5 原子结构.ppt

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1、5 原子结构原子结构5.1 微观粒子的特性微观粒子的特性5.2 单电子原子的波函数及其结构单电子原子的波函数及其结构5.3 多电子原子的结构多电子原子的结构5.4 原子结构与元素周期率原子结构与元素周期率道尔顿原子模型道尔顿原子模型(19世纪初世纪初)5.1 微观粒子的特性微观粒子的特性物质由原子物质由原子构成构成,原子不原子不可再分。可再分。汤姆生原子模型汤姆生原子模型(20世纪初世纪初)原子是一个球体原子是一个球体,正正电荷均匀分布在整个电荷均匀分布在整个球内球内,而电子却像枣而电子却像枣糕里的枣子那样镶嵌糕里的枣子那样镶嵌在原子里面。在原子里面。原子受到激发以后原子受到激发以后,电子开始

2、振动发光电子开始振动发光,就形成了原子光谱。就形成了原子光谱。卢瑟福原子模型卢瑟福原子模型(1911年年)原子由原子核与核外原子由原子核与核外电子组成电子组成.原子核位于原子中心原子核位于原子中心,半半径为原子半径的径为原子半径的1/10000-1/100000,它集中了原子它集中了原子的全部正电荷和几乎全的全部正电荷和几乎全部质量部质量,而带负电的电子而带负电的电子在原子核的静电引力下在原子核的静电引力下围绕原子核高速旋转围绕原子核高速旋转.核式模型核式模型波尔原子模型波尔原子模型(1913年年)电子云模型电子云模型(1926年年)氢原子光谱的实验规律氢原子光谱的实验规律1.氢原子发射光谱氢

3、原子发射光谱(不连续光谱不连续光谱)紫紫外外区区红红外外区区（传递给我们什么信息？）（传递给我们什么信息？）光谱光谱(spectrum):复色光经过色散系统复色光经过色散系统(如棱镜或光栅如棱镜或光栅)分分光后光后,形成的按波长形成的按波长(或频率或频率)的大小依次排列的图案的大小依次排列的图案.连续光谱连续光谱:白光经过色散后所得到的连续分布的彩色光谱白光经过色散后所得到的连续分布的彩色光谱.不连续光谱不连续光谱(线状光谱线状光谱):当原子被激发时当原子被激发时,发出的光辐射发出的光辐射经过色散后在可见光区只能看到几条亮线经过色散后在可见光区只能看到几条亮线.思索思索:电子、原子、分子等微观

4、粒子与宏观物体究竟电子、原子、分子等微观粒子与宏观物体究竟有何不同有何不同?原子的稳定性问题？原子的稳定性问题？原子分立的线状光谱？原子分立的线状光谱？结论结论:卢瑟福的核式原子模型是不完善的卢瑟福的核式原子模型是不完善的,适用于宏适用于宏观物体的牛顿力学受到了小小原子的挑战观物体的牛顿力学受到了小小原子的挑战.2.经典电磁理论、经典电磁理论、卢瑟福核式原子模型与氢原卢瑟福核式原子模型与氢原子光谱实验结果之间的矛盾子光谱实验结果之间的矛盾20世纪初世纪初,理论上的一些重大突破理论上的一些重大突破,使人们逐步加深使人们逐步加深了对于微观粒子运动特性和认识。了对于微观粒子运动特性和认识。5.1.1

5、 物理量变化的不连续性物理量变化的不连续性-量子化、玻尔原子模量子化、玻尔原子模型型1.量子化量子化(quantization):如果某一物理量的变化是不连如果某一物理量的变化是不连续的续的,而是以某一最小的单位或其整数倍做跳跃式增减而是以某一最小的单位或其整数倍做跳跃式增减,就说这一物理量是量子化的就说这一物理量是量子化的.如如:离子的电荷离子的电荷;辐射能等辐射能等.“量子化量子化”这一重要概念是普朗克在这一重要概念是普朗克在1900年首先提出年首先提出的的,他发现他发现辐射能是以一个最小的辐射能是以一个最小的基本量基本量或基本量的或基本量的整数倍被物质放出或吸收。整数倍被物质放出或吸收。

6、辐射能的最小的基本量称为辐射能的最小的基本量称为量子量子(或或光子光子),光子的能光子的能量与辐射的频率成正比量与辐射的频率成正比:E=h 式中式中,h=6.62610-34Js,称为普朗克常数。称为普朗克常数。假定微观粒子某些物理量是量子化的假定微观粒子某些物理量是量子化的,并将经典牛顿并将经典牛顿力学定律应用于对微观粒子的研究力学定律应用于对微观粒子的研究,便是旧量子力学便是旧量子力学,这一时期的著名代表人物是丹麦物理学家玻尔这一时期的著名代表人物是丹麦物理学家玻尔.2.玻尔的氢原子结构模型玻尔的氢原子结构模型爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说普朗克的量子论普朗克的量子论氢原子的光谱实验

7、氢原子的光谱实验卢瑟福的核式模型卢瑟福的核式模型Bohr在在的基础上的基础上,建立了建立了Bohr理论理论.三点假设三点假设:(1)稳定轨道稳定轨道:电子只能在某些符合量子化条件的轨道电子只能在某些符合量子化条件的轨道上运动。轨道的量子化条件上运动。轨道的量子化条件:角动量应等于角动量应等于 h/2的整数的整数倍。倍。m r=n(h/2)(n=1,2,)电子在这些轨道上运动时电子在这些轨道上运动时,不放出也不吸收能量不放出也不吸收能量,处于处于稳定状态。这些轨道称为稳定轨道。稳定状态。这些轨道称为稳定轨道。（2）定态：电子在不同轨道上运动时具有不同能量）定态：电子在不同轨道上运动时具有不同能量

8、,通常把这种能量状态称为通常把这种能量状态称为能级能级,是是不连续的不连续的。电子在确。电子在确定的轨道上运动时有确定的能量定的轨道上运动时有确定的能量,这称为这称为定态定态。(3)能量的吸收与辐射：当原子能级跃迁时能量的吸收与辐射：当原子能级跃迁时,才发射才发射(或或吸收吸收)光子光子,其频率为其频率为E1,E2,E3 En=-B/n2（定态）（定态）B=2.1810-18J,n=1,2,3,处于最低能量的定态称为基态处于最低能量的定态称为基态,在正常情况下电子都是处在正常情况下电子都是处于离核近的轨道上于离核近的轨道上(即基态即基态)。当原子从外界吸收能量后。当原子从外界吸收能量后,电子可

9、以跃迁到其它轨道上电子可以跃迁到其它轨道上,这时原子和电子就处于激发这时原子和电子就处于激发态态.3.玻尔理论的成功与局限性玻尔理论的成功与局限性(1)成功解释原子的稳定性。成功解释原子的稳定性。(2)成功解释氢原子的线状光谱。成功解释氢原子的线状光谱。局限性局限性:(1)不能解释稍复杂的原子光谱。不能解释稍复杂的原子光谱。成功成功:(2)不能解释原子光谱在磁场中的分裂。不能解释原子光谱在磁场中的分裂。(3)不能解释氢原子光谱的精细结构。不能解释氢原子光谱的精细结构。51.2 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性1.光光的波粒二象性的波粒二象性光的波动性光的波动性:光的干涉、衍射等光的干涉

10、、衍射等;I=2/4 光的粒子性光的粒子性:光的吸收、发射、光电效应等光的吸收、发射、光电效应等;I=h 2,可用波函数的平方代表光子的密度可用波函数的平方代表光子的密度.2.德布罗意波德布罗意波(Louis de Broglie,1924)实物微粒都具有波粒二象性实物微粒都具有波粒二象性,这种波称为德布罗意波这种波称为德布罗意波或物质波。或物质波。德布罗依预言德布罗依预言,对于质量为对于质量为m,m,速度为速度为的微的微粒粒,其波长可用下式求得：其波长可用下式求得：3年后年后,戴维逊戴维逊(C.J.Davisson)和革末和革末(L.H.Germer)的电子衍射实验证实了德布罗意的假设的电子

11、衍射实验证实了德布罗意的假设(P104图图5.2).电子衍射结果说明电子衍射结果说明:微观粒子的坐标和动量不能同时被准确测定微观粒子的坐标和动量不能同时被准确测定,例例:沿沿 y 方向运动的粒子穿过狭缝前方向运动的粒子穿过狭缝前Px=0,若粒子没有波动性若粒子没有波动性,它穿过狭缝后它穿过狭缝后,仍有仍有Px=0。只要尽可能地将。只要尽可能地将a缩小缩小,就可同就可同时准确地确定粒子在穿过狭缝时的坐标时准确地确定粒子在穿过狭缝时的坐标(x=0)和动量和动量(Px=0).*事实上事实上,粒子具有波动性粒子具有波动性,当它穿过狭缝时当它穿过狭缝时,会发生衍射现会发生衍射现象象,粒子运动的方向将发生

12、变化粒子运动的方向将发生变化,Px并不总为零并不总为零,而且而且a越小越小,所得衍射角越大所得衍射角越大.*即电子通过小孔的空间坐标越确定即电子通过小孔的空间坐标越确定,则电子的动量的不确则电子的动量的不确定量越大定量越大.宏观物体的运动特征：v可以准确地测出它们在某一时刻 所处的位置及运行的速度；v可以描画它们的运动轨迹。背景微观物体的特征：v电子的质量很小，只有9.1110-31千克；v核外电子的运动范围很小（相对于宏观物体而言）；v电子的运动速度很大；背景3.测不准原理测不准原理(Werner Heisenberg,1927)微观粒子，不能微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量。同时准确

13、测量其位置和动量。测不准关系式：测不准关系式：x 粒子的位置不确定量粒子的位置不确定量 Px粒子的粒子的动量动量不确定量不确定量例例1:对于对于 m=10 克的子弹，它的位置可精确克的子弹，它的位置可精确到到 x 0.01 cm,其速度测不准情况为：其速度测不准情况为：对宏观物体可同时测定位置与速度对宏观物体可同时测定位置与速度例例2:对于微观粒子如电子对于微观粒子如电子,m=9.11 10-31 Kg,半径半径 r=10-10 m，则则 x至少要达到至少要达到10-11 m才相才相对准确，则其速度的对准确，则其速度的测不准情况为：测不准情况为：若若m非常小非常小,则其位置与速度不能同时准确测

14、定。则其位置与速度不能同时准确测定。*按经典力学算氢原子的电子在轨道上速度的数量级按经典力学算氢原子的电子在轨道上速度的数量级为为 10 6 m.s-1正是由于微观粒子具有正是由于微观粒子具有物理量的量子化物理量的量子化和和波粒二波粒二象性象性这两个有别于宏观物体的运动特征这两个有别于宏观物体的运动特征,所以经典所以经典的牛顿力学完全不能适用于微观世界的牛顿力学完全不能适用于微观世界,这也是旧量这也是旧量子论失败的根本原因子论失败的根本原因.*由于电子等微观粒子具有波粒二象性由于电子等微观粒子具有波粒二象性,其运动状态须用其运动状态须用现代量子力学进行描述现代量子力学进行描述:假设微观粒子的运

15、动状态可以用假设微观粒子的运动状态可以用波函数波函数来描述来描述;又由于又由于I 2,量子力学量子力学假设微观粒子在空假设微观粒子在空间某点出现的几率密度可用间某点出现的几率密度可用2来表示来表示.宏观物体：讨论它的位置在哪里。宏观物体：讨论它的位置在哪里。微观粒子：研究它在那里出现的几率有多大。微观粒子：研究它在那里出现的几率有多大。5.1.3 微观粒子波粒二象性的统计解释微观粒子波粒二象性的统计解释由由P105图图5.3可知可知,电子等微观粒子运动的波动性电子等微观粒子运动的波动性,是大量是大量微观粒子运动微观粒子运动(或者是一个粒子的千万次运动或者是一个粒子的千万次运动)的的统计性统计性

16、规律的表现规律的表现,空间任何一点电子波的强度和电子在该处空间任何一点电子波的强度和电子在该处单位微体积内出现的单位微体积内出现的几率几率(或该点几率密度或该点几率密度)密切相关密切相关.电子波不是机械波电子波不是机械波,不是电磁波不是电磁波;而是是物质波而是是物质波,是是几率几率波波!运动状态的描述：运动状态的描述：运动规律的描述：运动规律的描述：波函数波函数薛定谔方程薛定谔方程52 单电子原子的波函数及其结构单电子原子的波函数及其结构5.2.1波函数、量子数波函数、量子数5.2.1.1 波函数波函数(原子轨道原子轨道)由薛定谔方程求解出波函数由薛定谔方程求解出波函数,由由即可即可计计算得知

17、算得知电电子子的能量、的能量、动动量、角量、角动动量及量及电电子的几率密度子的几率密度(2),这样这样核核外外电电子的运子的运动动状状态态便可用便可用来描述来描述.沿用旧量子力学中轨道的名称沿用旧量子力学中轨道的名称,也常称波函数为原子也常称波函数为原子轨道轨道,但须注意与玻尔模型中轨道概念的区别但须注意与玻尔模型中轨道概念的区别.Erwin Schrodinger,奥地利物理学家奥地利物理学家薛定谔方程与四个量子数薛定谔方程与四个量子数式中式中E是体系的总能量是体系的总能量,V是体系的势能是体系的势能,m是微粒的质量是微粒的质量,是微积分中的符号是微积分中的符号,它表示它表示 对对x的二阶偏

18、导数的二阶偏导数,和和表示表示 对对y和和z的二阶偏导数。的二阶偏导数。对于对于H原子、原子、He+等单电子原子来说等单电子原子来说,是描述核外电子运是描述核外电子运动状态的数学函数式动状态的数学函数式,E是电子总能量是电子总能量,V是原子核对电子的吸是原子核对电子的吸引能引能,m 是电子的质量。是电子的质量。解薛定谔方程就是解出其中的波函数解薛定谔方程就是解出其中的波函数 及其及其E,这样就可了解这样就可了解电子运动的状态和能量的高低。电子运动的状态和能量的高低。单电子原子单电子原子:薛定谔方程是含有薛定谔方程是含有x、y、z三个坐标变量的二阶偏微分三个坐标变量的二阶偏微分方程方程,所以解出

19、的所以解出的 必然是含有必然是含有3个常数项个常数项n、l、m的的x、y、z的函数式的函数式-n,l,m(x,y,z).但是但是,为了便于数学运算为了便于数学运算,在求解过程中将直角坐标在求解过程中将直角坐标(x,y,z)转换成了球极坐标转换成了球极坐标(r,),转换关系如下转换关系如下:x=rsin cos Y=rsin sin z=rcos r2=x2+y2+z2经变换后经变换后,波函数成为波函数成为 n,l,m(r,)。为保证薛定谔方程的解为保证薛定谔方程的解 具有合理的物理意义具有合理的物理意义,n、l、m三个常数必须遵从一定的取值规则。三个常数必须遵从一定的取值规则。由于它们的取值均

20、为不连续由于它们的取值均为不连续,所以称之为三个量子数。所以称之为三个量子数。n、l、m 3个量子数的名称和取值规则分别是个量子数的名称和取值规则分别是:n,称为主量子数称为主量子数(principal quantum number),n=1,2,3,;l,称为角量子数称为角量子数(azimuthal quantum number),l=0,1,2,n-1;共可取共可取n个数值个数值.m,称为磁量子数称为磁量子数(magnetism quantum number),m=0,1,2,l;共可取共可取2l+1个个数值数值.(n,l,m)-n,l,m(r,)(见见P108表表5-1)。5.2.1.2

21、 4个量子数个量子数(1)主量子数主量子数n(决定轨道能级决定轨道能级的主要参数的主要参数)在在单电子原子单电子原子(离子离子)中中:式中式中,E表示轨道能量表示轨道能量,SI单位为单位为J;Z表示核电荷表示核电荷,n表示主量子表示主量子数数简并轨道或等价轨道简并轨道或等价轨道(degeneracy track):能量相同的轨道能量相同的轨道.单电子原子中单电子原子中,主量子数主量子数n相同的轨道称为简并轨道相同的轨道称为简并轨道.n越大越大,E越高越高,电子出现几率最大的区域离核越远电子出现几率最大的区域离核越远.所以所以,常用常用n代表电子层数代表电子层数,称称n=1、n=2、n=3等轨道

22、为第一、等轨道为第一、第二、第三电子层轨道第二、第三电子层轨道.(2)角量子数角量子数l(决定决定轨道的形状轨道的形状)光谱学中光谱学中,称称l=0、1、2、3、的轨道为的轨道为s、p、d、f、轨道轨道.角量子数角量子数l表示同一电子层中不同状态的亚层表示同一电子层中不同状态的亚层,例例:n=1:l=0(1s亚层亚层)n=2:l=0(2s亚层亚层);l=1(2p亚层亚层)n=3:l=0(3s亚层亚层);l=1(3p亚层亚层);l=2(3d亚层亚层)单电子原子中单电子原子中,n相同的轨道为简并轨道相同的轨道为简并轨道.例例:氢原子中氢原子中E4s=E4p=E4d=E4fs轨道轨道-球形对称球形对

23、称;p轨道轨道-哑铃形哑铃形;d轨道轨道-花瓣形花瓣形;f轨道轨道-较复杂较复杂s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形d轨轨道道有有两两种种形形状状(3)磁量子数磁量子数m(决定决定轨道的空间伸展方向轨道的空间伸展方向)l=0,m=0,所以所以ns轨道只有一条轨道只有一条;l=1,m=0、+1、-1,所以所以np轨道有三条轨道有三条,它们的形状它们的形状相同相同,但分别沿但分别沿x、y、z三个方向伸展三个方向伸展,分别称为分别称为npx、npy、npz轨道轨道;l=2,m=0、1、2,所以所以nd轨道有五条轨道有五条,每条轨道也每条轨道也有确定的伸展方向；有确定的伸展方向；l=3,m=0

24、、1、2、3,所以所以nf轨道有七条轨道有七条,每条轨每条轨道也有确定的伸展方向；道也有确定的伸展方向；磁量子数磁量子数m与轨道的能量无关与轨道的能量无关,同一亚层中同一亚层中m不同的不同的各轨道互为简并轨道各轨道互为简并轨道,如如:E(3px)=E(3py)=E(3pz)。由于由于l相同、相同、m不同的简并的原子轨道在核外空间有不同的简并的原子轨道在核外空间有不同的伸展方向不同的伸展方向,当外加磁场存在时当外加磁场存在时,必然要发生必然要发生能能级的分裂级的分裂,造成原子发射光谱在外磁场中的分裂现象造成原子发射光谱在外磁场中的分裂现象.s s 轨道轨道(l l=0,=0,m m=0)=0):

25、m m 一一种取值种取值,空间一种取向空间一种取向,一条一条 s s 轨道轨道.p 轨道轨道(l =1,=1,m=+1,0,-1)=+1,0,-1)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道.d d 轨道轨道(l l=2,=2,m m=+2,+1,0,-1,-2)=+2,+1,0,-1,-2):m m 五五种取值种取值,空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价(简并简并)d d 轨道轨道.f f 轨道轨道(l l=3,=3,m m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3)=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m m 七种取值七种取值,空间七种取向空

26、间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f f 轨道轨道.(4)自旋量子数自旋量子数(spin quantum number)ms光谱实验证明光谱实验证明,原子中的电子除了绕核运动外原子中的电子除了绕核运动外,还有还有绕绕自身的轴旋转的运动自身的轴旋转的运动,称为称为自旋自旋。通过量子力学的处理通过量子力学的处理,得到了与电子自旋运动状态得到了与电子自旋运动状态相联系的自旋量子数相联系的自旋量子数msms=+1/2或或-1/2,在轨道表示式中在轨道表示式中,一般用一般用“”和和“”表示表示,称之为称之为“正旋正旋”和和“反旋反旋”.同一轨道中自旋不同的电子同一轨道中自旋不同的电子,能量相差极小

27、能量相差极小,一般可一般可忽忽略不计略不计.由上可知由上可知,波函数可用一组量子数波函数可用一组量子数n、l、m来描述来描述它它,每一个由一组量子数所确定的波函数表示电子可能每一个由一组量子数所确定的波函数表示电子可能采取的一种空间采取的一种空间运动状态运动状态。在量子力学中在量子力学中,把三个量子数都有确定值的波函数称把三个量子数都有确定值的波函数称为一个为一个原子轨道原子轨道(atomic orbital)。例如。例如,n=1,l=0,m=0所描述的波函数所描述的波函数 100,称为称为1s原子轨道。原子轨道。波函数和原子轨道是同义词。波函数和原子轨道是同义词。必须注意必须注意,这里原子轨

28、道的含义不同于宏观物体的运这里原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道动轨道,也不同于玻尔所说的固定轨道也不同于玻尔所说的固定轨道,它指的是电子的它指的是电子的一种空间运动状态。一种空间运动状态。在单电子原子中在单电子原子中,n决定轨道的能量决定轨道的能量,l 决定轨道的形决定轨道的形状状,m决定轨道的空间伸展方向决定轨道的空间伸展方向,n、l、m共同确定一条共同确定一条原子轨道。又原子轨道。又ms决定电子的自旋运动状态决定电子的自旋运动状态,所以所以,n、l、m、ms共同确定了核外电子的运动状态共同确定了核外电子的运动状态。例例:对下列各组量子数对下列各组量子数,哪些是错误的哪些是错误的,为什

29、么为什么?应怎样改正应怎样改正?（l）n=2,l=0,m=0 （2）n=2,l=2,m=1 （3）n=3,l=0,m=1 （4）n=2,l=3,m=2 解解析析：量量子子数数的的取取值值有有一一定定的的规规定定，只只有有三三个个n、l、m的的合合理理组组合合才才能能规规定定一个原子轨道。一个原子轨道。()()()()5.2.2 5.2.2 核外电子几率密度分布核外电子几率密度分布核外电子几率密度分布核外电子几率密度分布,电子云和径向分布图电子云和径向分布图电子云和径向分布图电子云和径向分布图研究电子在核外空间的几率密度分布、几率分布研究电子在核外空间的几率密度分布、几率分布,对了解原子的结构和

30、性质、了解化学键的形成和性对了解原子的结构和性质、了解化学键的形成和性质具有重要的意义质具有重要的意义.5.2.2.1核外电子几率密度分布和电子云图核外电子几率密度分布和电子云图核外电子几率密度分布和电子云图核外电子几率密度分布和电子云图电子云电子云:形象化地表示原子内电子几率密度分布的概形象化地表示原子内电子几率密度分布的概念念,是是“几率密度分布几率密度分布”的同义词的同义词,是是 2的形象化描的形象化描述述.|2代表微粒在空间某点出现的代表微粒在空间某点出现的几几率密度。率密度。2的空间分布图像也称为电子云图像的空间分布图像也称为电子云图像,因此以因此以 2作图作图,可以得到可以得到电子

31、在该运动状态下的电子在该运动状态下的电子云图像。电子云图像。电子云图有三种表示方法电子云图有三种表示方法:(1)等值线图等值线图(2相等的图形相等的图形,即电子云等密度面图即电子云等密度面图)(2)界面图界面图(3)小黑点图小黑点图(P113图图5.7,用小黑点的疏密表示用小黑点的疏密表示 2的空间分的空间分布布)5.2.2.2 核外电子几率分布和径向分布图核外电子几率分布和径向分布图核外电子的几率和几率密度是两个有关但不同的概念核外电子的几率和几率密度是两个有关但不同的概念:几几率密度率密度:核外核外空间空间某某点附近点附近单位单位微微体积内电子出现的体积内电子出现的机会机会。几率几率:以原

32、子核为球心、以原子核为球心、半径为半径为r、厚度为、厚度为dr的薄球壳中的薄球壳中电子出现的电子出现的机会机会。几率与几几率与几率密度率密度的关系：的关系：几率几率=几几率密度率密度薄球壳体积薄球壳体积量子力学中引入径向分布函数量子力学中引入径向分布函数D的概念的概念,用来表示核外用来表示核外电电子的子的几几率率分布规律分布规律,并作并作D(r)r图图,称为称为径向分布图径向分布图,表表示电子出现的几率随薄球壳半径示电子出现的几率随薄球壳半径r变化的规律变化的规律.(见见P114图图5.8 氢原子的氢原子的s、p、d径向分布图径向分布图)从图从图5.8氢原子的径向分布图氢原子的径向分布图,可得

33、知可得知:(1)对于基态氢原子而言对于基态氢原子而言,根据量子力学计算根据量子力学计算,在半径等于在半径等于52.9 pm的薄球壳中电子出现的的薄球壳中电子出现的几几率最大率最大(D值最大点值最大点),这这个数值正好等于玻尔计算出来的氢原子在基态个数值正好等于玻尔计算出来的氢原子在基态(n=1)时的时的轨道半径轨道半径-玻尔半径玻尔半径(a0)。量子力学与玻尔理论描述正常。量子力学与玻尔理论描述正常氢原子中电子运动状态的区别在于氢原子中电子运动状态的区别在于:玻尔理论认为电子只玻尔理论认为电子只能在半径为能在半径为52.9 pm的平面圆形轨道上运动的平面圆形轨道上运动,而量子力学而量子力学则认

34、为电子在半径为则认为电子在半径为52.9 pm的球壳薄层内出现的的球壳薄层内出现的几率最几率最大大。(2)Dr曲线有曲线有n-l个极值个极值,且且n越大越大,主峰离核越远主峰离核越远,说明轨说明轨道基本是道基本是分层分层排布的排布的;(3)外层电子的径向分布图在离核很近处出现小峰外层电子的径向分布图在离核很近处出现小峰,表示表示外层电子有外层电子有穿透穿透到内部的现象到内部的现象,且且n相同但相同但l不同的轨道不同的轨道,l越小越小,小峰离核越近小峰离核越近,即穿透能力越强即穿透能力越强.综上所述综上所述,量子力学对氢原子核外电子的运动状态有了量子力学对氢原子核外电子的运动状态有了一较清晰的描

35、述一较清晰的描述:(1)薛定谔方程有无数个可能的解薛定谔方程有无数个可能的解,所以所以,电子可在无数子可在无数条能量确定的条能量确定的轨道中运道中运动;(2)每条每条轨道由道由n、l、m 三个量子数决定三个量子数决定,形状、伸展方形状、伸展方向各异向各异;(3)对单电子原子来子原子来说,n相同的相同的轨道道为简并并轨道；道；(4)基基态氢原子中原子中,电子运子运动于能量最低的于能量最低的1s轨道道,有有2种种可能的自旋状可能的自旋状态,能量等于能量等于-2.17910-18J;(5)1s电子的几率密度随原子核距离的增大而减小子的几率密度随原子核距离的增大而减小,在半在半径径为52.9 pm的薄

36、球壳内的薄球壳内,电子出子出现的的几率几率最大最大;(6)根据根据,还可以可以计算出算出电子的子的动量、角量、角动量等一系列量等一系列重要数据重要数据,与与实验测得的数据吻合得的数据吻合;(7)量子力学的量子力学的氢原子模型原子模型,合理解合理解释了原子光了原子光谱在磁在磁场中的分裂中的分裂现象和象和谱线的精的精细结构等。构等。(8)这些些说明明,虽然然还未未穷极真理极真理,但量子力学的基本假但量子力学的基本假设是正确的。是正确的。5.3 多电子原子的结构多电子原子的结构多电子原子的波动方程难于建立多电子原子的波动方程难于建立,也难于精确求解也难于精确求解,可用可用中心力场模型中心力场模型对多

37、电子原子做近似处理对多电子原子做近似处理,使问题简化使问题简化.中心力场模型中心力场模型:对某一指定电子来说对某一指定电子来说,中心力场模型把所中心力场模型把所有其它电子对该电子的排斥作用平均起来看作是球形对有其它电子对该电子的排斥作用平均起来看作是球形对称的称的,它减弱它减弱(屏蔽屏蔽)了原子核发出的正电场对该电子的了原子核发出的正电场对该电子的作作用力用力.这样这样,指定电子可看作只受到来自原子中心的、被指定电子可看作只受到来自原子中心的、被屏蔽后的正电荷的作用屏蔽后的正电荷的作用.用中心力场模型近似处理后用中心力场模型近似处理后,多电子原子中某指定电子多电子原子中某指定电子的受力情况类似

38、于单电子原子中的电子的受力情况类似于单电子原子中的电子,因此可近似建因此可近似建立波动方程并求解立波动方程并求解,得到波函数和轨道能级得到波函数和轨道能级,所得结果与所得结果与单电子原子有很多相似之处单电子原子有很多相似之处,如波函数的形状、空间分如波函数的形状、空间分布等与单电子原子大致相同布等与单电子原子大致相同,而轨道能级则复杂得多而轨道能级则复杂得多.(1)屏蔽效应屏蔽效应对轨道能级的影响对轨道能级的影响利用中心力场模型建立和求解多电子原子的波动方程利用中心力场模型建立和求解多电子原子的波动方程,可得轨道能级可得轨道能级:E=(-Z*2/n2)2.17910-18Z*:有效核电荷有效核

39、电荷,即实际作用于指定电子的、发自原子中即实际作用于指定电子的、发自原子中心的正电荷。心的正电荷。Z*=Z 称为屏蔽常数称为屏蔽常数,代表屏蔽造成的核电荷数减少或被抵消代表屏蔽造成的核电荷数减少或被抵消的部分。的部分。值越大值越大,表明指定电子受其他电子的屏蔽作用越大表明指定电子受其他电子的屏蔽作用越大,受受到的有效核电荷越少到的有效核电荷越少,轨道能量越高。轨道能量越高。粗略地说粗略地说,越是内层的电子越是内层的电子,对外层电子的屏蔽作用越大对外层电子的屏蔽作用越大,同层电子间的屏蔽作用较小同层电子间的屏蔽作用较小,外层电子对内层电子的作外层电子对内层电子的作用不必考虑。用不必考虑。同一原子

40、中同一原子中,从径向分布图从径向分布图(P114图图5.8)可以看出可以看出(n不同、不同、l相同相同):E1sE2sE3s;E2pE3pE4p;E3dE4dE5d;5.3.1 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级(2)钻穿效应钻穿效应对轨道能级的影响对轨道能级的影响电子渗入原子内部空间而更靠近核的本领称为电子渗入原子内部空间而更靠近核的本领称为钻穿钻穿.ns、np、nd轨道的钻穿能力见轨道的钻穿能力见P116图图5.9。钻穿作用的大小对轨道能量有明显的影响。钻穿作用的大小对轨道能量有明显的影响。由于电子钻穿作用的不同导致由于电子钻穿作用的不同导致n相同而相同而l不同的轨道能级不同的轨道能

41、级发生发生分裂分裂的现象称为的现象称为钻穿效应钻穿效应.钻穿效应使得同一原子中钻穿效应使得同一原子中:E2sE2p;E3sE3pE3d;E4sE4pE4dE4f;由于屏蔽效由于屏蔽效应和和钻穿效穿效应的存在的存在,多多电子原子子原子中中,只有只有n、l都相同的原子轨道才是简并轨道都相同的原子轨道才是简并轨道,轨道能级比单电子原子轨道能级比单电子原子更复杂。更复杂。(3)原子轨道能级图原子轨道能级图a、鲍林鲍林(L.Pauling,1901-1994)的原子轨道近似能级图的原子轨道近似能级图鲍林按鲍林按ns、(n-2)f、(n-1)d、np的排列规律将能量相的排列规律将能量相近的轨道分为近的轨道

42、分为7个能级组个能级组,见见P117图图5.10(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)b、(n+0.7l)经验公式经验公式(我国化学家徐光宪总结的我国化学家徐光宪总结的)(n+0.7l)值越大值越大,轨道的能量越高轨道的能量越高.必须指出必须指出,鲍林能级图仅仅是近似地反映了多电子原子鲍林能级图仅仅是近似地反映了多电子原子中原子轨道能量的高低中原子轨道能量的高低,不要误认为所有元素的原子中不要误认为所有元素的原子中轨道能级高低都是按此顺序一成不变的。轨道能级高低都是按此顺序一成不变的。如果按照鲍林能级图中轨道能级从低到高的顺序填

43、充如果按照鲍林能级图中轨道能级从低到高的顺序填充电子电子,与实验结果基本吻合与实验结果基本吻合,所以所以,这种能级图也可以看这种能级图也可以看作作电子填充顺序图电子填充顺序图。能级交错能级交错能级交错能级交错19号，号，20号号:E4s E3d多电子原子中原子轨道的能量总结如下多电子原子中原子轨道的能量总结如下:取决于核电荷对核外电子的吸引力及核外电子取决于核电荷对核外电子的吸引力及核外电子的排斥力。的排斥力。由由Z,n,决定的。决定的。取决取决于电子于电子 i 所处的状态和其余电子的数目及所处的状态和其余电子的数目及状态。状态。即与电子所处的量子数即与电子所处的量子数n,l有关。有关。E(1

44、s)E(2s)E(3s)E(4s)屏蔽效屏蔽效应应 E(ns)E(np)E(nd)E(nf)钻钻穿效穿效应应 E(4s)E3d,而且在而且在化化学反应中学反应中,也是先失去最外层的也是先失去最外层的s电子电子,这说明轨道的能级不是这说明轨道的能级不是一成不变的一成不变的,能量最低原理是指电子填充后使能量最低原理是指电子填充后使整个原子的能量整个原子的能量处于最低状态不是电子总是尽先进入能量较低轨道。处于最低状态不是电子总是尽先进入能量较低轨道。21号元素号元素(scandium)1s22s22p63s23p64s23d1 (全空时，先填全空时，先填 s,钻穿效应钻穿效应)1s22s22p63s

45、23p63d14s2(书写形式书写形式)(填充后，由于填充后，由于d 的屏蔽，使得的屏蔽，使得 s 轨道能量升高轨道能量升高)Sc：Ar 3d14s2失去电子时，先失去失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去电子，然后失去3d1电子电子。40号元素号元素(zirconium)1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2(全空时，先填全空时，先填s,penetrate)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2(填充后，由于填充后，由于d的屏蔽，的屏蔽，s)Zr：Kr 4d25s2 例例例例 24 Cr,其电子结构为其电子结构为Ar3d54s1()而不是而不

46、是Ar3d44s2();29 Cu,其电子结构为其电子结构为Ar3d104s1()而不是而不是Ar3d94s2();64 Gd,其电子结构为其电子结构为Xe 4f75d16s2()而不是而不是Xe 4f86s2()等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，半充满半充满p3或或d5 或或f7；全充满全充满p6或或d10或或f14；全全 空空p0或或d0 或或f0。为了简并实用为了简并实用,基态原子的电子组态一般只写基态原子的电子组态一般只写价电子层价电子层电子组态就可以了电子组态就可以了.价电子层价电子层:对于主族元素指最外电子层对于主族

47、元素指最外电子层;对于副族元素对于副族元素指最外电子层和次外层的指最外电子层和次外层的d亚层亚层;对于镧系和锕系对于镧系和锕系,还还包包括倒数第三层的括倒数第三层的f亚层电子亚层电子.内层处于全空或全充满的轨道是稳定的内层处于全空或全充满的轨道是稳定的,只有价电子层只有价电子层的电子的电子(简称价电子简称价电子)在化学反应中起决定作用在化学反应中起决定作用,所以只所以只要写出某原子的价电子组态要写出某原子的价电子组态,而将内层用相应的稀有气而将内层用相应的稀有气体的电子层结构代替就可以表明元素的特点了体的电子层结构代替就可以表明元素的特点了.例例:11Na Ne3s1、16S Ne3s23p4

48、、26Fe Ar3d64s2、29Cu Ar3d104s1、30Zn Ar3d104s2 4s13d5 元素的性质是原子序数的周期性函数元素的性质是原子序数的周期性函数-随着原子序随着原子序数数的递增的递增,原子结构原子结构(外电子层构型外电子层构型、原子半径原子半径、作用于外、作用于外层电子的层电子的有效核电荷有效核电荷)呈现周期性变化呈现周期性变化,导致元素性质的导致元素性质的周期性变化。周期性变化。依照这个规律把化学元素组织在一起形成的体系叫元素依照这个规律把化学元素组织在一起形成的体系叫元素周期系。周期系。周期系的具体表达形式是各种各样的元素周期表周期系的具体表达形式是各种各样的元素周

49、期表,其中最其中最常用的是常用的是长式周期表长式周期表。5.4.1 周期表的结构周期表的结构长式周期表分为长式周期表分为7行、行、18列列。每行称为。每行称为1 个周期。个周期。表中表中18列习惯上分为列习惯上分为16个族个族(第第VIII族为族为3列列):7个主族个主族(IAVIIA)和和7个副族个副族(IB B)、第、第 VIII族和族和0族。表族。表下方列出镧系和锕系。下方列出镧系和锕系。5.4 原子结构与元素周期律原子结构与元素周期律周期周期周期是依据周期是依据能级组能级组划分的划分的:同一周期元素基态原子中同一周期元素基态原子中含有的电子所在的最高能级组的序号等于周期数。含有的电子所

50、在的最高能级组的序号等于周期数。由于每个能级组所含的轨道数分别为由于每个能级组所含的轨道数分别为1、4、4、9、9、16、,而每个轨道最多可容纳而每个轨道最多可容纳2个电子个电子,因此相对因此相对应地应地,第一周期中只含有第一周期中只含有2个元素个元素,是是特短周期特短周期;第二、第三周期中各含有第二、第三周期中各含有8个元素个元素,是是短周期短周期;第四、第五周期中各含有第四、第五周期中各含有18个元素个元素,是是长周期长周期;第六周期中含有第六周期中含有32个元素个元素(含镧系元素含镧系元素),是是特长周期特长周期;第七周期也属于特长周期第七周期也属于特长周期,但至今只发现了但至今只发现了