第6章络合.ppt

《第6章络合.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第6章络合.ppt（57页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 第第6章章络合滴定法络合滴定法教学目的：教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。理、方式及应用。教学重点：教学重点：累积形成常数累积形成常数(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数副反应系数(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（及条件平衡常数（apparent or conditional stability

2、 constant）教学难点：教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。合金属离子滴定的酸度控制。6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物 6.1.1 简单络合物简单络合物(1)组成：组成：由中心离子与由中心离子与单基配位体单基配位体形成形成:AlF63-、Cu(NH3)42+、Fe(CN)64-。(2)特点特点:逐级络合，逐级离解逐级络合，逐级离解多种形式共存、稳定性低，多种形式共存、稳定性低，定量关系差。定量关系差。(3)应用；应用；掩蔽掩蔽 汞量法汞量法 Hg2+2Cl-=HgCl2 氰量法

3、氰量法 Ag+CN-=AgCN Ag(CN)2-Ni2+4CN-=Ni(CN)4络合滴定法：络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应：络合反应：由由中心原子中心原子（或离子）与（或离子）与配位体配位体（阴离子或分子）（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。6.1.2 螯合物螯合物 由中心离子与由中心离子与多基配位体多基配位体形成，稳定性高。形成，稳定性高。控制条件，可以得到所需的络合物控制条件，可以得到所需的络合物。路路易易斯斯酸酸碱碱理理论论：具具有有孤孤对

4、对电电子子的的非非金金属属元元素素N、O、S等等元元素是碱，具有空轨道的元素是酸；素是碱，具有空轨道的元素是酸；碱有：碱有：（1）.“OO”型螯合剂：型螯合剂：酒石酸酒石酸（2）.“NN”型螯合剂：型螯合剂：邻二氮菲邻二氮菲 （3）.“NO”型螯合剂：型螯合剂：8-羟基喹啉羟基喹啉 （4）.含硫螯合剂：含硫螯合剂：“SS”、“SO”、“SN”铜试剂铜试剂 酸有：酸有：Ag+、Fe3+、Fe2+等等 软硬酸碱原则软硬酸碱原则:“硬亲硬、软亲软硬亲硬、软亲软”1.一般特性一般特性(1)多元酸，可用多元酸，可用 H4Y 表示表示;(2)在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小(22,0.02 g/100

5、 mL 水水)，也难溶于也难溶于酸酸 和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成 相应的盐；相应的盐；(3)常用其二钠盐常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O,(22,11.1 g/100 mL水水)，饱和水溶液的浓度约为，饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH约为约为 4.5。6.1.3 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 （EDTA）双极离子：双极离子：2EDTA在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形

6、式：有六级离解平衡和七种存在形式：不同不同pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：EDTA在在pH 1的强酸性溶液中，的强酸性溶液中，主要以主要以H6Y形式存在；形式存在；在在pH为为2.67-6.16的溶液中，主要的溶液中，主要以以H2Y形式存在；形式存在；pH 10.26的碱性溶液中，主要以的碱性溶液中，主要以Y形式存在，形式存在，是配位的有效形式。是配位的有效形式。（1）解离常数：）解离常数：H6Y2+=H+H5Y+Ka1 HY3-=H+Y4-Ka6（2）质子化常数：）质子化常数：Y4-+H+=HY3-K1H=1/Ka6 H5Y+H+=H6

7、Y2+K6H=1/Ka1（3）分布分数：）分布分数：1.氨氮和羧氧两种配位原子提供六个配位原氨氮和羧氧两种配位原子提供六个配位原 子，形成多个五原子环螯合物；子，形成多个五原子环螯合物；2.配合物颜色加深；配合物颜色加深；3.配合物的稳定性高；配合物的稳定性高；4.1 1配位；计算方便配位；计算方便;5.配合物水溶性好配合物水溶性好(大多带电荷大多带电荷)。右下图为右下图为 NiY 结构模型。结构模型。6.1.4 乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的螯合物螯合物6.26.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数 6.2.1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数（形成常数形成常数）1.螯合物的稳定常数螯合物的稳

8、定常数:Ca2+Y4-=CaY2-K稳稳=,log K稳稳=10.69 （1）KMY越大，络合物就越稳定；越大，络合物就越稳定；（2）部分金属离子与）部分金属离子与EDTA的的lgK稳列于下表。稳列于下表。表6-2 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度 I=0.1 molL-1，温度 293 K）稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：a 碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定不能反映实际滴定过程中的真实状况。过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面

9、的影响：金属离子自身性质和外配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。界条件。需要引入：需要引入：条件稳定常数条件稳定常数 2.简单络合物（简单络合物（MLn）的稳定常数：的稳定常数：见见388页表页表8 逐级稳定常数逐级稳定常数M+L=ML ML+L=ML2 ML(n-1)+L=MLn 累积稳定常数累积稳定常数MLML M+2L=ML2 M+nL=MLn6.2.2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布由累积常数公式可知各级络合物的浓度由累积常数公式可知各级络合物的浓度MBE:CM=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+n M L n =M(1+1L+2L2

10、+n L n)=M(1+)分布分数分布分数分布分数分布分数 :仅仅是仅仅是L的函数，与的函数，与cM无关无关见图见图6-4、图、图6-5，汞量法与铜氨络合物的区别。，汞量法与铜氨络合物的区别。6.2.3 平均配位数平均配位数（生成函数）（生成函数）设金属离子总浓度为设金属离子总浓度为CM,配位体总浓度为配位体总浓度为 CL，配位体平衡浓度为配位体平衡浓度为L，则平均配位数：则平均配位数：CL=L+ML+2ML2+n MLn =176页例页例2 配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应不利于不利于MY配合物生成的副反应：配合物生成的副反应：（1）EDTA的副反应的副反应 （2）金属离子的副发应）金属

11、离子的副发应如何控制不利的副反应：如何控制不利的副反应：控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化：外界影响如何量化：条件反应常数条件反应常数6.36.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.3.1 副反应系数副反应系数 1.络合剂络合剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 （1）EDTA（Y）的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数 a.络合剂的酸效应：络合剂的酸效应：由于由于H存在使配位体参加主反应能力降低的现象。存在使配位体参加主反应能力降低的现象。b酸效应系数：酸效应系数：H引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。cY

12、的酸效应系数定义为：的酸效应系数定义为：未与金属络合的未与金属络合的EDTA的总浓度的总浓度Y 是平衡浓度是平衡浓度Y的倍数：的倍数：酸效应系数酸效应系数Y(H)用来衡量酸效应大小的值。用来衡量酸效应大小的值。(注意：注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系酸效应系数与分布系数呈倒数关系)一定一定 pH的溶液中，的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓的平衡浓度度Y的比值。的比值。表表10 不同不同pH时的时的 lgY(H)酸效应系数的大小说明什么问题？酸效应系数的大小说明什么问题？络合物的稳定常数是否

13、反映实际情况？络合物的稳定常数是否反映实际情况？讨论：.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小增大而减小.Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重的数值大，表示酸效应引起的副反应严重.通常通常Y(H)1,Y Y。当当Y(H)=1时，表示总浓度时，表示总浓度Y =Y；.酸效应系数酸效应系数=1/分布系数。分布系数。Y(H)=1/EDTA与金属离子形成配合物的与金属离子形成配合物的稳定常数稳定常数由于酸效应的影由于酸效应的影响响，不能反映不同不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件下的实际情况，因而需要引入条件稳条件稳定常数定常数。

14、178178页例页例4 4：酸效应系数的计算。：酸效应系数的计算。（2）共存离子效应共存离子效应a.共存离子效应：共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。b.共存离子效应系数：共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数Y（N），定义为定义为（3）.Y的总副反应系数的总副反应系数 179页例页例5、6 在不同在不同pH溶液中酸效应对溶液中酸效应对Y Y计算的影响不同。计算的影响不同。当有多种共存离子当有多种共存离子N1、N2-Nn存在存在时时，_副反副反应应系数的

15、加和性系数的加和性 2.金属离子的副反应及副反应系数金属离子的副反应及副反应系数（1）络合效应及络合效应系数）络合效应及络合效应系数络合效应：络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。象称为络合效应。络合效应系数：络合效应系数：络合剂络合剂L（包括（包括OH-）引起副反应时的副反应系数称为引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数络合效应系数M（L）。（2）金属离子）金属离子M的总副反应系数的总副反应系数 181页例页例8、9不同不同pH值要考虑金属离子的水解。值要考虑金属离子的水解。a.溶液中存在两种溶液中存在

16、两种络络合合剂剂L和和A，b.存在多种存在多种络络合合剂剂:注意：注意：(1)(1)多种络合剂共存下，只有一种或多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的；少数几种络合剂的副反应是主要的；(2)主要考虑主要考虑OH-的影响。的影响。3.络合物络合物MY的副反应系数的副反应系数 a.在较高酸度下，在较高酸度下，M与与EDTA除形成除形成MY，还会形成，还会形成酸式络合物酸式络合物MHY（对主反应有利）。（对主反应有利）。b.在碱性溶液中，在碱性溶液中，M与与Y还还会生成会生成MOHY 注：注：多数情况下，多数情况下，MHY与与MOHY均不够稳定，均不够稳定，因此常常忽略络合物因此

17、常常忽略络合物MY的副反应。的副反应。6.3.2 条件稳定常数条件稳定常数 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡时，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，反应达到平衡时，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用实际的平衡状态不能用K表示，需要有一种用总平衡浓度表表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数达的平衡常数，即条件平衡常数K，或称表观平衡常数，或称表观平衡常数。MY=MYMY=MY+MHY+MOHY M=MM=M+MOH+M(OH)n+ML+ML2+MLn Y=YY=Y+HY+H6

18、Y+NY在络合滴定中，酸效应对配合物的稳定性影响较大。在络合滴定中，酸效应对配合物的稳定性影响较大。KMY与与K,MY的关系的关系:讨论讨论：（1）K MY 表示在有副反表示在有副反应应的情况下，的情况下，络络合反合反应进应进行的程度。行的程度。（2）一定条件下，）一定条件下，M、Y、MY为为定定值值，所以，所以K MY也也为为常数，常数，称称为为条件条件稳稳定常数。定常数。（3）判断某）判断某络络合反合反应应是否是否进进行行彻彻底，要用底，要用K MY判断而不是判断而不是KMY判断。判断。（4）如果忽略）如果忽略MY，则则。6.3.3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液 当络合物与配位体的浓度

19、都足够大时，加入少量当络合物与配位体的浓度都足够大时，加入少量金属离子或配位体时，游离金属离子金属离子或配位体时，游离金属离子M的浓度不会明的浓度不会明显发生变化，此溶液称为金属离子缓冲溶液。显发生变化，此溶液称为金属离子缓冲溶液。6.46.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理 6.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线1.滴定曲线方程滴定曲线方程:设滴定分数为设滴定分数为 则：则：MBE：M+MY=CM Y+MY=CM 将将MY=CM-M=CM-Y；Y=CM-CM+M带入稳定常数公式中，得：带入稳定常数公式中，得：KtM2+Kt CM(a-1)+1M-CM=0 2.化学计量点时，化学计量点

20、时，=1.00=1.00，则，则 pMsp=1/2(logKMY+pCMsp)3.终点终点(ep)pMep=logKMIn 4.影响影响pM突越大小的因素：突越大小的因素：CM、CY、KMY a.C M越大越大,突跃就越大突跃就越大,反之反之,越小；越小；(图图6-9)b.KMY越大越大,突跃就越大突跃就越大,反之反之,越小；越小；(图图6-8)影响影响KMY的因素的因素:a.KMY；b.酸度酸度:c.其它副反应其它副反应 188页例页例11 6.4.2 6.4.2 金属离子指示剂金属离子指示剂1.1.金属离子指示剂作用原理金属离子指示剂作用原理 (1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子

21、形成有金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。滴定终点的到达。（3）金属指示剂应具备的条件：）金属指示剂应具备的条件：a.显色络合物与指示剂的颜色应显著不同；显色络合物与指示剂的颜色应显著不同；b.显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；显色反应灵敏、迅速，有

22、良好的变色可逆性；c.显色络合物的稳定性要适当；显色络合物的稳定性要适当；d.金属指示剂应比较稳定。金属指示剂应比较稳定。金属指示剂变色过程：例：例：滴定前，滴定前，Mg2+溶液溶液(pH 810)中加入铬黑中加入铬黑T后，溶液后，溶液呈呈酒红色，发生如下反应：酒红色，发生如下反应：铬黑铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑铬黑T()滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+,使铬使铬 黑黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑铬黑T()+EDTA=铬黑铬黑T()+Mg2+-EDTA2 2 金属离子指示剂的选

23、择金属离子指示剂的选择 金属指示剂的变色点为：金属指示剂的变色点为：logKMIn=pM=pMep 金属离子指示剂的选择原则：金属离子指示剂的选择原则：pMep=pMsp 表6-3 常见的金属指示剂 常见金属指示剂常见金属指示剂 a.铬铬黑黑T：黑黑色色粉粉末末，有有金金属属光光泽泽，适适宜宜pH范范围围 910 滴滴定定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时时常常用用。单单独独滴滴定定Ca2+时时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在碱性溶

24、液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c）不能长期保存。不能长期保存。（d）配制固体指示剂（与）配制固体指示剂（与NaCl 按按1：100配制。）配制。）注意金属指示剂适用注意金属指示剂适用 pH 范围：范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色；变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。范围。铬黑铬黑T在不同在不同 pH 时的颜色变化。使用范围时的颜色变化。使用范围pH 8 11常见金属指示剂常见金属指示剂 b.钙指示剂钙指示剂

25、 pH=7时，紫色；时，紫色；pH=12-13时：蓝色；时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。时，与钙离子络合呈酒红色。c.PAN指示剂指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。3.3.指示剂的封闭、僵化与变质指示剂的封闭、僵化与变质:指示剂封闭（指示剂封闭（动画动画）指示剂与金属离子生成了稳定指示剂与金属离子生成了稳定 的配合物而不能被滴定剂置换；的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑例：铬黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。可加入三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化（指示剂僵化（动画动画

26、）如果指示剂与金属离子生成的配如果指示剂与金属离子生成的配 合物不溶于水、生成胶体或沉淀，合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与在滴定时，指示剂与EDTA的置换的置换 作用进行的缓慢而使终点拖后变长作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加 有机溶剂或加热的方法避免。有机溶剂或加热的方法避免。可以配成氯化钠固体粉末指示剂。可以配成氯化钠固体粉末指示剂。6.4.3 6.4.3 终点误差终点误差（192192页公式页公式推导推导）192页例页例12 计计算算结结果果表表明明:采采用用铬铬黑黑T指指示示剂剂，M

27、g-EBT比比Ca-EBT的的滴滴定终点误差小。定终点误差小。在在水水中中Ca、Mg含含量量测测定定时时，向向溶溶液液中中加加入入Mg-EDTA溶溶液液，以提高滴定终点的灵敏度。以提高滴定终点的灵敏度。6.56.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式6.5.1 准确滴定判别式准确滴定判别式 指示剂的变色点与计量点完全指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成一致，仍有可能造成0.20.5pM单位的不确定性单位的不确定性准确滴定准确滴定判判别别式式 pM=0.2，则，6.5.2 分别滴定的判别式分别滴定的判别式 如果如果M、N两种金属离子，两种金属离子，KMYKNY，在化学计量点

28、的在化学计量点的分析浓度分别为分析浓度分别为 、要准确滴定要准确滴定M而不受而不受N干扰的条件是（误差为干扰的条件是（误差为0.3%；=0.2）198页例页例18题题若若Y Y（H H）Y Y（N N），则即即lg（KC）56 6.6.6 络合滴定中络合滴定中的酸度控制的酸度控制 控制酸度的必要性：控制酸度的必要性：（1）M+H2Y2-=MY+2H+反应释放出反应释放出H+，使使logY(H)增大，增大，logKMY变变小。小。（2）金属离子的水解；）金属离子的水解；（3）指示剂）指示剂有合适的使用范围。有合适的使用范围。控制酸度的方法：控制酸度的方法：加入缓冲溶液。加入缓冲溶液。6.6.1

29、单一离子络合滴定的适宜酸度范围单一离子络合滴定的适宜酸度范围1.为什么要控制最高酸度？为什么要控制最高酸度？酸度太高，酸度太高，Y的酸效应太大，条件稳定常数较小，的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM 突突跃小，跃小，终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。KMY的最小值的最小值 查表查表 酸效应曲线（林邦曲线）197页页 例题例题15、16、172为什么要控制最低酸度？为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成形成M(OH)n沉淀，使条件稳定常数降低，因此，络合滴定沉淀，使条件稳定常

30、数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。过程中需控制一个最低酸度。最低酸度为多少？最低酸度为多少？最低酸度是防止生成沉淀最低酸度是防止生成沉淀 M(OH)n沉淀，可由沉淀，可由溶度积溶度积求得：求得：共存离子共存离子M、N，1.由由lg(KC)判断能否分别滴定；判断能否分别滴定；2.由由lgY(H)=lgK-8 算出单一离子算出单一离子M的最高允许酸度；的最高允许酸度；3.将将N作为干扰离子，算出作为干扰离子，算出lgY(N)=lgKNYN；4.比较比较lgY(H)与与lgY(N)的大小：的大小：若若Y(H)Y(N),按单一离子按单一离子M考虑；考虑；若若Y(N)Y(H),按按Y(H)

31、=Y(N)，计算最高允许酸度。，计算最高允许酸度。6.6.2 分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制 例：例：当溶液中当溶液中 Bi3+、Pb2+浓度皆为浓度皆为0.01 molL-1时，时，用用EDTA滴定滴定 Bi3+有无可能？有无可能？Pb2+是否干扰测定？是否干扰测定？解：查表解：查表5-1可知，可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY=18.04 则：则：lgK=27.94-18.04=9.9 5 故：故：滴定滴定 Bi3+而时而时 Pb2+不干扰不干扰。由酸效应曲线：查得滴定由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低的最低 pH 约为约为 0.7。滴定时滴定时pH也不能太大。也不能太大

32、。在在 pH2时，时，Bi3+将开始水解析出沉淀。将开始水解析出沉淀。因此滴定因此滴定 Bi3+的适宜的适宜pH范围为范围为0.72。（方案设计：方案设计：Bi3+Pb2+混合溶液混合溶液）滴定金属离子滴定金属离子M时，当有共存离子时，当有共存离子N存在时，要求存在时，要求 当当log(KC)5时，无法利用控制酸度进行分别滴定，时，无法利用控制酸度进行分别滴定，须采取其他方法提高滴定的选择性。须采取其他方法提高滴定的选择性。要消除要消除N的干的干扰扰，必，必须须降低降低 设设法使其法使其满满足分足分别别滴定判滴定判别别式式。1.降低降低N的游离浓度，可采用络合掩蔽法或沉淀掩蔽法；的游离浓度，可

33、采用络合掩蔽法或沉淀掩蔽法；2.通过改变通过改变N离子的价态，降低离子的价态，降低KNY或者使或者使N不与不与Y络合；络合；3.选择其它络合剂，使选择其它络合剂，使lg（KC）5。6.6.提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径降低降低的途径有：的途径有：6.7.1 络合掩蔽法络合掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。剂来消除干扰。1.1.先加络合掩蔽剂，再用先加络合掩蔽剂，再用EDTAEDTA滴定滴定M M例：例：石灰石、白云石中石灰石、白云石中 CaO 与与 MgO 的含量测定。的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试

34、样中的用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和和 Mn2+。例：例：在在 Al3+与与 Zn2+两种离子共存。两种离子共存。用用 NH4F掩蔽掩蔽 Al3+,使其生成稳定的使其生成稳定的 AlF63-配离子；配离子；在在 pH=56时，用时，用EDTA滴定滴定 Zn2+。（方案设计：方案设计：Al3+Zn2+混合溶液混合溶液）2.解蔽络合解蔽：解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂再使用另一种试剂(解蔽剂解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。使被掩蔽的离子重新释放出来。例如例如:Cu2+、

35、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTAKCN氨水例如例如:为消除为消除 Mg2+对对 Ca2+测定的干扰，利用测定的干扰，利用 pH12时，时，Mg2+与与 OH生成生成 Mg(OH)2沉淀，可消除沉淀，可消除 Mg2+对对 Ca2+测定的干扰。（测定的干扰。（方案设计：方案设计：Ca2+Mg2+混合溶液混合溶液）例如例如:Fe3+干扰干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂的测定，加入盐酸羟胺等还原剂 使使 Fe3+还原生成还原生成 Fe2+，达

36、到消除干扰的目的。达到消除干扰的目的。6.7.3 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法6.7.2 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法6.7.4 其他滴定剂的应用选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。EDTA:lg KMgY=8.7;lg KCaY=10.7 EGTA:lg KMg-EGTA=5.2;lg KCa-EGTA=11.0 可以在可以在Ca2+、Mg2+共存时，用共存时，用EGTA直接滴定直接滴定Ca2+。EDTP:在在Zn2+、Cd2+、Mn2+及及Mg2+存在下用存在下用EDTP直接滴定直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定滴定Al3+的速率较快的速率较快,

37、且可在室温下进行滴定，且可在室温下进行滴定，故可作测定故可作测定Al3+的滴定剂。的滴定剂。6.8 络合滴定的方式和应用6.8.16.8.1 直接滴定直接滴定大多数金属离子可采用大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单直接滴定。简单;误差小误差小例如：例如：pH=1，滴定滴定Bi3+；pH=1.52.5，滴定滴定 Fe3+；pH=2.53.5，滴定滴定Th4+；pH=56，滴定滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；及稀土；pH=910，滴定滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土；和稀土；pH=10，滴定滴定Mg2+；pH=1213，滴定滴定Ca2+。下列情况下，不宜采用直接滴定法：下列

38、情况下，不宜采用直接滴定法：（1）待待测测离离子子（如如Al3+、Cr3+等等）与与EDTA 配配位位速速度度很很慢慢，本身又易水解或封闭指示剂。本身又易水解或封闭指示剂。（2）待待测测离离子子（如如Ba2+、Sr2+等等）虽虽能能与与EDTA形形成成稳稳定定的的配配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待待测测离离子子（如如SO42-、PO43-等等）不不与与EDTA形形成成配配合合物物，或待测离子（如或待测离子（如Na+等）与等）与EDTA形成的配合物不稳定。形成的配合物不稳定。6.8.2 返滴定例如：例如：A13+直接滴定，反应速率慢，直接滴定，反应速率慢，A

39、l3+对二甲酚橙等指示对二甲酚橙等指示 剂有封闭作用，剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA准确过量pH 3.5A1-EDTAA1Y过量EDTA二甲酚橙pH56Zn2+标准溶液AlYZnY例如：例如：测定测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定 法滴定（铬黑法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。标准溶液）。6.8.3 置换滴定1置换出金属离子置换出金属离子 M与与EDTA反应不完全反应不完全或所形成的配合物不够稳定。或所形成的配合物不够稳定。例例：Ag+-EDTA不不稳稳定定(lg KAgY=7.32

40、)，不不能能用用EDTA直直接接滴滴定。采用置换滴定：定。采用置换滴定：2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-Ni2+在在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换滴定被置换 出来的出来的Ni2+。M NLML N2.置换出EDTA EDTA与与被被测测离离子子 M 及及干干扰扰离离子子全全部部配配位位，加加入入 L，生生成成 ML，并释放出并释放出 EDTA：MY L =ML Y例：例：铜合金中的铜合金中的 Al（GB5121.41996）和水处理剂和水处理剂AlCl3（GB158921995）测定。加入过量的测定。加入过量的EDTA，配位完全，用配位完

41、全，用Zn2+溶液去除过量的溶液去除过量的 EDTA，然后加然后加 NaF 或或KF，置换后滴定之。置换后滴定之。例：例：测定锡合金中的测定锡合金中的 Sn，加入，加入 NH4F，与与 SnY 中的中的Sn(IV)发生配发生配位反应。释放位反应。释放EDTA。6.8.4 间接滴定适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况例例：测测定定PO43-。加加一一定定量量过过量量的的Bi(NO3)3，生生成成BiPO4沉沉淀淀，再再用用EDTA滴定剩余的滴定剩余的Bi3+。例例：测测定定Na+，将将Na+沉沉淀淀为为醋醋酸酸铀铀酰酰锌锌钠钠 NaAc Z

42、n(Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分分离离沉沉淀淀，溶溶解解后后，用用EDTA滴滴定定Zn2+，从从而而求得求得Na+含量。含量。间间接接滴滴定定方方式式操操作作较较繁繁，引引入入误误差差的的机机会会也也增增多多，不不是是一一种种很好的分析测定的方法。很好的分析测定的方法。EDTA标准溶液的配制和标定1.1.直接配制法直接配制法:80120C干燥至恒重，直接称量准确干燥至恒重，直接称量准确质质量配制。量配制。2.2.标定法配制标定法配制 视待测定物质的性质选择测定基准物。视待测定物质的性质选择测定基准物。基准物有：基准物有：Zn、ZnO pH=5-6，XO，HCl-六次甲基四胺六次甲基四胺 CaO、CaO3 pH=10，EBT，NH3-NH4+