被Ca2+取代，同时硅氧层内有取代，同时硅氧层内有1/2的的Si4+被被Al3+取代，则成取代，则成为珍珠云母为珍珠云母CaAl2Al2Si2O10(OH)2，由于，由于Ca2+连连接复网层较接复网层较K+牢固，因而珍珠云母的解理性较白云牢固，因而珍珠云母的解理性较白云

42、母差。母差。n云母类矿物的用途：云母类矿物的用途：合成云母作为一种新型材料，合成云母作为一种新型材料，在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防和现代工业中。于国防和现代工业中。六、架状结构六、架状结构架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅

43、氧四面体之间共顶连接，形成三维硅氧四面体之间共顶连接，形成三维“骨架骨架”结构。结构。作为骨架的硅氧结构单元的化学式为作为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO2n，其中，其中Si/O为为12。当硅氧骨架中当硅氧骨架中Si被被Al取代时，结构单元化学式可取代时，结构单元化学式可写成写成AlSiO4或或AlSi3O8，其中（，其中（Al+Si）O仍为仍为12。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结等）会进入结构中。构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为典型的架状结构有石英

44、族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石NaAlSiO4、长石、长石(Na,K)AlSi3O8、方沸石、方沸石NaAlSi2O6H2O等矿物。等矿物。1.石英族晶体的结构石英族晶体的结构SiO2晶晶体体具具有有多多种种变变体体，常常压压下下可可分分为为三三个个系系列列：石英、鳞石英和方石英，其转变关系如下：石英、鳞石英和方石英，其转变关系如下：位移性转变位移性转变：同一系列（即纵向）之间转变，同一系列（即纵向）之间转变，如如-石英和石英和-石英之间转变，不涉及晶体结构中键的破裂石英之间转变，不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速

45、且可逆；和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆；重建性转变重建性转变：不同系列（即横向）之间的转变，不同系列（即横向）之间的转变，如如-石英和石英和-鳞石英、鳞石英、-鳞石英和鳞石英和-方石英之间转变，方石英之间转变，都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢。都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢。石英的三个主要变体：石英的三个主要变体：-石英、石英、-鳞石英、鳞石英、-方石方石英，其结构差别在于英，其结构差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同（见图）硅氧四面体之间的连接方式不同（见图）。n-方石英：两个共顶硅氧四面体以共用方石英：两个共顶硅氧四面体以共用O2-为中心处于为中心处于中心对中心对称称状

46、态，状态，Si-O-Si键角键角为为180o；n-鳞石英：两个共顶硅氧四面体之间相当于有一鳞石英：两个共顶硅氧四面体之间相当于有一对称面对称面，Si-O-Si键角键角为为180o；n-石英：相当于在石英：相当于在-方石英结构基础上，使方石英结构基础上，使Si-O-Si键角键角由由180o转变为转变为150o。由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。它们之间的转变属于重建性转变。硅氧四面体的连接方式硅氧四面体的连接方式（1）-方石英结构方石英结构-方方石石英英属属立立方方晶晶系系，空空间间群群Fd3m；晶晶胞胞

47、参参数数a=0.713nm；晶晶胞胞分分子子数数Z=8。结结构构如如图图所所示示，其其中中Si4+位位于于晶晶胞胞顶顶点点及及面面心心，晶晶胞胞内内部部还还有有4个个Si4+，其其位位置置相相当当于于金金刚刚石石中中C原原子子的的位位置置。它它是是由由交交替替地地指指向向相相反反方方向向的的硅硅氧氧四四面面体体组组成成六六节节环环状状的的硅硅氧氧层层（不不同同于于层层状状结结构构中中的的硅硅氧氧层层，该该硅硅氧氧层层内内四四面面体体取取向向的的一一致致的的），以以3层层为为一一个个重重复复周周期期在在平平行行于于（111）面面的的方方向向上上平平行行叠叠放放而而形形成成的的架架状状结结构构。叠

48、叠放放时时，两两平平行行的的硅硅氧氧层层中中的的四四面面体体相相互互错错开开60o，并并以以共共顶顶方方式式对对接接，共共顶顶的的O2-形形成成对对称称中中心心，如如图图所所示示。-方方石石英英冷冷却却到到268会会转转变变为为四四方方晶晶系系的的-方方石石英英，其其晶晶胞胞参参数数a=0.497nm，c=0.692nm。2.5硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构-方石英的结构方石英的结构-方石英的硅氧层的平行叠放方石英的硅氧层的平行叠放（从体对角线方向观察，显示出以（从体对角线方向观察，显示出以3层为周期的平行堆积）层为周期的平行堆积）-方石英的硅氧层的平行叠放方石英的硅氧层的平行叠放（从体对角线方

49、向观察，显示出以（从体对角线方向观察，显示出以3层为周期的平行堆积）层为周期的平行堆积）（2）-鳞石英的结构鳞石英的结构-鳞石英属六方晶系，空间群鳞石英属六方晶系，空间群P63/mmc；晶胞参数；晶胞参数a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子数；晶胞分子数Z=4。其结构如图所示。其结构如图所示。结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅氧层平行于（氧层平行于（0001）面叠放而形成架状结构。平行叠放时，）面叠放而形成架状结构。平行叠放时，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的两个四面体处于镜硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶

50、的两个四面体处于镜面对称状态，面对称状态，Si-O-Si键角是键角是180o，对于，对于-鳞石英鳞石英，有的认为，有的认为属于属于斜方晶系斜方晶系，晶胞参数，晶胞参数a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而有的认为属于。而有的认为属于单斜晶系单斜晶系，参数为，参数为a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm，=105o39，。-鳞石英的结构鳞石英的结构-方石英和方石英和-鳞石英中硅氧四面体的不同连接方式对比鳞石英中硅氧四面体的不同连接方式对比（3）石英的结构）石英的结构-石英石英属属六方晶系六方晶系，空间群，空间群P6422或或P6222；晶胞；晶胞参数参