环境功能材料-2-吸附与吸附材料.ppt

《环境功能材料-2-吸附与吸附材料.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环境功能材料-2-吸附与吸附材料.ppt（61页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第2章 吸附材料7.2 活性炭活性炭7.3 沸石沸石7.1 吸附原理吸附原理课件下载地址课件下载地址百度网盘百度网盘账户：账户：密码：密码：wangchuan437wangchuan437王川王川 1559824951015598249510 主楼主楼3293291.吸附定义吸附定义吸附吸附(adsorption)当两相组成一个体系时，其组成在两相界当两相组成一个体系时，其组成在两相界面面(Interface)与相内部是不同的，处在两相界与相内部是不同的，处在两相界面处的成分产生了面处的成分产生了积蓄积蓄(浓缩浓缩)。这种现象称为。这种现象称为吸附吸附。界面现象界面现象相与相间的交界称为界面。

2、相与相间的交界称为界面。固液，固气、气液、液液 在多相体系中，界面的问题非常重要。在多相体系中，界面的问题非常重要。例如吸附、催化、润湿、乳化、破乳、起泡、例如吸附、催化、润湿、乳化、破乳、起泡、分散、消泡、絮凝、聚沉等现象，都与界面密分散、消泡、絮凝、聚沉等现象，都与界面密切相关，都是界面现象。切相关，都是界面现象。表面自由能表面自由能吸附原理的微观表达吸附原理的微观表达吸附质在表面层富集的现象吸附质在表面层富集的现象吸附质吸附质(adsorbate)被被吸着吸着和和浓缩浓缩的物质的物质吸附剂吸附剂(adsorbent)具有具有选择性选择性吸着溶质的吸着溶质的 多孔多孔表面表面固体固体例子：

3、用活性炭从废水中去除红色染料例子：用活性炭从废水中去除红色染料实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象，实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用如生活中用木炭木炭脱湿和除臭等。随着新型吸附脱湿和除臭等。随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附分离过程显示出节能、产品吸附分离过程显示出节能、产品纯度纯度高、可除高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一过程在过程在化工化工、医药、食品、轻工、环保等行业、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用。得到了广泛的应用。（1 1）气体或液体的

4、脱水及深度干燥，如将乙烯气体中）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。的水分脱到痕量，再聚合。（2 2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有价值的溶剂。价值的溶剂。（3 3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。取。（4 4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、）分离某些精馏难以

5、分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。芳香烃馏分的分离。（5 5）废气和废水的处理，如垃圾焚烧尾气中去除有害）废气和废水的处理，如垃圾焚烧尾气中去除有害气体，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。气体，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力是范物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力是范德华力，包括静电力诱导力和色散力。德华力，包括静电力诱导力和色散力。在吸附过程中物质在吸附过程中物质不改变原来的性质不改变原来的性质，因此吸，因此吸附能小，被吸附的物质很容易再脱离，如用活附能小，被吸附的物质很容易再脱离，如用活性炭吸附气体，只要升高温度

6、，就可以使被吸性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸附的气体逐出活性炭表面。附的气体逐出活性炭表面。物理吸附物理吸附吸附剂吸附剂吸附质吸附质化学吸附：指吸附剂与吸附质之间发生化学作化学吸附：指吸附剂与吸附质之间发生化学作用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程中不用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程中不仅有引力，还运用仅有引力，还运用化学键化学键的力，因此吸附能较的力，因此吸附能较大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，而大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，而且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了化化学变化学变化，不再是原来的物质了。，不再是原来的物质了。化

7、学吸附化学吸附吸附剂吸附剂吸附质吸附质物理吸附 化学吸附 作用力 范德华力 化学键现 象 类似于冷凝 类似于化学反应 热效应 近似于冷凝热 近似于化学反应热 吸附方式 单分子层或多分子层 一般为单分子层 解吸结果 吸附质能还原 吸附质不能还原 吸附过程可逆，速度快不可逆表表1 物理吸附和化学吸附比较物理吸附和化学吸附比较吸附与比表面积吸附与比表面积比表面积比表面积 =表面积表面积/质量（体积）质量（体积）m m2 2/g/g，m m2 2/m/m3 3比表面积越大，吸附能力越强。比表面积越大，吸附能力越强。怎样才能增加比表面积？怎样才能增加比表面积？（1）形成孔结构（2）转变为粉末无孔结构固体

8、：很小的比表面积多孔固体:较大的比表面积,孔尺寸，孔体积微粒:微粒尺寸越小比表面积越大多孔结构的概念多孔结构的概念孔结构类型孔结构类型非贯通孔闭孔内部联通孔贯通孔三、活性炭的孔隙大小、分类和各类孔隙的特点和性质根据空隙的大小，分为大孔、微孔和介于大孔微孔之间的中孔(又称过渡孔)。1972年国际精细应用化学联合会(IUPAC)根据苏联学者杜宾宁的划分对活性炭的空隙作了以下的分类:孔隙大小和分类IUPAC分类法(国际精细应用化学联合会)微孔 过渡孔大孔孔隙直径或孔宽小于2nm孔隙直径或孔宽小于2-50nm孔隙直径或孔宽：大于50 nm 2 nm50 nm孔隙各有它们的特殊作用孔隙各有它们的特殊作用

9、1.微孔：所谓微孔，就是在相当于滞后开始时的相对压力下已经被完全充填的那些孔隙。微孔的半径r相当于被吸附分子的大小。在一般的活性炭中，微孔的容积为 0.20-0.60cm3/g，约占活性炭总比表面积的90%以上，即数百m2/g,甚至超过10002/g，所以它在很大程度上决定着活性炭的吸附能力。2.2.中孔（过渡孔）中孔（过渡孔）中孔：是那些能发生毛细凝聚使被吸附物质液化而形成弯液面，从而在等温线上出现滞后回线的孔隙。它的容积在0.02-0.1cm3/g，占总比表面积的5%，一般在20-70m2/g。中孔（过渡孔）的有效半径要比被吸附分子大得多，它的作用是捕捉有机蒸汽，为吸附物分子进人微孔的通道

10、，用来吸附大分子物质，常用于溶液的脱色如用ZnCl2法制得过渡孔特别发达的糖用炭.以除去溶液中分子较大的有色杂质或呈胶体分散的颗粒。化学法制得活性炭的过渡孔容积可达0.7cm3/g，它的比表面积达200-450 2m/g。中孔的作用：在足够高的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸气;作为被吸附物质达到微孔的通道;在液相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果。大孔的孔容通常在0.2-0.8 cm3/g，比表面积最小0.5-2.0 m3/g，主要起通道作用。当活性炭用作催化剂载体时，催化剂主要是沉积在中孔和大孔内，但也有沉积在微孔内的。3.3.大孔大孔活性炭的大孔容积通常在0.2-0.8 cm3/g，它

11、的比表面积只0.5-2 m2/g。半径大于1000-2000 nm的孔隙。在这样大的孔隙内技术上是不能 实现毛细凝聚的。比表面的数值这样小，表明它在吸附中不会起明显作用，一般都不希望有，因它会降低活性炭的充填比重和强度。但是，这些大孔起着输送渠道的作用，当活性炭用作催化剂载体时，较大的孔隙作为催化剂沉积的场所可能是有用的。吸附剂（吸附材料）工业上常用的吸附剂工业上常用的吸附剂 活性碳、沸石分子筛、硅胶活性碳、沸石分子筛、硅胶 和活性氧化铝和活性氧化铝。吸附剂的主要特征吸附剂的主要特征 多孔特征多孔特征和和具有很大的比表面具有很大的比表面，约约300l 200m2/g，以及具有，以及具有足够强度

12、。足够强度。7.2 吸附平衡7.2.2 液相吸附平衡液相吸附平衡7.2.1 气相吸附平衡气相吸附平衡7.2.1 气体吸附平衡吸附平衡吸附平衡 在一定条件下，经过足够长的时在一定条件下，经过足够长的时间，吸附质在两相中的间，吸附质在两相中的浓度不再变化浓度不再变化，称，称为为吸附平衡吸附平衡，对应的浓度称为，对应的浓度称为平衡浓度平衡浓度。吸附平衡关系吸附平衡关系决定了吸附过程的决定了吸附过程的方向和极方向和极限限，是吸附过程的，是吸附过程的基本依据基本依据。1.吸附平衡定义吸附平衡定义7.2.1 气体吸附平衡（1 1）吸附等温线吸附等温线吸附剂的表面是吸附剂的表面是不均匀不均匀的，被吸附的分子

13、和吸附剂的，被吸附的分子和吸附剂表面分子之间表面分子之间，被吸附的各分子之间的，被吸附的各分子之间的作用力各不作用力各不相等相等，吸附等温线的形状也不相同。，吸附等温线的形状也不相同。Brunauer等人等人把把纯气体纯气体实验的实验的物理吸附物理吸附等温等温线分为线分为五类五类。2.单组分气体吸附平衡7.2.1 气体吸附平衡类类吸附等温线吸附等温线类是平缓地接近饱和值类是平缓地接近饱和值的的朗格谬尔型等温吸附朗格谬尔型等温吸附曲线曲线。单分子层吸附单分子层吸附，常适用，常适用于于吸附吸附温度温度处于该气体处于该气体临界温度以上临界温度以上。7.2.1 气体吸附平衡 类类吸附等温线吸附等温线是

14、最普通的是最普通的物理吸附物理吸附；能形成能形成多分子层吸附多分子层吸附，吸附吸附气体的温度气体的温度低于低于其临界其临界温度温度，吸附吸附压力较低，但接压力较低，但接近于饱和蒸汽压。近于饱和蒸汽压。多多分子层吸附分子层吸附单单分子层吸附分子层吸附7.2.1 气体吸附平衡类类吸附等温线吸附等温线压力低时，吸附量很低，只有在压力低时，吸附量很低，只有在压力高时才容易吸附，相应于压力高时才容易吸附，相应于多多层吸附，层吸附，它的特点是它的特点是吸附热与吸附热与被被吸附组分的吸附组分的液化热液化热大致相等大致相等。第一吸附层第一吸附层的吸附热的吸附热小于小于后继吸后继吸附层附层的的吸附热吸附热；类比

15、较少见。类比较少见。多多分子层吸附分子层吸附7.2.1 气体吸附平衡类类吸附等温线吸附等温线解吸解吸吸附吸附 Brunauer提出，提出，微孔微孔尺寸可限制吸附的尺寸可限制吸附的层数层数，并且由于发，并且由于发生生毛细管冷凝现象毛细管冷凝现象，在，在达到饱和蒸汽压之前达到饱和蒸汽压之前显示出显示出很大的吸很大的吸附附程度。程度。可以认为是由可以认为是由于产生于产生毛细管凝毛细管凝结结现象所致。现象所致。7.2.1 气体吸附平衡Langmuir兰茂尔吸附等温式首先发现氢气吸收大量热后离解为原子的现象，首先发现氢气吸收大量热后离解为原子的现象，后被应用于原子氢焊接法。后被应用于原子氢焊接法。在表面

16、吸附方面，提出单分子吸附层的理论和在表面吸附方面，提出单分子吸附层的理论和著名的等温式（即兰茂尔吸附公式）。著名的等温式（即兰茂尔吸附公式）。19171917年设计了年设计了“表面天平表面天平”，用它可以测出液，用它可以测出液面上的不溶物表层的表面积，并由此计算面上的不溶物表层的表面积，并由此计算出这些物质的截面积，建立了表面分子定出这些物质的截面积，建立了表面分子定向说，并论述了单分子表面膜和有关固体向说，并论述了单分子表面膜和有关固体表面吸附性质和行为的理论。表面吸附性质和行为的理论。在原子结构方面，发展了电子价键的近代理论。在原子结构方面，发展了电子价键的近代理论。还研究液面上的表面膜，

17、测定分子在膜内还研究液面上的表面膜，测定分子在膜内的面积，建立了表面分子定向说。的面积，建立了表面分子定向说。首次实现了人工降雨。首次实现了人工降雨。7.2.1 气体吸附平衡朗格谬尔方程朗格谬尔方程(Langmuir)单分子层单分子层吸附理论，吸附理论，均匀表面均匀表面，被吸附溶质分子之，被吸附溶质分子之间间没有相互作用力没有相互作用力。q吸附量吸附量qm饱和吸附量饱和吸附量p压力压力K 方程方程参数参数该模型在该模型在低浓度低浓度时简化为时简化为亨利定律亨利定律，符合热力学一致，符合热力学一致性要求，公认为性要求，公认为定性定性或或半定量半定量研究变压吸附研究变压吸附的基础的基础。朗格缪尔的

18、研究认为固体表面的原子或分子存在向外的剩余价力，它可以捕捉气体分子。这种剩余价力的作用范围与分子直径相当，因此吸附剂表面只能发生单分子层吸附。所以，假定条件为：吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子；气体分子；气体分子在固体表面为单层吸附；气体分子在固体表面为单层吸附；吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相；吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相；吸附过程类似于气体的吸附过程类似于气体的凝结过程凝结过程，脱附类似于液体的，脱附类似于液体的蒸发过程蒸发过程。达到。达到吸吸附平

19、衡附平衡时，吸附速度等于脱附速度；时，吸附速度等于脱附速度；气体分子在固体表面的凝结速度正比于该组分的气相气体分子在固体表面的凝结速度正比于该组分的气相分压分压；吸附在固体表面的气体分子之间无作用力。吸附在固体表面的气体分子之间无作用力。7.2.1 气体吸附平衡Freundlich吸附等温方程吸附等温方程 n值越大值越大，等温线与线性偏离大，变成非线性等温线。，等温线与线性偏离大，变成非线性等温线。当当n10，变成矩形，是不可逆吸附。，变成矩形，是不可逆吸附。参数参数K和和n依赖于依赖于平衡温度平衡温度，关系很复杂。，关系很复杂。Freundlich方程是描述平衡的最早的方程是描述平衡的最早的

20、经验经验关系式关系式之一，之一，其表达式：其表达式：7.2.1 气体吸附平衡Langmuir和和Freundlich方程结合起来，称方程结合起来，称为为LangmuirFreundlich方程方程：该式该式纯属经验纯属经验关系。关系。LangnluirFreundlich方程方程7.2.1 气体吸附平衡例例7-1 纯甲烷气体在活性炭上的吸附平衡数据如下纯甲烷气体在活性炭上的吸附平衡数据如下：q/cm3(STP)CH4/g活性炭45.591.5113121125126126P=PCH4 /kPa275.81137.62413.23757.65240.06274.26687.9吸附温度吸附温度 2

21、96 K，拟合，拟合方程方程为：（为：（a）Freundlich 方程；方程；（b）Langmuir 方程。哪个方程拟合更好些？方程。哪个方程拟合更好些？解：解：将等温方程线性化，使用线性方程回归方法得到常数。将等温方程线性化，使用线性方程回归方法得到常数。（a）Freundlich（b）Langmuir7.2.1 气体吸附平衡由（由（a）式拟合得：）式拟合得：K=8.979,n=3.225,故故Freundlich 方程为：方程为：例例7-1，解：解：由（由（b）式拟合得：式拟合得：1/qm=0.007301，1/qmK=3.917，qm=137.0，K=0.001864，故Langmuir

22、 方程为：7.2.1 气体吸附平衡两个等温线预测的两个等温线预测的q值如下：值如下：p/kPaq/cm3(STP)CH4/g活性炭实验值FreundlichLangmuir27645.551.346.5113891.579.693.124131131011123758121115120524012512812462741261351266688126138127例例7-1从表中数据可看出，从表中数据可看出，Langmuir 方程比方程比Freundlich 方程拟合结果好得多。平均方程拟合结果好得多。平均偏差偏差为为1.0%和和8.64%，其原因是其原因是Langmuir 方程在高方程在高压下

23、压下q趋于趋于渐近值渐近值，与实测与实测数数据类型相据类型相吻合吻合。7.2.1 气体吸附平衡（1 1）扩展）扩展Langmuir方程方程假设各组分互不影响，假设各组分互不影响，Langmuir方程用于含方程用于含n个组分个组分的混合物，组分的混合物，组分i的吸附量为：的吸附量为：3.气体混合物吸附平衡7.2.1 气体吸附平衡例7-2CH4(A)和和CO(B)在在294K的的Langmuir常数如下：常数如下：气 体qm /cm3(STP)CH4/gK /kPa-1CH4133.40.001987CO126.10.000905用扩展用扩展Langmuir预测预测CH4和和CO气体混合物的比吸附

24、体积气体混合物的比吸附体积(STP)。已知吸附温度已知吸附温度294K；总压；总压2512kPa；组成：；组成：CH4 69.6%(mol)，CO 30.4%(mol)。7.2.1 气体吸附平衡例7-2，解：pA=yA p=0.6962512=1748(kPa)pB=yB p=0.304 2512=763.6(kPa)7.2.1 气体吸附平衡同理得：同理得：qB=16.9 cm3(STP)/g总吸附量：总吸附量：q=qA+qB=106.6计算吸附相组成：计算吸附相组成：xA=89.7/106.6=0.841 xB=16.9/106.6=0.159说明说明扩展扩展Langmuir 方程对该物系有

25、相当好的方程对该物系有相当好的预测预测结果。结果。实验值计算值总吸附量/cm3(STP)/g114.1106.6吸附质的mol分数：CH40.8670.841CO0.1330.1597.2.2 液相吸附平衡 液相吸附的机理液相吸附的机理比气相复杂。影响液相吸附机理的因比气相复杂。影响液相吸附机理的因素除了素除了温度温度、浓度浓度和和吸附剂的结构性能吸附剂的结构性能外，外，溶质和溶剂溶质和溶剂的性质的性质对其吸附等温线的形状都有影响。对其吸附等温线的形状都有影响。7.2.2 液相吸附平衡1.液相吸附等温线液相吸附等温线Giles 研究了研究了一批有机溶一批有机溶剂组成剂组成的溶液，按吸附的溶液，

26、按吸附等温线离原点最近一段等温线离原点最近一段曲线的斜率变化，可将曲线的斜率变化，可将液相吸附等温线分成液相吸附等温线分成四四类类，如图，如图77所示。所示。7.2.2 液相吸附平衡1.液相吸附等温线液相吸附等温线n图图7-7吸附等温线形状吸附等温线形状的变化与的变化与吸附吸附层层分子和分子和溶液中分子溶液中分子的的相互作用相互作用有关。有关。如果溶质形成如果溶质形成单层吸附单层吸附，它，它对溶对溶液中溶质液中溶质分子的分子的引力较弱引力较弱，则曲线，则曲线有一段较长的有一段较长的平坡线段平坡线段。如果如果吸附层吸附层对溶液中对溶液中溶质分子溶质分子有有强烈的吸引力强烈的吸引力，则曲线陡升。，

27、则曲线陡升。图中图中H2、L3、Sl，L4和和S2这五种曲这五种曲线与线与Brunauer气相气相吸附等温线吸附等温线相当相当。H2L3SlL4S27.2.2 液相吸附平衡2.吸附等温方程吸附等温方程吸附类型 吸附等温方程 应用 单溶质、低浓度溶液的吸附 Langmuir方程 Freundlich方程 有机物或水溶液的脱色，环保中生化处理后污水中总有机氮的脱除。多溶质、低浓度 溶液的吸附 扩展的Langmuir方程LangmuirLangmuirFreundlichFreundlich7.3 吸附动力学和传递7.3.2 外扩散传质过程外扩散传质过程7.3.3 颗粒内部传质过程颗粒内部传质过程7

28、.3.1 吸附机理吸附机理 吸附速度：单位时间、单位吸附剂的吸附量 吸附速度V决定了废水和吸附剂的接触时间，V越大，则接触时间越短，所需设备容积就越小，反之亦然。吸附过程一般分为3个阶段：1.液膜扩散（颗粒外部扩散）阶段 2.颗粒内部扩散阶段 3.吸附反应阶段：吸附质被吸附在细孔内表面上。吸附反应速度非常快，V主要取决于第I、II阶段速度，而颗粒外部扩散速度（液膜扩散）U=f(c、d、搅动)溶液浓度C，则U 颗粒直径d，则U 加强搅动，则U 而颗粒内部扩散速度V=f（细孔大小与构造，吸附质的d）吸附剂颗粒直径d，V。d的大小对内、外部扩散都有很大影响，d,V。所以，粉末状活性炭比粒状活性炭的吸

29、附速度要快，接触时间短，设备容积小。7.3.1 吸附机理 吸附质在吸附剂的多孔表面上被吸附的过程分为吸附质在吸附剂的多孔表面上被吸附的过程分为下列四步：下列四步：吸附质从流体主体通过吸附质从流体主体通过分子扩散分子扩散与与对流扩散对流扩散穿穿过过薄膜薄膜或或边界层边界层传递到吸附剂的外表面，称为传递到吸附剂的外表面，称为外外扩散过程扩散过程。吸附质通过吸附质通过孔扩散孔扩散从吸附剂的外表面传递到微从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为孔结构的内表面，称为内扩散内扩散。7.3.1 吸附机理7.3.1 吸附机理7.3.1 吸附机理吸附质沿孔表面的吸附质沿孔表面的表面扩散表面扩散。吸附质被吸附

30、质被吸附吸附在孔表面上。在孔表面上。对于对于物理吸附物理吸附，由于吸附速率仅仅取决于吸附质分，由于吸附速率仅仅取决于吸附质分子与孔表面的子与孔表面的碰撞频率碰撞频率和和定向作用定向作用，几乎是瞬间完，几乎是瞬间完成的，成的，吸附速率吸附速率由由前三步控制前三步控制，统称为，统称为扩散控制扩散控制。7.3.3 颗粒内部传质过程 由由于于微微孔孔贯贯穿穿颗颗粒粒内内部部，吸吸附附质质从从颗颗粒粒外外表表面面的的孔孔口口到到内内表表面面吸吸着着处处的的路路径径不不同同，所所以以吸吸附附质质的的内内部部传传质质是是一个一个逐步渗入的过程逐步渗入的过程。吸附质在微孔中的扩散有吸附质在微孔中的扩散有两种形式两种形式沿孔截面的扩散沿孔截面的扩散沿孔表面的表面扩散沿孔表面的表面扩散7.3.3 颗粒内部传质过程沿孔截面的扩散沿孔截面的扩散沿孔表面的表面扩散沿孔表面的表面扩散分子扩散分子扩散 纽特逊扩散纽特逊扩散 介于这两者之间的扩散介于这两者之间的扩散 当当微微孔孔表表面面吸吸附附有有吸吸附附质质时时，沿沿孔孔口口向向里里的的表表面面上上存存在在着着吸吸附附质质的的浓浓度度梯梯度度，吸吸附附质质可可以以沿沿孔孔表表面向颗粒内部扩散。面向颗粒内部扩散。