材料表征.pptx

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1、 姓姓 名：李名：李 丹丹 学学 号：号：2114033300221140333002 Rietveld方法简介及应用方法简介及应用RietveldRietveld方法介绍方法介绍1967年年Rietveld 提出了用全谱拟合进行结构精修提出了用全谱拟合进行结构精修的方法。这一数据处理的新思想与计算机技术相的方法。这一数据处理的新思想与计算机技术相结结合合,经经过近三十年的发展提高了传统的各种数过近三十年的发展提高了传统的各种数据的质据的质量量,而而且其应用面越来越且其应用面越来越广广,几几乎渗入了粉乎渗入了粉末衍射应用的所有领末衍射应用的所有领域域,使使粉末衍射的数据处理粉末衍射的数据处理方

2、法起了革命性的变化。方法起了革命性的变化。RietveldRietveld方法介绍方法介绍Rietveld全谱拟合全谱拟合的基本原理的基本原理及精修因子及精修因子数学原理数学原理影响因子影响因子实验基础实验基础测定基础测定基础全谱拟合全谱拟合精修参数精修参数判定因子判定因子定量相分定量相分析原理析原理该方法在无机材料研究中的应用该方法在无机材料研究中的应用该方法在无机材料研究中的应用该方法在无机材料研究中的应用借助计算借助计算机机,利利用数据谱进行粉末衍射用数据谱进行粉末衍射花样全谱拟合精修结构最小二乘法花样全谱拟合精修结构最小二乘法多晶衍射在三维空间的衍射被压缩成多晶衍射在三维空间的衍射被压

3、缩成一一维维,失失去了各去了各hklhkl衍射的方向性。衍射的方向性。用最小二乘法全谱拟合过程用最小二乘法全谱拟合过程中中,要要使下式中的残使下式中的残差值达到最小值差值达到最小值衍射峰之间的重衍射峰之间的重叠叠,掉掉失了隐藏在粉末失了隐藏在粉末衍射图中丰富的结构信息。衍射图中丰富的结构信息。计算强度计算强度yci：RietveldRietveld方法数学原理方法数学原理Rietveld全谱拟合全谱拟合用最小二乘法全谱拟合过程中，要使下式中的用最小二乘法全谱拟合过程中，要使下式中的残差值达到最小值残差值达到最小值RietveldRietveld方法数学原理方法数学原理建立一组正则方建立一组正则

4、方程程,它它是含有计算值是含有计算值yci对对每一个可调参数求导数非线性方程组每一个可调参数求导数非线性方程组求解方程要通过最小二乘法迭代方法求解求解方程要通过最小二乘法迭代方法求解计算偏移的修正量加到初始参数计算偏移的修正量加到初始参数中中,产产生生一个假定的改进模一个假定的改进模型型,重重复进行这一过程复进行这一过程RietveldRietveld全谱拟合的精修参数及判定因子全谱拟合的精修参数及判定因子精修精修参数参数RietveldRietveld全谱拟合的精修参数及判定因子全谱拟合的精修参数及判定因子可以用可以用R因子来判断因子来判断Rietveld全谱拟合的好全谱拟合的好坏坏,R值越

5、值越小小,拟拟合越合越好好,晶晶体结构正确的可能性就越大体结构正确的可能性就越大。Rp：衍射谱R因子；RB：Bragg因子；RWP：权重：权重R因因子子Rexp：理想：理想值值基本反映了总体计算图谱基本反映了总体计算图谱与实测图谱的吻合程度与实测图谱的吻合程度S表示两表示两者的接者的接近程度近程度这些数据与样品的收集条件这些数据与样品的收集条件有关有关Rietveld全谱拟合的精修参数及判定因子全谱拟合的精修参数及判定因子12在精修过程中，可变动精修的参数是很多的，概括起来可分为两类：结构参数：其中包括晶胞参数、各原子的分结构参数：其中包括晶胞参数、各原子的分数坐标、各原子位置的占有率、原子的

6、各向数坐标、各原子位置的占有率、原子的各向同性或各相异性温度因子、比例因子等。同性或各相异性温度因子、比例因子等。峰形参数：其中包括峰形参数、半高宽参数、峰形参数：其中包括峰形参数、半高宽参数、零位校正、不对称参数、择优取向参数、背零位校正、不对称参数、择优取向参数、背景参数等。景参数等。Rietveld方法的各个影响因子方法的各个影响因子峰形峰形函数函数峰宽峰宽函数函数背景背景函数函数影响因子择优取择优取向校正向校正峰峰 形形 函函 数数选择正确的能和实验峰形吻合的峰形函数是选择正确的能和实验峰形吻合的峰形函数是Rietveld全谱拟合能否成功的一个关键。一般认为最适当的全谱拟合能否成功的一

7、个关键。一般认为最适当的函函数是数是Voigt函数函数(VF),),Pearson(P7)函数和函数和PseudoVoigt(PV)函数。函数。P7函数和函数和PV函数函数易于数学处易于数学处理理,PV函数实际上是高函数实际上是高斯函数和洛仑兹函数的线性组斯函数和洛仑兹函数的线性组合合,可可调整两者的比例调整两者的比例,使使之最好的拟合实际峰形。之最好的拟合实际峰形。在在X射线衍射射线衍射中中,峰峰形常常是不对称形常常是不对称的的,可可以通过校以通过校对函数进行不对称校正或者对开拟合的方法对不同函对函数进行不对称校正或者对开拟合的方法对不同函数拟合。数拟合。峰峰 宽宽 函函 数数一张衍射谱中各

8、衍射峰的半宽高（峰宽函数一张衍射谱中各衍射峰的半宽高（峰宽函数Hk）随）随而而变变,一一般般大大,Hk也也大大,这这种种Hk与与的关系也可用的关系也可用函数来表达。对应不同的峰形函函数来表达。对应不同的峰形函数数,不不同的实验同的实验者者,常用不同的峰宽函数。常用不同的峰宽函数。Rietveld最早使用的是最早使用的是Cagliotti等提出的下式等提出的下式:HK2=Utan2k+Vtank+WU、V、W是峰宽参数是峰宽参数Greaves在上式中引入了一个峰宽各向异性的校正因子在上式中引入了一个峰宽各向异性的校正因子HK=（Utan2k+Vtank+W）0.5+xcoscos是散射矢量与宽化

9、方向间的夹角是散射矢量与宽化方向间的夹角背背 景景 函函 数数衍射峰分离较衍射峰分离较好好,在在衍射峰间找到能代表背景的点的衍射峰间找到能代表背景的点的较简单的衍射图。背景强度的测定方法是在谱上选一些较简单的衍射图。背景强度的测定方法是在谱上选一些与衍射峰相隔较远的与衍射峰相隔较远的点点,通通过线性内插来模拟背景。过线性内插来模拟背景。多数衍射谱情况并不简多数衍射谱情况并不简单单,背背景随景随2的变化要用函数的变化要用函数来模来模拟拟,这这种函数的形式很多。例如：种函数的形式很多。例如：择择 优优 取取 向向 校校 正正Ahtee提出用球谐函数来处理择优取向效应。适用于单提出用球谐函数来处理择

10、优取向效应。适用于单一波长入射辐射的中子衍射、同步辐射衍射和常规的一波长入射辐射的中子衍射、同步辐射衍射和常规的X射线衍射谱图数据。射线衍射谱图数据。MarchDollase函数结果不理函数结果不理想想时时,可可以考虑采用球谐函数。以考虑采用球谐函数。在制取样品时难免会造成择优取在制取样品时难免会造成择优取向向,因因此实测强度在减此实测强度在减去背景强度后尚需作择优取向校去背景强度后尚需作择优取向校正正,校校正形式有多种。正形式有多种。Rietveld,Will,Dollase采用的形式分别为采用的形式分别为:Rietveld方法测定晶体结构的步骤方法测定晶体结构的步骤多晶衍射晶体结构测定通常

11、遵循如下步骤多晶衍射晶体结构测定通常遵循如下步骤X射线粉末衍射数据的收集、衍射线的确定射线粉末衍射数据的收集、衍射线的确定衍射图谱的指标化、点阵常数的精确测定和衍射图谱的指标化、点阵常数的精确测定和空间群的确定空间群的确定等等效点系组合和原子参数的测定效点系组合和原子参数的测定Rietveld峰形拟合修正晶体结构和可信度因峰形拟合修正晶体结构和可信度因子的计算子的计算Rietveld峰形拟合修正晶体结构和可信度因峰形拟合修正晶体结构和可信度因子的计算子的计算Rietveld方法测定晶体结构的步骤方法测定晶体结构的步骤多晶衍射晶体结构测定通常遵循如下步骤多晶衍射晶体结构测定通常遵循如下步骤对于离

12、子晶体用键价理论评估结构的合理性对于离子晶体用键价理论评估结构的合理性绘制晶体结构图和重要原子配位基团绘制晶体结构图和重要原子配位基团Rietveld峰形拟合修正晶体结构和可信度因峰形拟合修正晶体结构和可信度因子的计算子的计算讨论新相结构与物性和晶体结构的讨论新相结构与物性和晶体结构的关系关系重要原子间距和键角的计算重要原子间距和键角的计算Rietveld方法测定晶体结构的步骤方法测定晶体结构的步骤Rietveld方法测定晶体结构的步骤方法测定晶体结构的步骤Rietveld方法修正晶体结构的峰形函数中比较常方法修正晶体结构的峰形函数中比较常用的有用的有PseudoVoigt函数和函数和Pear

13、son函数。函数。确定晶体结构模型的方法主要有同构型法确定晶体结构模型的方法主要有同构型法,傅里叶差值法和尝试法。傅里叶差值法和尝试法。说说 明明 说说 明明 说说 明明Rietveld图形拟合修正结构法图形拟合修正结构法,就是利用电子计算机程序就是利用电子计算机程序逐点比较衍射强度的计算值和观察值逐点比较衍射强度的计算值和观察值,用最小二乘方法调用最小二乘方法调节结构原子参数和峰形参数节结构原子参数和峰形参数,使计算峰形与观察峰形符合使计算峰形与观察峰形符合Rietveld全谱拟合的实验基础全谱拟合的实验基础高分高分辨辨高准高准确确减少衍射线的减少衍射线的加宽与重叠加宽与重叠衍射峰的位置及衍

14、射峰的位置及强度值均要准强度值均要准数字粉数字粉末衍射末衍射谱谱为做逐点拟合需要数为做逐点拟合需要数字谱，最好采用步进字谱，最好采用步进扫描的方式，步进宽扫描的方式，步进宽度要小。度要小。Rietveld全谱拟合的实验基础全谱拟合的实验基础波长单色性波长单色性不够好不够好，入入射线的垂直射线的垂直和水平发散和水平发散，狭缝的宽窄狭缝的宽窄等实验条件等实验条件在在Bragg-Brenteno衍射衍射几何的测角器几何的测角器上使用平板样上使用平板样品品,样品偏样品偏心，心，X光管灯丝形光管灯丝形状等仪器因素状等仪器因素仪器制作得仪器制作得不够精确不够精确,调整得不够调整得不够精确精确试样中的晶试样

15、中的晶粒大小粒大小,微微应变及试样应变及试样吸收等样品吸收等样品因素因素常规常规X射线粉末衍射仪分辨率与准确度不高的原因射线粉末衍射仪分辨率与准确度不高的原因Rietveld全谱拟合的实验基础全谱拟合的实验基础使用前置的入使用前置的入射线单色器。射线单色器。使用硅、锗等使用硅、锗等分辨率较高的分辨率较高的单色晶体单色晶体,使使入射线单色性入射线单色性变好变好增长测角器增长测角器半径半径,可从常可从常规规180180mm左右左右增至增至250250mm或或更长更长使用分析晶使用分析晶体代替接收体代替接收狭缝狭缝使使用前后索拉用前后索拉狭缝狭缝,加长准加长准直系统以减少直系统以减少X射线的发散射线

16、的发散,从而提高分辨从而提高分辨率率采取以下措施提高分辨率采取以下措施提高分辨率Rietveld方法定量相分析原理方法定量相分析原理使用了整个衍射谱使用了整个衍射谱,包括峰形包括峰形,更准确更准确独有独有的数据库和符的数据库和符合指数合指数,更创新更创新存储的标准参比谱存储的标准参比谱可以是从实验直接测可以是从实验直接测出的出的,也可以是按晶也可以是按晶体结构数据算出的体结构数据算出的,还可以从现有的还可以从现有的d、I数据模拟出来数据模拟出来 全谱匹配匹配对比匹配对比,根据根据 匹配情况作出判断匹配情况作出判断以以d的匹配情况作的匹配情况作为主要依据为主要依据未考虑衍射线的未考虑衍射线的形状

17、。对于有严重形状。对于有严重峰重叠的样品峰重叠的样品,匹配匹配就不准就不准,结果的可靠结果的可靠性下降性下降传统方法传统方法物相定物相定性分析性分析Rietveld方法定量相分析原理方法定量相分析原理J.C.Taylor引入引入了了一一个粒子吸收校正因子个粒子吸收校正因子K.El-Sayerd提出了提出了两步法两步法拟拟合合,分解混合物的分解混合物的衍射谱得到精确的衍射谱得到精确的积分强度积分强度,峰位峰位,半半高宽高宽将得到的各积分强将得到的各积分强度作最小二乘结构度作最小二乘结构精修精修,得到各相的定得到各相的定标因子标因子S.计算计算 改进方法如未知物中有如未知物中有些相并不知道或是些相

18、并不知道或是非晶相，则必须加非晶相，则必须加入一定重量分数的入一定重量分数的内标物才能使用内标物才能使用非晶相也可用一非晶相也可用一个背景多项式来模个背景多项式来模拟拟一般一般方法方法物相定物相定量分析量分析Rietveld方法在无机材料研究中的应用方法在无机材料研究中的应用3412晶体结构的确定及精修晶体结构的确定及精修定量相分析定量相分析材料的微结构分析材料的微结构分析其它应用其它应用Rietveld方法在无机材料研究中的应用方法在无机材料研究中的应用可以解决无法获得单晶体或者只有在多晶状态下才能体现可以解决无法获得单晶体或者只有在多晶状态下才能体现其特殊性能的物质之晶体结构。其特殊性能的

19、物质之晶体结构。该该法出现以来法出现以来,在这一领在这一领域的工作中越来越重要。域的工作中越来越重要。1.1.准确和定量地测定了准确和定量地测定了Bi2(Sr,Ca)Cu08+x高高Tc陶陶瓷超导材料中的晶体结构和无公度调制结构瓷超导材料中的晶体结构和无公度调制结构2.2.与与同步辐射和中子衍射相结合方法同步辐射和中子衍射相结合方法,测定了每测定了每个不对称单位中含个不对称单位中含60个独立原子个独立原子,原子参数有原子参数有178个的个的La3Ti5Al15037的晶体结的晶体结构构3.3.吴宏翔和马礼敦等人从头测定了配合物吴宏翔和马礼敦等人从头测定了配合物Co(NH3)5BrBr2的晶体结

20、构的晶体结构,是国内这方面是国内这方面首个完整的应用例子首个完整的应用例子4.4.毛毛少瑜等人修了少瑜等人修了RbRb3 3P0P04 4W W12120 03636的晶体结构的晶体结构晶体晶体结构结构的确的确定及定及精修精修Rietveld方法在无机材料研究中的应用方法在无机材料研究中的应用传统的传统的X射线衍射方法射线衍射方法,分析的对象均为衍射谱图中的分析的对象均为衍射谱图中的单峰单峰,对于所含相的数目多、衍射谱图比较复杂的样品而对于所含相的数目多、衍射谱图比较复杂的样品而言言,造成的衍射峰重叠会给量分析带来很大的困难造成的衍射峰重叠会给量分析带来很大的困难1.1.有能力修正消光和择优取

21、向的影响有能力修正消光和择优取向的影响,仪器构造仪器构造等因素造成的系统误差等因素造成的系统误差,使强度值较准确使强度值较准确;全全谱拟合有平均作用谱拟合有平均作用,可进一步减少它们的影响可进一步减少它们的影响2.2.能较传统法更有效的处理峰重叠问题能较传统法更有效的处理峰重叠问题3.3.有在全谱范围内拟合背景的能力有在全谱范围内拟合背景的能力,可使强度可使强度数据更准确数据更准确4.4.依据比例因子依据比例因子Sp的标准偏差的标准偏差,可以修正传入相可以修正传入相分析结果中的误差分析结果中的误差定定量量相相分分析析Rietveld方法在无机材料研究中的应用方法在无机材料研究中的应用微结构分析

22、可以确定材料的微观结构特征微结构分析可以确定材料的微观结构特征,如材料的晶粒大小及晶格的应力状况等如材料的晶粒大小及晶格的应力状况等1.1.倪玉华等利用倪玉华等利用Rietveld全谱拟合法对两全谱拟合法对两个个Zn0陶瓷样品进行了物相定量、晶粒陶瓷样品进行了物相定量、晶粒大小和微应力的全面分析，与谢勒公式大小和微应力的全面分析，与谢勒公式法和投射电镜测定的法和投射电镜测定的ZnO的晶粒大小进的晶粒大小进行了对比，说明了行了对比，说明了Rietveld方法测出的方法测出的结果结果既既合理又可信合理又可信2.Lutterotti等人利用等人利用Rietveld法研究了法研究了Ni超耐热合金的层状

23、结构超耐热合金的层状结构材材料料的的微微结结构构分分析析Rietveld方法在无机材料研究中的应用方法在无机材料研究中的应用Rietveld方法真正精修的是结构模型参数以及样品特性和仪方法真正精修的是结构模型参数以及样品特性和仪器对衍射谱图的影响参数器对衍射谱图的影响参数,能可以处理严重重叠的衍射谱图能可以处理严重重叠的衍射谱图1.Wei等人利用等人利用Rietveld方法确定了方法确定了MgB2和和MgCNi3各原子的温度因各原子的温度因子子,并由此计算了它们的德拜温度并由此计算了它们的德拜温度2.Ahmed等人利用等人利用Rietveld方法得方法得到了到了In掺杂掺杂BaZr03的低温结构和的低温结构和质子传导率质子传导率其其它它应应用用计计算程序版本算程序版本Rietveld方法在无机材料研究中的应用方法在无机材料研究中的应用综合结构分析系统综合结构分析系统GSASRIETAN能提供能提供不同的算法不同的算法,日本日本通用通用DBWS标准的标准的RietveldRietveld分析程序分析程序Topas水泥界、采矿冶金、矿物水泥界、采矿冶金、矿物分析等行业的物相分析工业标准分析等行业的物相分析工业标准Thankyou