大学有机化学第四章芳香烃.ppt

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1、第四章第四章 芳芳 香香 烃烃单环芳香烃单环芳香烃命名命名苯结构苯结构、性质性质稠环芳烃稠环芳烃非苯芳烃非苯芳烃第一节第一节 单环芳烃单环芳烃一、芳烃的分类一、芳烃的分类1、单环芳烃、单环芳烃2、多环芳烃、多环芳烃 1）多苯代脂肪烃）多苯代脂肪烃 2）联苯烃）联苯烃 3）稠环芳烃）稠环芳烃3、非苯芳烃、非苯芳烃二、芳烃的命名二、芳烃的命名 1、单环芳烃命名、单环芳烃命名 单一取代苯、某苯单一取代苯、某苯多取代苯，二某苯或多某苯多取代苯，二某苯或多某苯O(Ortho)m(Meta)P(Para)连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯对于侧链比较长的或含不饱和侧链的苯，支链为对于侧链比较

2、长的或含不饱和侧链的苯，支链为母体，苯为取代基。母体，苯为取代基。2甲基甲基3苯基戊烷苯基戊烷 苯乙炔苯乙炔3-苯基苯基-1-丁烯丁烯2-苯基丙烯苯基丙烯甲苯甲苯(toluene)、乙苯、异丙苯乙苯、异丙苯(cumene)都可以作为母体都可以作为母体4-氯甲苯氯甲苯2，4，6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯 4tert-butyltoluene or ptert-butyltoluene 单环芳烃衍生物的命名单环芳烃衍生物的命名当苯环上连有当苯环上连有-NO2，-NO，-X，-R时，以苯为时，以苯为母体。当苯环上连有母体。当苯环上连有-NH2，-OH，-CO-，-CH

3、O，-CN，-CONH2，-COX，-COOR，-SO 3H ，-COOH等等时，则以苯为取代基。时，则以苯为取代基。硝基苯硝基苯苯酚苯酚苯胺苯胺系统命名中的系统命名中的取代基（或官取代基（或官 能能 团）团）顺序表顺序表类类 别别类类 别别官官 能能 团或团或取代基取代基官官 能能 团或取代基团或取代基羧羧 酸酸磺磺 酸酸羧羧 酸酸 酯酯酰酰 卤卤 酰酰 胺胺腈腈醛醛酮酮醇醇酚酚COOHSO3HCOORCOXCONH2CNCHOCOROH OH硫硫 醇醇胺胺烯烯 烃烃炔炔 烃烃苯苯烷烃烷烃醚（烃氧基醚（烃氧基卤卤 化化 物物硝基化合物硝基化合物SHNH2CCCCC6H6ROR*X*（F、Cl

4、、Br、I）NO2*引用这几个基团时，只能把它们作为前缀，看作是烃链的取代基引用这几个基团时，只能把它们作为前缀，看作是烃链的取代基。当当 环上有多种取代基时，排在环上有多种取代基时，排在前面的取代基与前面的取代基与苯环一起为母体苯环一起为母体，其他作为取代基，其他作为取代基,依次编号。依次编号。对氯苯酚对氯苯酚4-硝基苯甲酸硝基苯甲酸苯甲酰氯苯甲酰氯对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸邻硝基苯甲醛邻硝基苯甲醛间甲氧基苯甲醛间甲氧基苯甲醛2、多环芳烃、多环芳烃苯环与苯环之间以单键相连，称为联苯，或中间为烃基苯环与苯环之间以单键相连，称为联苯，或中间为烃基的联苯。的联苯。二苯甲烷二苯甲烷 联二苯联二苯 5-

5、硝基硝基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 5-甲基甲基-2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 二苯乙烯二苯乙烯3、稠环芳烃、稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲1、4、5、8为为2、3、6、7为为-硝基萘硝基萘-萘磺酸萘磺酸4-硝基硝基-1-萘磺酸萘磺酸5-甲基甲基-2-萘萘酚酚四四 单环芳烃单环芳烃1）苯的结构）苯的结构苄基苄基Ph，Ar2）化学性质）化学性质A亲电取代反应亲电取代反应历程：历程：-络络合物合物-络络合物合物B-亲电取代反应亲电取代反应卤代反应卤代反应亲电取代反应亲电取代反应硝化硝化反应反应 甲苯甲苯 苯苯 硝基苯硝基苯浓浓50-60(发烟）发烟）浓100浓浓3080SO3是缺电子的亲电试剂是缺电子的亲电试剂亲电

6、取代反应亲电取代反应磺磺化化反应反应为了使磺化反应能顺利地向右进行，一般采用如下两为了使磺化反应能顺利地向右进行，一般采用如下两种办法：种办法：a.加热，将反应温度控制在加热，将反应温度控制在100以上，使生成的水以上，使生成的水沸腾离开反应体系，达到降低产物浓度；沸腾离开反应体系，达到降低产物浓度；b.使用发烟硫酸，使生成的水与发烟硫酸中的三氧使用发烟硫酸，使生成的水与发烟硫酸中的三氧化硫结合形成硫酸，从而降低产物浓度。化硫结合形成硫酸，从而降低产物浓度。烷基化烷基化酰基化酰基化烷基化：（卤代烷烃、烯烃、醇作为烷基化试剂烷基化：（卤代烷烃、烯烃、醇作为烷基化试剂）+H+亲电取代反应亲电取代反

7、应傅氏反应傅氏反应1)卤代烷为烷基化试剂卤代烷为烷基化试剂 无水无水 Lewis酸既是烷基化反应的催化剂，也是脱烷基化反烷基化反应的催化剂，也是脱烷基化反应的催化剂。应的催化剂。+3个碳以上个碳以上-R都会发生重排。注意都会发生重排。注意C+的异构体，的异构体，例例+2)烯烃、醇为烷基化试剂烯烃、醇为烷基化试剂+70%30%无水无水酰基化：酰基化：酰卤或酸酐是酰卤或酸酐是常用的酰基化试剂常用的酰基化试剂无水无水主产物主产物无水无水无水无水 苯环上连有苯环上连有-NO2，-SO3H等吸电子基团时等吸电子基团时不发生傅不发生傅克反应。克反应。合成某些合成某些直链烷基直链烷基(Nc3)苯苯必须先必须

8、先酰基化酰基化，再，再还原还原。B、加成反应、加成反应加热加热、加压、加压50 0CC、氧化反应氧化反应 1）烷基侧链苯）烷基侧链苯H被被KMnO4、K2Cr2O7、HNO3稀稀等等氧化剂氧化，不管侧链有多长，产物都是苯甲酸。氧化剂氧化，不管侧链有多长，产物都是苯甲酸。顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐不反应不反应对比：对比：2）催化氧化）催化氧化KMnO4或光照或光照或光照或光照或光照或光照或光照或光照D、烷基侧链苯的卤代、烷基侧链苯的卤代3）定位规律及其解释）定位规律及其解释A、分类及特点分类及特点第一类定位基（邻、对定位基）第一类定位基（邻、对定位基）特点：与苯环相连的第一个原子一般是饱和的，并且

9、特点：与苯环相连的第一个原子一般是饱和的，并且具有未共用电子对；使第二个取代基进入苯环时，主具有未共用电子对；使第二个取代基进入苯环时，主要进入原取代基的邻、对位（与要进入原取代基的邻、对位（与苯环苯环比较），除比较），除外，一般使亲电取代反应苯环外，一般使亲电取代反应苯环活化活化。（强。（强 弱弱）NR2 NHR，NH2 ，OH，OR，NHCOR，OCOR，CH3（R），），X(Cl、Br）第二类定位基（间位定位基）第二类定位基（间位定位基）特点：与苯环相连的第一个原子大多数是不特点：与苯环相连的第一个原子大多数是不饱和的或带正电荷，使饱和的或带正电荷，使后进入取代基进入苯环时后进入取代基进

10、入苯环时主要进入主要进入原取代基原取代基的间位，与的间位，与苯环苯环比较，使苯比较，使苯环环钝化钝化，一般使亲电取代反应难以进行。，一般使亲电取代反应难以进行。N+(CH3)3,NO2 ,（强（强 弱弱）取代基上述分类只不过是大致的、定性的区取代基上述分类只不过是大致的、定性的区分，便于确定反应中什么是主要产物，事实上，分，便于确定反应中什么是主要产物，事实上，多数化合物是三种异构体都同时生成，而仅在多数化合物是三种异构体都同时生成，而仅在数量上各有较大的区别。数量上各有较大的区别。3058%4%38%活性影响：活性影响：反映不同取代苯的亲电取代反应反映不同取代苯的亲电取代反应速率速率的差别。

11、的差别。定位定位是对同一苯环的不同位置而言。是对同一苯环的不同位置而言。邻、对邻、对定位基是邻、对定位定位基是邻、对定位亲电取代反应速率比亲电取代反应速率比间间位位速率快，速率快，间位定位基间位间位定位基间位亲电取代反应速亲电取代反应速率比率比邻、对定位邻、对定位速率快。速率快。B 定位效应规律定位效应规律a 苯环上已有一个取代基，就以它来定位。苯环上已有一个取代基，就以它来定位。b苯环上已有两个取代基，分三种情况。苯环上已有两个取代基，分三种情况。两个定位基同类，第三个基团进入它们的定位方两个定位基同类，第三个基团进入它们的定位方向一致的位置，若无，向一致的位置，若无，则以定位基效应强的为准

12、。则以定位基效应强的为准。两个定位基不同类两个定位基不同类，以第一类定位基为准。，以第一类定位基为准。(三）如果原有的取代基在苯环上互为间位，由于三）如果原有的取代基在苯环上互为间位，由于它们的空间位阻的作用，使得第三个基团一般不进它们的空间位阻的作用，使得第三个基团一般不进入它们的中间位置。入它们的中间位置。C 解释（电子效应）解释（电子效应）（1 1）邻对位定位基定位规律的解释）邻对位定位基定位规律的解释 一一般般而而言言，邻邻对对位位定定位位基基是是供供电电子子基基团团（卤卤素素除除外外），它它的的存存在在使使苯苯环环上上的的电电子子密密度度增增高高，且且邻邻对对位位增增高高最最多多，因

13、因而而总总体体上上发发生生亲亲电电取取代代反反应应比比苯苯容容易易，同同时时，取取代代的的部部位位主主要要在在邻邻位位或对位。或对位。由由 于于 甲甲 基基 的的 供供 电电 子子 诱诱 导导 效效 应应，电电 子子 向向 苯苯 环环 转转 移移，使使得得苯苯环环上上的的电电子子密密度度增增高高，而而甲甲基基的的邻邻位位和和对对位位相相对对增增高高得得多多一一些些，因因而而甲甲基基使使苯苯环环活活化化，并并且且取取代反应主要在它的邻位或对位进行。代反应主要在它的邻位或对位进行。例如：例如：电子密度疏密交替出现，邻、对定位基电子密度疏密交替出现，邻、对定位基现微量的负电荷。现微量的负电荷。+-+

14、1 1、ClCl的电负性大于的电负性大于C C，表现出表现出强的吸电子的诱导强的吸电子的诱导效应效应，使苯环上的电子密度普遍，使苯环上的电子密度普遍降低降低。2 2、ClCl原子与苯环形成了原子与苯环形成了P-P-共轭体系共轭体系，ClCl原子原子上的孤对电子向苯环转移，有上的孤对电子向苯环转移，有供电子的共轭效应供电子的共轭效应，使苯环上使苯环上ClCl原子的邻位和对位的电子密度有所原子的邻位和对位的电子密度有所增加增加。由于吸电子的诱导效应大于供电子的共轭效应，由于吸电子的诱导效应大于供电子的共轭效应，其净结果是环上的电子密度降低其净结果是环上的电子密度降低，但它的邻位和对，但它的邻位和对

15、位相对比间位降低得少一些。所以，位相对比间位降低得少一些。所以，ClCl原子使苯环原子使苯环钝化但它属于邻对位定位基。钝化但它属于邻对位定位基。例如：例如：0.960.880.97 （2 2）间位定位基定位规律的解释）间位定位基定位规律的解释 硝基的诱导效应和共轭效应硝基的诱导效应和共轭效应均使环上的电子均使环上的电子密度降低，且邻对位比间位相对降低得更多一密度降低，且邻对位比间位相对降低得更多一些，因而硝基是钝化苯环的，并且取代反应主些，因而硝基是钝化苯环的，并且取代反应主要在间位进行。要在间位进行。例如：例如：0.790.950.61间位定位基间位定位基+-+定位效应规律的应用定位效应规律

16、的应用五稠环芳烃五稠环芳烃 1亲电取代反应亲电取代反应 萘环上的电子分布不象苯环上的电子那样分布萘环上的电子分布不象苯环上的电子那样分布均匀，其均匀，其位的电子密度最高，其次是位的电子密度最高，其次是位，因位，因而环上的亲电取代反应的活性比苯高，且取代反而环上的亲电取代反应的活性比苯高，且取代反应优先在的应优先在的位上进行。位上进行。稠环芳烃的性质稠环芳烃的性质1、4、5、8为为2、3、6、7为为2 加氢加氢乙醇乙醇3 氧化氧化O2V2O54600 蒽也可以发生氧化还原反应，其反应活性比苯高。蒽也可以发生氧化还原反应，其反应活性比苯高。第三节第三节 非苯芳烃非苯芳烃一、休克尔规则一、休克尔规则

17、 从从结构上结构上来说，具有芳香性的物质必须有一来说，具有芳香性的物质必须有一个环闭的共轭体系，共轭体系中的原子在一个个环闭的共轭体系，共轭体系中的原子在一个平面上，在这个平面的平面上，在这个平面的上下两侧有环状离域的上下两侧有环状离域的电子云电子云，而且组成该，而且组成该电子云的电子云的P电子数必须合电子数必须合乎乎4n+2 规则规则，（，（n为为0，1，2，3整数）。整数）。结构；结构；4n+2=6，n=1结构；结构；4n+2=10，n=24n+2=6，n=14n+2=2，n=0无无共轭体系共轭体系无共轭体系无共轭体系二二 非苯芳烃非苯芳烃共轭体系，但共轭体系，但4n+2=4，n=1/2P931(3)、（、（4）、（）、（5）、（）、（6）2（4）、（）、（6）357(1)(3)(5)891(1)邻硝基甲苯邻硝基甲苯(3)3-甲基甲基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸(5)4-甲基甲基-3-苯基苯基-1-戊烯戊烯(6)6-氯氯-2-萘酚萘酚P933（5）（6）5（1）7(1)(3)（5)910ABCD