配合物价键理论.ppt

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1、配位化合物配位化合物 价键理论价键理论胡月明 200800110037l价键理论基本要点价键理论基本要点l价键理论的应用价键理论的应用判断配合物的空间构型判断配合物的磁性判断配合物的类型l价键理论的评价价键理论的评价主要内容主要内容1.价键理论基本要点价键理论基本要点(1)配离子的中心离子和配位体是以配位键结合的。其中心配离子的中心离子和配位体是以配位键结合的。其中心离子离子M必须有空轨道，而配位体必须有空轨道，而配位体L要有未成键的孤对电子；要有未成键的孤对电子；(2)成键时，中心离子提供的空轨道先杂化，杂化类型决定成键时，中心离子提供的空轨道先杂化，杂化类型决定于于中心离子的价层电子构型中

2、心离子的价层电子构型和和配体的数目配体的数目及及配位能力的强弱配位能力的强弱；(3)中心离子的杂化轨道与配原子中有孤电子对的价层轨道中心离子的杂化轨道与配原子中有孤电子对的价层轨道进行重叠，形成配位共价键；进行重叠，形成配位共价键；(4)配离子的空间构型决定于中心离子采取的杂化轨道类型。配离子的空间构型决定于中心离子采取的杂化轨道类型。2.价键理论的应用价键理论的应用2.1判断配合物的空间构型2.2判断配合物的磁性2.3判断配合物的类型2.12.1判断配合物判断配合物判断配合物判断配合物的空间构型的空间构型的空间构型的空间构型配位数为配位数为配位数为配位数为2 2的配离子的配离子的配离子的配离

3、子 中心离子中心离子中心离子中心离子spsp杂化，空间构型为直线型。杂化，空间构型为直线型。杂化，空间构型为直线型。杂化，空间构型为直线型。如如如如 Ag(CN)Ag(CN)2 2 等。等。等。等。配位数为配位数为配位数为配位数为4 4的配离子的配离子的配离子的配离子有两种成键方式有两种成键方式有两种成键方式有两种成键方式AA、以、以、以、以spsp3 3杂化轨道成键杂化轨道成键杂化轨道成键杂化轨道成键：中心离子中心离子中心离子中心离子spsp3 3杂化，配离子的空间构型为杂化，配离子的空间构型为杂化，配离子的空间构型为杂化，配离子的空间构型为 正正正正 四面体。四面体。四面体。四面体。如如如

4、如：Zn(NHZn(NH3 3)4 4 2+2+、HgIHgI4 4 2 2等。等。等。等。BB、以、以、以、以dspdsp2 2杂化轨道成键：杂化轨道成键：杂化轨道成键：杂化轨道成键：成键结果分析比较：成键结果分析比较：成键结果分析比较：成键结果分析比较：Ni(NHNi(NH3 3)4 42 2Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-MM用以杂用以杂用以杂用以杂4s4p4s4p(4-1)d4s4-1)d4s4s4s化的轨道：化的轨道：化的轨道：化的轨道：nsnsnpnp(n-1)dns(n-1)dnsnpnp杂化特点杂化特点杂化特点杂化特点:全部用外层轨道全部用外层轨道全部用外层轨道全部用外层

5、轨道使用内层轨道和使用内层轨道和使用内层轨道和使用内层轨道和外层轨道外层轨道外层轨道外层轨道成键类型：成键类型：成键类型：成键类型：外轨配键外轨配键外轨配键外轨配键内轨配键内轨配键内轨配键内轨配键配合物的类型：配合物的类型：配合物的类型：配合物的类型：外轨型外轨型外轨型外轨型内轨型内轨型内轨型内轨型成单电子状态：成单电子状态：成单电子状态：成单电子状态：高自旋高自旋高自旋高自旋低自旋低自旋低自旋低自旋 空间构型空间构型空间构型空间构型正四面体正四面体正四面体正四面体平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形、配位数为、配位数为、配位数为、配位数为6 6的配离子的配离子的配离子的配离子 也有两种成

6、键方式也有两种成键方式也有两种成键方式也有两种成键方式 A A、以、以、以、以 杂化轨道成键：杂化轨道成键：杂化轨道成键：杂化轨道成键：例：例：B B、以、以、以、以 杂化轨道成键：杂化轨道成键：杂化轨道成键：杂化轨道成键：例：例：规律：中心离子规律：中心离子规律：中心离子规律：中心离子dspdspdspdsp2 2 2 2 杂化，配离子的空间构型为平面杂化，配离子的空间构型为平面杂化，配离子的空间构型为平面杂化，配离子的空间构型为平面正方形。正方形。正方形。正方形。类似有：类似有：类似有：类似有：Cu(NHCu(NHCu(NHCu(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+、Pt(

7、NHPt(NHPt(NHPt(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+等。等。等。等。SP3d2d2SP3例：例：FeF63的形成的形成 解：解：FeFe3+3+的价电子构型为的价电子构型为 3d3d5 54s4s0 0 3d4s4p4d3dsp3d24dSP 3d2 杂化杂化3dsp3d2:F:F:F:F:F:F4d 6F-重叠重叠 例：Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3的形成的形成 解：解：Fe3+的价电子构型为的价电子构型为 3d54s0 3d3d d d2 2SPSP3 34S4S4P4P4d4d3d3d d2SP 33d3dd d2 2spsp3 3:CN:CN:CN

8、:CN:CN:CN:CN:CN:CN:CN:CN:CN6CN-重叠重叠4d4d返回返回小结小结配位数配位数杂化类型杂化类型几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正正四面体形四面体形Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-2.2 判断配合物的磁性判断配合物的磁性 顺磁性顺磁性：内部有未成对电子；反磁性（抗磁性）反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；铁磁性铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场

9、除去以后，这些物质仍保持一定磁性。物质的磁性通常用磁矩磁矩(magnetic dipole moment)表示 若计算求得=0则为反磁性物质，0则为顺磁性物质。=n(n+2)磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.n未成对电子数内轨配键：由次外层内轨配键：由次外层(n-1)d与最与最外层外层ns、np轨道杂化所形成的配位键轨道杂化所形成的配位键内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-外轨配键：全部由最外层外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道轨道 杂化所形成的配位键杂化所形成的配位键外轨型配合物：

10、由外轨配键形成的配合物外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物 如如 FeF63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)42+2.3判断配合物的类型判断配合物的类型l形成外轨型或内轨型的影响因素形成外轨型或内轨型的影响因素 配位体配位体(主要主要因素因素)，中心原子，中心原子(次要次要因素因素)（1）中心离子的价层电子结构）中心离子的价层电子结构中心离子内层中心离子内层d轨道轨道已全满，只能形成已全满，只能形成外轨外轨型配离型配离子。如子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心离子中心离子d3型型,如如Cr3+，有空，有空(n-1)d 轨道易形成轨道易形成内内轨轨型。型。中心离子内层中心

11、离子内层d轨道为轨道为d4d9，内外轨内外轨型配离子都可型配离子都可形成，决定于配位体的类型。形成，决定于配位体的类型。(2)配位体配位体(a)强场强场配体配体,如如CN 、CO、NO2 等，配位原等，配位原子的子的电负性电负性较较小小，较易给出孤对电子对，对中，较易给出孤对电子对，对中心原子的影响较大，使电子层结构发生变化，心原子的影响较大，使电子层结构发生变化，易形成易形成内轨内轨型。型。(b)弱场弱场配体，配体，F、H2O、OH-等，配位原子的等，配位原子的电负性电负性较较大大，不易给出孤对电子对，对中心原，不易给出孤对电子对，对中心原子的影响较小，中心原子的电子层结构不发生子的影响较小

12、，中心原子的电子层结构不发生变化，易形成变化，易形成外轨外轨型。型。（c）NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子两种类型都可能形成，与中心离子有关。有关。l内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的配位键的键能键能：内轨型：内轨型 外轨型外轨型配合物的配合物的稳定性稳定性：内轨型：内轨型 外轨型外轨型稳定常数内轨型稳定常数内轨型 外轨型外轨型 磁矩磁矩：物质的磁性的大小可用磁矩：物质的磁性的大小可用磁矩来表示来表示,它与所含它与所含成单成单电子电子数数n的近似关系如：的近似关系如：BM外轨型配合物外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对，中心原子的

13、电子结构不发生改变，未成对电子数多，电子数多，较大较大，一般为一般为高自旋高自旋配合物配合物内轨型配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，电子数减少，较小较小，一般为，一般为低自旋低自旋配合物配合物（1）优点：阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、磁性和稳定性。（2）缺点：A、未充分考虑配体对中心离子的影响，不能解释过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的d电子数不同而变化和许多配合物具有的特征颜色的现象；B、不能很好地说明何以CN、CO等配体常形成内轨型，而X、H2O等常形成外轨型配合物；C、对于磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法确定其位置，因而仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间构型。3.价键理论的评价价键理论的评价