无机材料科学基础-第七章-扩散.ppt

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1、第七章第七章 扩散与固相反应扩散与固相反应 从本章开始以动力学的方法研究扩散、固相反从本章开始以动力学的方法研究扩散、固相反应、相变和烧结过程。主要研究过程的宏观规律、应、相变和烧结过程。主要研究过程的宏观规律、微观机制、过程进行的速度以及影响因素等。微观机制、过程进行的速度以及影响因素等。71 71 晶体中扩散的基本特点与扩散的宏观规律晶体中扩散的基本特点与扩散的宏观规律一、晶体中的扩散及其主要特点一、晶体中的扩散及其主要特点 什麽叫扩散？什麽叫扩散？物质中原子或分子由于能量升高迁移到邻近位置的微观过物质中原子或分子由于能量升高迁移到邻近位置的微观过程及由此引起的宏观现象叫扩散。扩散是个传质

2、过程。程及由此引起的宏观现象叫扩散。扩散是个传质过程。固体中扩散的主要特点：固体中扩散的主要特点：1 1、固体中质点的扩散往往开始于较高的温度，、固体中质点的扩散往往开始于较高的温度，但远低于熔点温度。但远低于熔点温度。2 2、固体中质点扩散往往具有各向异性，扩散、固体中质点扩散往往具有各向异性，扩散的速度缓慢，且迁移方向和距离都受结构的速度缓慢，且迁移方向和距离都受结构限制。限制。二、扩散的宏观规律（动力学方程）二、扩散的宏观规律（动力学方程）1 1、FickFick第一定律第一定律 18551855年德国学者年德国学者FickFick提出了第一定律，提出了第一定律，适用于稳定扩散。稳定扩散

3、是指扩散物质适用于稳定扩散。稳定扩散是指扩散物质的浓度只随位置而变，不随时间而变的扩的浓度只随位置而变，不随时间而变的扩散；即：散；即：FickFick第一定律的推导：第一定律的推导：假假设设扩扩散散物物质质M M在在区区的的浓浓度度为为C C1 1，在在区区的的浓浓度度为为C C0 0，且且C C1 1CC0 0，则则在在浓浓度度梯梯度度的的推推动动下下M M沿沿X X方方向向进进行行扩扩散散。假假设设在在dtdt时时间间内内，通通过过截截面面积积为为dsds的的薄薄层的层的M M物质的量为物质的量为dGdG,则：则：式式中中:JJ扩扩散散通通量量（单单位位时时间间内内通通过过垂垂扩扩散散方

4、方向向上上单单位位截截面面积积的的原原子子个个数数叫叫扩扩散散通通量量）,D,D扩扩散散系系数数（cmcm2 2/s/s）三位方向的三位方向的FickFick第一定律表达式为：第一定律表达式为：式中式中 分别为分别为x x、y y、z z方向的单位矢量。方向的单位矢量。2 2、FickFick第二定律第二定律 FickFick第第二二定定律律适适用用于于不不稳稳定定扩扩散散。不不稳稳定定扩扩散散中中扩扩散物质的浓度不仅随位置而变，而且随时间而变，即：散物质的浓度不仅随位置而变，而且随时间而变，即：FickFick第二定律的推导：第二定律的推导：仍仍取取一一个个厚厚度度为为dXdX,截截面面为为

5、A A的的薄薄层层，由由于于是是不不稳稳定定扩扩散散，进进入入薄薄层层的的M M物物质质的的原原子子数数与与离离开开薄薄层层的的原原子子数数不相等，但总原子数应守恒。即：不相等，但总原子数应守恒。即：（单单位位时时间间内内通通过过X X面面进进入入薄薄层层的的原原子子数数）-（通通过过X+dXX+dX面离开的原子数）面离开的原子数）=薄层内增加的原子数薄层内增加的原子数 将将JX=Ddc/dx代入，代入，得：得：三维的菲克第二定律为：三维的菲克第二定律为：三、扩散方程的应用三、扩散方程的应用1 1、FickFick一定律的应用一定律的应用 气体通过玻璃气体通过玻璃陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的

6、泄陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散。露都可以看作稳定扩散。例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气体量。例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气体量。P2P1(玻璃两侧的压力玻璃两侧的压力）S2S1 （气体在玻璃中的溶解量）（气体在玻璃中的溶解量）积分：积分：双原子分子气体溶解度与压力的关系为：双原子分子气体溶解度与压力的关系为：则：则：2 2、FickFick二定律的应用二定律的应用 实实际际是是根根据据不不同同的的边边界界初初始始条条件件，求求解解二二阶阶偏偏微微分分方方程程。常常用用的的两两种种解解：）恒恒源源向向半半无无限限大大物物体体扩扩散

7、散的的解；解；）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。）恒恒源源向向半半无无限限大大物物体体扩扩散散。如如晶晶体体处处于于扩扩散散物物质质的的恒恒定定蒸蒸气气压压下下，气气相相扩扩散散的的情情形形（例例如如把把硼硼添添加加到到硅硅片片中）。中）。式中：式中：K玻璃的透气率玻璃的透气率 A玻璃面积玻璃面积求解：求解：求解：求解：A A、B B两两棒棒对对接接，物物质质A A沿沿X X方方向向向向B B中扩散中扩散 边界条件：边界条件：t=0t=0时时,x0 x0 x0处处 c=cc=c1 1=0 =0 t0t0时，时，x0 x0 0 C C（x x，t t

8、）=0=0t0t0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q Q式中：式中：Q 扩散物质的总量（常数）扩散物质的总量（常数）有有限限源源向向半半无无限限大大物物体体扩扩散散的的解解常常用用于于扩扩散散系系数数的的测测定定。具具体体方方法法为为：将将放放射射性性示示踪踪剂剂涂涂抹抹或或沉沉积积在在磨磨光光的的尺尺寸寸一一定定的的长长棒棒状状试试样样的的端端面面，加加热热，促促使使示示踪踪剂剂扩扩散散，隔隔一一定定时时间间做做退退火火处处理理，切切片片。测测各各切切片片中中示示踪踪原子的放射强度原子的放射强度I I（xtxt）向半无限大物体扩散：向半无限大物体扩散：两边

9、取对数，两边取对数，72 72 扩散的微观机制与推动力扩散的微观机制与推动力一、扩散的微观机制一、扩散的微观机制 晶晶体体中中原原子子都都在在平平衡衡位位置置上上振振动动，振振幅幅0.10.1左左右右，频频率率10101313-10-101414/s s，但但晶晶体体中中存存在在着着能能量量起起伏伏，能能量量高高的的原原子子可可以以克克服服周周围围质质点点的的束束缚缚进进行行迁迁移移。活活化化原原子子数：数：n n1 1=nene-G/RT-G/RT 扩散的微观机理（迁移方式）有五种：扩散的微观机理（迁移方式）有五种：l空位扩散空位扩散：粒子沿空位迁移，空位则反向迁移。：粒子沿空位迁移，空位则

10、反向迁移。l 间隙扩散间隙扩散：间隙原子沿晶格间隙迁移。：间隙原子沿晶格间隙迁移。l 准准（亚亚）间间隙隙扩扩散散：间间隙隙原原子子迁迁移移到到正正常常结结点点位位置置，而把正常结点位置上的原子挤到晶格间隙中去。而把正常结点位置上的原子挤到晶格间隙中去。易位扩散易位扩散：原子间直接相互交换位置的迁移方式。：原子间直接相互交换位置的迁移方式。环行易位扩散环行易位扩散：同种粒子间相互交换位置形成封闭的：同种粒子间相互交换位置形成封闭的环状。环状。实际晶体中原子或离子的迁移机构主要是空位扩散实际晶体中原子或离子的迁移机构主要是空位扩散和和间间隙隙扩扩散散两两种种。准准间间隙隙扩扩散散有有报报导导，例

11、例如如：AgBrAgBr中中的的AgAg+以以及及UOUO2+x2+x中中的的O O2-2-。但但直直接接易易位位和和环环行行易易位位扩扩散散尚尚未未见见报报导导，因因为为直直接接易易位位扩扩散散尤尤其其在在离离子子之之间间发发生生移位将是非常困难的。移位将是非常困难的。晶体中很难发生，需要的能量很高；环行易位所需能量晶体中很难发生，需要的能量很高；环行易位所需能量不如易位扩散，但几率太小。不如易位扩散，但几率太小。二、扩散的分类二、扩散的分类按扩散机制分：按扩散机制分：空位扩散空位扩散 间隙扩散间隙扩散按扩散发生的区域分：按扩散发生的区域分：体积扩散（晶格扩散）体积扩散（晶格扩散）表面扩散表

12、面扩散 晶界扩散晶界扩散 位错扩散位错扩散按有无定向的扩散流分：按有无定向的扩散流分：有序扩散有序扩散 （有外场作用）（有外场作用）无序扩散无序扩散 （无外场作用）（无外场作用）按有无杂质分：按有无杂质分：本征扩散本征扩散 非本征扩散非本征扩散 顺扩散顺扩散 逆扩散逆扩散 自扩散（一种原子或离子通过由自扩散（一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散）该原子或离子所构成的晶体中的扩散）互扩散互扩散三、扩散的一般推动力三、扩散的一般推动力 扩扩散散的的推推动动力力确确切切地地说说应应该该是是化化学学位位梯梯度度，物物质质要要由化学位高的地方向化学位低的地方迁移。由化学位高的地方向化学位

13、低的地方迁移。浓浓度度梯梯度度推推动动的的扩扩散散，最最终终导导致致均均匀匀化化，但但并并不不是是所有扩散的结果都会达到均匀化。所有扩散的结果都会达到均匀化。扩散系数的热力学关系：扩散系数的热力学关系：设在一多组分系统中，设在一多组分系统中，i组分的质点沿组分的质点沿X方向扩散方向扩散。它所受到的力：它所受到的力：每个原子所受到的力：每个原子所受到的力：在在 fi力的作用下，力的作用下，i原子沿原子沿X方向移动的平均速度为方向移动的平均速度为ui，则：则：式中式中：Bi 绝对迁移率绝对迁移率（淌度淌度）设设i组分的浓度为组分的浓度为Ci:在在（）（）T,P下，下，代入上式，求导，得：代入上式，

14、求导，得：与与Fick第一定律相比较，得：第一定律相比较，得：式中：热力学因子式中：热力学因子 对理想混合，对理想混合，则：则：自扩散系数自扩散系数对非理想混合，当对非理想混合，当0时，时，0，为顺扩散；，为顺扩散；当当0时，时，0 0，为逆扩散。，为逆扩散。73 73 扩散系数扩散系数 扩扩散散系系数数既既是是反反映映扩扩散散介介质质结结构构又又是是反反映映质质点点扩扩散散机构的一个物性参数。机构的一个物性参数。一、无序扩散的扩散系数一、无序扩散的扩散系数无序扩散的特点：无序扩散的特点：a a无外场作用，由热起伏引起。无外场作用，由热起伏引起。b b质点迁移是无序的，随机行走，不形成定向扩散

15、流。质点迁移是无序的，随机行走，不形成定向扩散流。c c每次迁移与上次无关，所以每次迁移都是成功的。实每次迁移与上次无关，所以每次迁移都是成功的。实际上就是无规则的布朗运动。际上就是无规则的布朗运动。推导推导无序扩散的扩散系数：无序扩散的扩散系数：先看一维情况：在晶体中取三个相临的点阵面，面间距先看一维情况：在晶体中取三个相临的点阵面，面间距为为r r。沿沿x x方向有个很小的组成梯度。方向有个很小的组成梯度。设点阵面设点阵面1 1的单位面积内可以的单位面积内可以跃迁的原子数为跃迁的原子数为n n1 1 点阵面点阵面2 2的单位面积内可以跃的单位面积内可以跃迁的原子数为迁的原子数为n n2 2

16、每个原子的跃迁频率为每个原子的跃迁频率为f f 则：在则：在dtdt时间内，单位面积上，离开时间内，单位面积上，离开1 1面的原子数为：面的原子数为：N N1 1=n=n1 1fdtfdt 在在dtdt时间内，单位面积上，离开时间内，单位面积上，离开2 2面的原子数为：面的原子数为：N N2 2=n=n2 2fdtfdt因为每个面上的原子向左右跃迁的几率相等。所以：因为每个面上的原子向左右跃迁的几率相等。所以：由由1212跃迁的原子数为：跃迁的原子数为：1/21/2N N1 1由由2121跃迁的原子数为：跃迁的原子数为：1/21/2N N2 2由由1212跃迁的净原子数为：跃迁的净原子数为：1

17、/2 1/2N N1 1-1/2N-1/2N2 2=1/2=1/2（n n1 1-n-n2 2）fdtfdt单位时间单位时间单位面积上跃迁的原子数：单位面积上跃迁的原子数：J=1/2 J=1/2（n n1 1-n-n2 2）f f （1 1）令：令：n1/r=c1 n2/r=c2 n1-n2=c1r-c2r=(c1-c2)r上式两边同除以上式两边同除以r2:（2）上上式式推推导导时时，既既没没有有考考虑虑扩扩散散机机制制，又又没没考考虑虑扩扩散散介介质质的的结结构构，实实际际上上介介质质的的结结构构不不同同，质质点点周周围围可可供供跃跃迁迁的的位位置置数不同，迁移距离也不同。数不同，迁移距离也

18、不同。对简立方结构，可供跃迁的位置数为对简立方结构，可供跃迁的位置数为6 6，迁移距离为：，迁移距离为：D=1/6 6f a02=f a02（2）式代入式代入（1）式：式：与菲克第一定律相比较，得：与菲克第一定律相比较，得：考虑三维情况：考虑三维情况：式中：式中：f 原子的有效迁移频率原子的有效迁移频率 r 跃迁距离跃迁距离对体心立方结构，可供跃迁的位置数为对体心立方结构，可供跃迁的位置数为8 8，迁移距离为：，迁移距离为：D=1/6 D=1/6 8f 8f 3/4 a3/4 a0 02 2=f a=f a0 02 2对面心立方结构，可供跃迁的位置数为对面心立方结构，可供跃迁的位置数为1212

19、，迁移距离为：，迁移距离为：D=1/6 D=1/6 12f 12f 2/4 a2/4 a0 02 2=f a=f a0 02 2 二、空位扩散的扩散系数二、空位扩散的扩散系数空位扩散时，质点周围必须有空位可供迁移，且原子必空位扩散时，质点周围必须有空位可供迁移，且原子必须具有克服势垒的能量，二者缺一不可。所以它不象无须具有克服势垒的能量，二者缺一不可。所以它不象无序扩散那样，每次跃迁都是成功的，空位扩散的质点跃序扩散那样，每次跃迁都是成功的，空位扩散的质点跃迁成功与否和空位浓度有关，和跃迁频率有关。迁成功与否和空位浓度有关，和跃迁频率有关。即：即：为使无序扩散系数适用于各种结构，引入几何因子为

20、使无序扩散系数适用于各种结构，引入几何因子 ：式中：式中：空位浓度空位浓度 本征振动频率本征振动频率 原子的迁移能原子的迁移能空位扩散系数：空位扩散系数：若空位来源于热缺陷，则若空位来源于热缺陷，则空位扩散系数：空位扩散系数：式中：式中：D0 频率因子频率因子 Q 扩散活化能扩散活化能若空位是由掺杂引起的，如：若空位是由掺杂引起的，如：空位浓度则为：空位浓度则为：（热缺陷热缺陷+杂质缺陷杂质缺陷）空位扩散系数：空位扩散系数：高温时，以热缺陷为主，缺陷浓度：高温时，以热缺陷为主，缺陷浓度：扩散系数为：扩散系数为：（本征扩散本征扩散）本征扩散本征扩散非本征扩散非本征扩散低温时，以杂质缺陷为主，缺陷

21、浓度取决于杂质的加入量，低温时，以杂质缺陷为主，缺陷浓度取决于杂质的加入量，扩散系数为：扩散系数为：（非本征扩散非本征扩散）扩散系数与温度间的关系如下图所示：扩散系数与温度间的关系如下图所示：四、非化学计量化合物中的扩散四、非化学计量化合物中的扩散在非化学计量化合物中，由于缺陷浓度与气氛有关在非化学计量化合物中，由于缺陷浓度与气氛有关，所以扩散系数也明显依赖于环境中的气氛。，所以扩散系数也明显依赖于环境中的气氛。三、间隙扩散的扩散系数三、间隙扩散的扩散系数间隙扩散的有效跃迁频率间隙扩散的有效跃迁频率扩散系数为：扩散系数为：则扩散系数：则扩散系数：阳离子缺位型阳离子缺位型 如：如：Fe1-xO

22、Co1-xO 等等求求 ：若同时考虑本征缺陷若同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散的贡化学计量空位对扩散的贡献，则扩散系数与温度的献，则扩散系数与温度的关系如右图。关系如右图。可以看出可以看出，D和和 分压之间的关系。当分压之间的关系。当T不变时，以不变时，以lnD对对 作图，得到的直线斜率为作图，得到的直线斜率为1/6。阴离子缺位型阴离子缺位型 如如TiO2-x ZrO2-x等等则扩散系数：则扩散系数：五、互扩散系数五、互扩散系数 在在多多元元系系统统中中，在在化化学学位位梯梯度度推推动动下下，几几个个组组

23、分分同同时时扩扩散散叫叫互互扩扩散散。互互扩扩散散系系数数由由KirkendallKirkendall效效应应和和DarkenDarken方程推导。方程推导。总互扩散系数：总互扩散系数：式中：式中：N1,N2 物质物质1，2的摩尔分数的摩尔分数 物质物质1，2的自扩散系数的自扩散系数 活度系数活度系数各组分的互扩散系数：各组分的互扩散系数：可以看出各组分的互扩散系数主要取决于各组分的自扩可以看出各组分的互扩散系数主要取决于各组分的自扩散系数，而自扩散系数的差别主要体现在绝对迁移速散系数，而自扩散系数的差别主要体现在绝对迁移速率上。率上。74 74 影响扩散的因素影响扩散的因素一一.扩散物质性质

24、与扩散介质结构的影响扩散物质性质与扩散介质结构的影响1.1.扩扩散散物物质质与与扩扩散散介介质质性性质质差差别别愈愈大大，愈愈有有利利于于扩扩散散。因因为为差差别别大大，会会引引起起晶晶格格畸畸变变。如如某某些些金金属属原原子子在在铅铅中的扩散：中的扩散：2.2.扩散介质结构的影响扩散介质结构的影响 介介质质结结构构越越疏疏松松，扩扩散散越越容容易易。如如ZnZn在在黄黄铜铜（体体心心立立方方）中中的的扩扩散散系系数数在在黄黄铜铜（面面心心立立方方）中中的的扩扩散散系系数数。比比较较同同一一物物质质在在晶晶体体玻玻璃璃液液体体气气体体中中的的扩扩散散系系数数，在在气气体中的扩散要容易得多。体中

25、的扩散要容易得多。3.3.化学键的影响化学键的影响 在在金金属属键键、离离子子键键和和共共价价键键材材料料中中，空空位位扩扩散散始始终终是是晶晶体体内内部部质质点点迁迁移移的的主主要要方方式式，但但当当晶晶体体结结构构比比较较开开放放或或间间隙隙原原子子比比格格点点原原子子小小得得多多时时，间间隙隙扩扩散散机机构构将将占占优优势势。如如碳碳氢氢氧氧等等在在金金属属中中的的扩扩散散，萤萤石石中中F F-的的扩扩散散和和UOUO2 2中中O O2-2-的的扩散等。扩散等。共共价价键键的的方方向向性性和和饱饱和和性性虽虽然然使使其其配配位位数数较较低低，空空间间利利用用率率低低，结结构构较较开开放放

26、，但但由由于于成成键键方方向向性的限制其间隙扩散的扩散活化能并不低。性的限制其间隙扩散的扩散活化能并不低。二二.晶界晶界表面等结构缺陷对扩散的影响表面等结构缺陷对扩散的影响由由于于晶晶界界和和表表面面质质点点的的排排列列偏偏离离了了理理想想点点阵阵，因因此此，晶晶界界和和表表面面处处质质点点迁迁移移所所需需的的活活化化能能较较低低，扩散系数大于晶格扩散。扩散系数大于晶格扩散。离子化合物中，扩散活化能：离子化合物中，扩散活化能：Q Qs s=0.5Q=0.5Qb b Q Qg g=0.60.8Q=0.60.8Qb b D Ds s D Dg g D Db b D Ds s:D:Dg g:D:Db

27、 b=10=10-7-7:10:10-10-10:10:10-14-14 晶晶界界、位位错错都都是是扩扩散散的的快快速速通通道道。实实验验证证明明，某某些些氧氧化化物物材材料料的的晶晶界界对对离离子子的的扩扩散散还还有有选选择择性性的的增增强强作作用用，如如：在在FeFe2 2O O3 3、CoOCoO、SrTiOSrTiO3 3中中晶晶界或位错有增强界或位错有增强O O2-2-离子扩散的作用。离子扩散的作用。三三.温度和杂质对扩散的影响温度和杂质对扩散的影响1.1.温度温度 由由D=DD=D0 0exp(-Q/RT)exp(-Q/RT)可以看出：可以看出：TT，D D T,T,质点动能质点动

28、能 T T，缺陷浓度缺陷浓度因因为为大大多多数数实实用用晶晶体体材材料料中中都都有有杂杂质质及及具具有有一一定定的的热热历历史史，所所以以在在不不同同的的温温度度区区间间扩扩散散活活化化能能不不同同，曲曲线线会会出出现现转转折折（见见扩扩散散系系数数部部分分的的叙叙述）。述）。2.2.杂质杂质 加入杂质，造成晶格畸变，有利于扩散。加入杂质，造成晶格畸变，有利于扩散。若杂质与扩散介质形成化合物，会使若杂质与扩散介质形成化合物，会使DD。四四.气氛的影响气氛的影响 主要对非化学计量化合物中的扩散有明显影响。主要对非化学计量化合物中的扩散有明显影响。75 75 固相反应及其动力学特征固相反应及其动力

29、学特征一一.固相反应及其特点固相反应及其特点l定义：凡有固相参与的化学反应都叫固相反应。定义：凡有固相参与的化学反应都叫固相反应。固固体体与与固固体体间间发发生生化化学学反反应应生生成成新新的的固固体体产产物物纯纯固固相相反应。反应。l固相反应的特点：固相反应的特点：1 1、固相反应属非均相反应。、固相反应属非均相反应。与与均均相相反反应应相相比比：反反应应速速度度慢慢。浓浓度度不不再再是是重重要要影影响因素。反应物的组成响因素。反应物的组成结构结构缺陷都对反应有明缺陷都对反应有明显影响。显影响。2 2、固固相相反反应应包包括括相相界界面面上上的的化化学学反反应应和和相相内内的的物物质质迁迁移

30、移。参参加加反反应应的的固固相相相相互互接接触触是是界界面面发发生生化化学学反反应应和和物物质质输送的先决条件。输送的先决条件。3 3、固固相相反反应应开开始始的的温温度度远远低低于于熔熔点点温温度度和和低低共共熔熔温温度度。开始温度为物质显著扩散的温度。即泰曼温度。开始温度为物质显著扩散的温度。即泰曼温度。当当反反应应物物之之一一有有晶晶型型转转变变时时，此此转转变变温温度度往往往往是是反反应应开开始变得显著的温度。（海德华定律）始变得显著的温度。（海德华定律）泰曼温度与熔点的关系：泰曼温度与熔点的关系：金属：金属：T TS S=0.3=0.30.4T0.4TM M 一般盐类：一般盐类：T

31、TS S=0.57T=0.57TM M 硅酸盐：硅酸盐：T TS S=0.8=0.80.9T0.9TM M 二二.固相反应的动力学特征固相反应的动力学特征 反应首先在反应首先在A A与与B B的相界面上进行，形成很薄的产物的相界面上进行，形成很薄的产物层，产物缺陷多，结构疏松。层，产物缺陷多，结构疏松。产物层结构调整，晶体生长。产物层结构调整，晶体生长。反应物通过产物层扩散，反应物通过产物层扩散，使产物层增厚。反应速度不使产物层增厚。反应速度不仅取决于化学反应速度，而仅取决于化学反应速度，而且受晶格调整速率且受晶格调整速率晶粒生晶粒生长速率长速率扩散速率等的影响。扩散速率等的影响。哪个是最主要

32、的影响因素，它哪个是最主要的影响因素，它将控制整个反应将控制整个反应。三三.固相反应的分类固相反应的分类 固固固反应（纯固相反应）固反应（纯固相反应）按反应物的聚集状态分按反应物的聚集状态分 有液相参加的固相反应有液相参加的固相反应 有气相参加的固相反应有气相参加的固相反应按反应性质分按反应性质分氧化反应：如氧化反应：如还原反应：如还原反应：如置换反应：如置换反应：如加成反应：如加成反应：如热分解反应：如热分解反应：如按反应机理分：按反应机理分：化学反应控制的固相反应（化学动力学范围）化学反应控制的固相反应（化学动力学范围）扩散控制的固相反应扩散控制的固相反应 （扩散动力学范围）（扩散动力学范

33、围）晶体生长控制的固相反应晶体生长控制的固相反应 升华控制的固相反应升华控制的固相反应76 76 固相反应动力学方程固相反应动力学方程一固相反应一般动力学关系一固相反应一般动力学关系 以金属氧化反应为例。金属以金属氧化反应为例。金属M M与与O O2 2接触，界面上形接触，界面上形成一层成一层MOMO产物，厚度为产物，厚度为；O O2 2通过通过MOMO扩散到扩散到MO-MMO-M界界面上与金属反应，使产物层增厚。面上与金属反应，使产物层增厚。O O2 2浓度：浓度：MO-OMO-O2 2界面上为界面上为C C0 0 MO-MMO-M界面上为界面上为C C 相界面上的化学反应速度：相界面上的化

34、学反应速度：达到平衡时：达到平衡时：O O2原子通过产物层的扩散速度：原子通过产物层的扩散速度：讨论：讨论：）当扩散速度远大于化学反应速度当扩散速度远大于化学反应速度（Dk）时时，k很小很小，很大很大，即：整个反应速度由化学反应速控即：整个反应速度由化学反应速控制，属化学动力学范围制，属化学动力学范围。）当化学反应速度远大于扩散速度当化学反应速度远大于扩散速度（kD）时，时，整个反应速度由扩散速度控制，属扩散动力学范围。，整个反应速度由扩散速度控制，属扩散动力学范围。）当化学反应速度与扩散速度相当时，属过渡范围。当化学反应速度与扩散速度相当时，属过渡范围。因此，当一个固相反应过程由因此，当一个

35、固相反应过程由n个分过程组成时，总的固相个分过程组成时，总的固相反应速度取决于各个分过程的速度，哪个过程最慢，总的固相反反应速度取决于各个分过程的速度，哪个过程最慢，总的固相反应速速就由哪个分过程控制。应速速就由哪个分过程控制。二化学动力学范围二化学动力学范围特点：相界面上的化学反应速度远远小于反应物通特点：相界面上的化学反应速度远远小于反应物通过产物层的扩散速度，即扩散快，相界面上的化学反应过产物层的扩散速度，即扩散快，相界面上的化学反应速度慢，所以固相反应速度由化学反应速度控制。速度慢，所以固相反应速度由化学反应速度控制。若为均相反应，反应速度为：若为均相反应，反应速度为：(m+n (m+

36、n为为反应级数反应级数)若为非均相反应，由于反应只在相界面上进行，必若为非均相反应，由于反应只在相界面上进行，必须考虑反应接触面积。即：须考虑反应接触面积。即：反应接触面积反应接触面积F F随颗粒形状而变，随反应进程而变。随颗粒形状而变，随反应进程而变。以球形颗粒为例，求以球形颗粒为例，求F FG G的关系的关系假设条件：产物与反应物的密度相等。假设条件：产物与反应物的密度相等。转化率转化率G=产物量产物量/反应物总量反应物总量=（总体积总体积 残余体积残余体积）/总体积总体积设：设：R R0 0为颗粒原始半径为颗粒原始半径X X为时间为时间t t的产物层厚度的产物层厚度(产物层厚度产物层厚度

37、X X与与G G的关系的关系）零级反应：零级反应：（积分式）（积分式）（微分式）（微分式）对上式积分：对上式积分：确定积分常数确定积分常数C C：t=0t=0时，时，G=0G=0 C=3 C=3 三扩散动力学范围三扩散动力学范围 特特点点：相相界界面面上上的的化化学学反反应应速速度度快快，扩扩散散速速度度慢慢，所所以以固相反应的总速度由扩散过程控制。固相反应的总速度由扩散过程控制。扩扩散散动动力力学学方方程程，根根据据推推导导时时的的假假设设条条件件不不同同有有多多种种，如如：抛抛物物线线方方程程JarderJarder方方程程金金斯斯特特林林格格方方程程、CarterCarter方程等。方程

38、等。一级反应：一级反应：微分式：微分式：积分式：积分式：在在NaClNaCl参与下，参与下，的整个动力学过程完全符合上述一级反应的动力学关系。的整个动力学过程完全符合上述一级反应的动力学关系。反应反应1.1.抛物线方程（平板模型）抛物线方程（平板模型）设：反应物设：反应物A A与与B B以平面互相接触（这种接触面积不随反以平面互相接触（这种接触面积不随反应而变），接触面积为应而变），接触面积为S S；产物为产物为ABAB，厚度为厚度为X X。A A为扩为扩散物质，在散物质，在A-ABA-AB界面界面A A的浓度为的浓度为100%100%，在，在AB-BAB-B界面界面A A的浓度为的浓度为0%

39、0%，在，在dtdt时间内通过产物层扩散的时间内通过产物层扩散的A A为为dmdm，使使产物层增厚产物层增厚dxdx。则则 单位时间内单位时间内A A的扩散量：的扩散量：本本方方程程只只适适用用于于平平板板模模型型，没没有有考考虑虑球球状状颗颗粒粒反反应应接接触触面积要发生变化。面积要发生变化。2.2.JarderJarder方程：方程：假设：假设：反应物是半径为反应物是半径为R R0 0的等径球状颗粒。的等径球状颗粒。反应物反应物A A是扩散相，是扩散相，A A包围着包围着B B。ABAB与产与产 物都能充分接触，反应由球面向内部进行。物都能充分接触，反应由球面向内部进行。杨杨德德尔尔方方程

40、程作作为为一一个个较较经经典典的的动动力力学学方方程程被被广广泛泛使使用用，但但它它只只适适用用于于反反应应初初期期G G较较小小(G0.3)G0.3)时时，因因为为虽虽然然用用了了球球形形颗颗粒粒，但但代代入入了了抛抛物物线线方方程程，抛抛物物线线方方程程是是截截面面积积不不变变的。的。将将代入抛物线方程：代入抛物线方程：式中：式中：Jarder常数常数微分式：微分式：根据根据Jarder方程，方程，对对t作图，应得到一条作图，应得到一条直线，斜率为直线，斜率为 。在恒温下，。在恒温下，是常数。是常数。与温度的关系：与温度的关系：以以 对对 作图，可以作图，可以求出反应活化能求出反应活化能Q

41、 Q。3.3.金斯特林格方程金斯特林格方程 假假设设：反反应应物物是是平平均均半半径径为为R R0 0的的球球状状颗颗粒粒，反应截面积随反应而变化。反应截面积随反应而变化。A A是扩散相，是扩散相，A A包围着包围着B B，A A扩散到扩散到ABBABB界面后界面后立即反应生成产物立即反应生成产物ABAB。在在产物层外表面产物层外表面A A的浓度为的浓度为C C0 0（保持不变），在保持不变），在ABBABB界界面面A A的浓度的浓度C=0C=0。设在扩散方向上，产物层中任意时刻的球面半径为设在扩散方向上，产物层中任意时刻的球面半径为r，在在dt时间内扩散到半径为时间内扩散到半径为r的壳层内的

42、的壳层内的A的量的量=此壳层内此壳层内A的量的量式中：式中：AB产物的密度产物的密度 AB的分子量的分子量 形成形成AB分子所需的分子所需的A得：得：（1 1）设单位时间内通过设单位时间内通过r壳层扩散的壳层扩散的A A的量为的量为M（x）：）：积分：积分：积分：积分：（2）（2）式代入（）式代入（1）式：）式：当当t=0t=0时时 X=0X=0，c=0 金斯特林格方程比金斯特林格方程比JarderJarder方程能适用于更大的反应程度，方程能适用于更大的反应程度，有较好的普遍性。有较好的普遍性。微分式：微分式：将将 代入上式，得：代入上式，得：式中：式中：金斯特林格常数金斯特林格常数 比较金

43、斯特林格方程与杨德尔方程：比较金斯特林格方程与杨德尔方程：（1 1）两两者者都都使使用用球球形形颗颗粒粒模模型型，均均以以稳稳定定扩扩散散为为基基本本假设，都未考虑反应物与产物的密度差异。假设，都未考虑反应物与产物的密度差异。（2 2）金金斯斯特特林林格格假假设设反反应应截截面面积积随随反反应应而而变变，所所以以适适用于更大的转化率，有较好的普遍性。用于更大的转化率，有较好的普遍性。以以Q Q对对G G作图，可以看出作图，可以看出转化率转化率G G低时，两方程的比值低时，两方程的比值Q=1Q=1，说明两者一致。随转化说明两者一致。随转化率率G G升高，两方程之间开始出升高，两方程之间开始出现偏

44、差，且现偏差，且GG，QQ，这是因为杨德尔方程不适用于转这是因为杨德尔方程不适用于转化率高的情况。化率高的情况。4.4.CarterCarter方程方程 金金斯斯特特林林格格没没有有考考虑虑反反应应物物与与产产物物的的密密度度不不同同所所带带来来体体积积效效应应。考考虑虑到到反反应应物物与与产产物物密密度度有有差差异异，CarterCarter对金斯特林格方程进行了修正，得到对金斯特林格方程进行了修正，得到CarterCarter方程：方程：1+(1+(Z-1)GZ-1)G2/32/3+(Z-1)(1-G)+(Z-1)(1-G)2/32/3=Z+2(1-Z)Kt=Z+2(1-Z)Kt 式中：式

45、中：ZZ消耗单位体积消耗单位体积B B组分所生成产物的体积组分所生成产物的体积 CarterCarter方程在转化率很大时仍然与实际符合得很好。方程在转化率很大时仍然与实际符合得很好。7676影响固相反应的因素影响固相反应的因素一一.反应物组成与结构的影响反应物组成与结构的影响 从热力学角度看：从热力学角度看：G0G0，过程自发进行，过程自发进行，G G负值负值愈大，反应推动力愈大。愈大，反应推动力愈大。从结构角度看：质点间结合键性质、键的强弱、晶从结构角度看：质点间结合键性质、键的强弱、晶格缺陷的多少等都对反应有影响，主要是这些都对反应格缺陷的多少等都对反应有影响，主要是这些都对反应物活性有

46、影响。例如：物活性有影响。例如：AlAl2 2O O3 3和和CoOCoO反应生成尖晶石，使反应生成尖晶石，使用轻烧用轻烧AlAl2 2O O3 3比使用死烧比使用死烧AlAl2 2O O3 3时，反应速度快时，反应速度快1010倍。生倍。生产水泥时，要使用产水泥时，要使用CaCOCaCO3 3分解出的新生态的分解出的新生态的CaOCaO，它容它容易和易和SiOSiO2 2反应生成硅酸钙。反应生成硅酸钙。二二.反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响 由固相反应动力学方程可知，固相反应的速度常数由固相反应动力学方程可知，固相反应的速度常数和颗粒半径的平方成反比和颗粒半径的平方成反比

47、,颗粒尺寸颗粒尺寸R R0 0，反应速常反应速常数数KK。原因：原因：颗粒尺寸小，比表面积大，反应界面和扩散截颗粒尺寸小，比表面积大，反应界面和扩散截面积面积,KK。颗粒尺寸愈小，弱键比例颗粒尺寸愈小，弱键比例，扩散速度和反应速度，扩散速度和反应速度。颗粒尺寸大小还会影响到反应机制，使其属于不同颗粒尺寸大小还会影响到反应机制，使其属于不同的动力学范围。如：的动力学范围。如：CaCOCaCO3 3和和M M0 0O O的反应的反应lCaCOCaCO3 3:M:M0 0O=1:1 CaCOO=1:1 CaCO3 3颗粒颗粒M M0 0O O颗粒时，属扩散动颗粒时，属扩散动力学范围。力学范围。lCa

48、COCaCO3 3:M:M0 0O=15 MO=15 M0 0O O颗粒颗粒CaCOCaCO3 3颗粒时，属升华颗粒时，属升华范围。范围。三三.反应温度反应温度压力压力气氛的影响气氛的影响 温度：温度：TT，有利于固相反应。有利于固相反应。a）化学反应速度化学反应速度b）扩散速度扩散速度 温度对相界面上的化学反应速度的影响远大于对扩温度对相界面上的化学反应速度的影响远大于对扩散速度的影响。散速度的影响。压力：对纯固相反应，压力：对纯固相反应，PP，有利于固相反应。有利于固相反应。对伴有液相对伴有液相气相产生的固相反应，增大压力反而不气相产生的固相反应，增大压力反而不利于固相反应的进行。利于固相

49、反应的进行。气氛的影响：对非化学计量缺陷浓度有影响气氛的影响：对非化学计量缺陷浓度有影响 通过改变固体表面吸附，影响表面活性通过改变固体表面吸附，影响表面活性四四.矿化剂的影响矿化剂的影响 在在反反应应过过程程中中，不不与与反反应应物物或或产产物物起起化化学学反反应应，但但却却可可以影响反应速度或控制反应方向的一类物质叫矿化剂。以影响反应速度或控制反应方向的一类物质叫矿化剂。例例如如在在水水泥泥生生产产中中常常常常加加入入少少量量萤萤石石等等作作为为矿矿化化剂剂，以以降降低低烧烧成成温温度度，促促进进矿矿物物形形成成；在在硅硅砖砖生生产产中中加加入入1%1%3%3%FeFe2 2O O3 3+

50、Ca(OH)+Ca(OH)2 2 作作为为矿矿化化剂剂，能能使使大大部部分分-石石英英不不断断熔熔解解，同同时时不不断断析析出出-鳞鳞石石英英，从从而而促促进进-石英石英 向鳞石英的转化。向鳞石英的转化。矿化剂的作用作用机理是复杂的，可以有以下几种：矿化剂的作用作用机理是复杂的，可以有以下几种：影响新生晶核的生成速率。影响新生晶核的生成速率。影响结晶速率和晶体结构。影响结晶速率和晶体结构。降低出现液相温度，改善液相性质。降低出现液相温度，改善液相性质。形成固熔体，活化晶格；或生成某些活性中间产形成固熔体，活化晶格；或生成某些活性中间产 物。物。五五.传热速度与传热传热速度与传热换热方式的影响。