2-2009_原子光谱分析_第二章___原子光谱分析理论基础1_原子结构及光谱项.ppt

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1、College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU 第二章 原子光谱分析理论基础希腊的原子说。1900的科学发现证实原子并非最小物质单位1)对应不同元素，似乎有多种特定对应的原子。2)原子与电磁光谱现象密切相关。（磁性材料、绝缘体，导体，不同原子的发射光谱）3)只有某些特定元素才能结合。（化学键隐含原子内部的结构特征）4)放射性，X射线，电子的发现，都说明原子在某些特定的条件下可以打开。2.1 原子结构原子结构College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU三种原子模型，三种三种原子模型，三种“轨道轨道”

2、概念概念卢瑟夫卢瑟夫行星轨道行星轨道玻尔玻尔确定轨道确定轨道波动力学波动力学轨道是个区域轨道是个区域西北大学 史启祯 从波粒二象性到原子结构的现代模型 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU1897年，J.J.汤姆逊(Joseph John Thomson)在研究了阴极射线后认为它是一种带负电的粒子流。发现电子。1906年的诺贝尔奖。.史称“葡萄干布丁”模型 Knowledge of atoms in 1900College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUErnest Rutherford(

3、1871-1937)Rutherford,Geiger,and Marsden conceived a new technique for investigating the structure of matter by scattering a particles from atoms.Planetary Model1908年 诺贝尔化学奖，研究元素蜕变和放射性物质化学College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU行星模型的困扰From classical E&M theory,an accelerated electric charge ra

4、diates energy(electromagnetic radiation),which means the total energy must decrease.So the radius r must decrease!Physics had reached a turning point in 1900 with Plancks hypothesis of the quantum behavior of radiation,so a radical solution would be considered possible.E=h h=6.62610-34焦耳*秒 1918年诺贝尔

5、发现基本量子（德国 普朗克）Electron crashes into the nucleus!?原子的稳定性？原子光谱的连续性？College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU电 磁 波 谱波的粒性波的粒性 粒的波性粒的波性波粒二象性波粒二象性College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU瑞利瑞利-金斯线金斯线 紫外灾难紫外灾难实验曲线实验曲线College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUE=h 物体无论是吸收或者放出光能物体无论是吸收或者放出光能物体

6、无论是吸收或者放出光能物体无论是吸收或者放出光能,都只能以都只能以都只能以都只能以“hh”为单为单为单为单位位位位,一份一份的一份一份的一份一份的一份一份的（不连续的不连续的不连续的不连续的）进行。进行。进行。进行。或者说，只能以或者说，只能以或者说，只能以或者说，只能以 “量子化的量子化的量子化的量子化的”方式进行。方式进行。方式进行。方式进行。这一份一份的这一份一份的这一份一份的这一份一份的能量能量能量能量叫叫叫叫“光量子光量子光量子光量子”或或或或“光子光子光子光子”,每个光每个光每个光每个光量子的能量只取决于光的频率。量子的能量只取决于光的频率。量子的能量只取决于光的频率。量子的能量只

7、取决于光的频率。普朗克的“能量量子化”概念College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU 1918年诺贝尔物理学奖获得者普朗克（Max Karl Ernst Ludwig Planck）德国人1858 1947发现能量子College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU “这这一一发发现现成成为为20世世纪纪整整个个物物理理学学研研究究的的基基础础,从从那那时时候候起起,几几乎乎完完全全决决定定了了物物理理学学的的发发展展.要要是是没没有有这这一一发发现现,那那就就不不可可能能建建立立原原子子、分分子子

8、以以及及支支配配它它们们变变化化的的能能量量过过程程的的有有用用理理论论.而而且且,它它还还粉粉碎碎了了古古典典力力学学和和电电动动力力学学的的整整个个框框架架,并并给给科科学学提提出出了了一一项项新新的的任任务务:为为全全部部物物理理学学找找出出一一个个新新的的概念基础概念基础.”爱爱因因斯斯坦坦在在1948年年4月月悼悼念念普普朗朗克克的的会会上上,充充分分肯肯定定了了普普朗克常数发现的重大意义：朗克常数发现的重大意义：College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU 金属受到光照时发射电子的现象叫金属受到光照时发射电子的现象叫金属受到光照时发

9、射电子的现象叫金属受到光照时发射电子的现象叫“光电效应光电效应光电效应光电效应”，光照产生的电子叫，光照产生的电子叫，光照产生的电子叫，光照产生的电子叫“光电子光电子光电子光电子”。光线由一个个微粒组成光线由一个个微粒组成光线由一个个微粒组成光线由一个个微粒组成,这种微粒这种微粒这种微粒这种微粒被叫做被叫做被叫做被叫做“光子光子光子光子”，光线则是由光子，光线则是由光子，光线则是由光子，光线则是由光子组成的微粒流。组成的微粒流。组成的微粒流。组成的微粒流。每个光子的能量，就是普朗克方程每个光子的能量，就是普朗克方程每个光子的能量，就是普朗克方程每个光子的能量，就是普朗克方程中的中的中的中的“h

10、 h h h”。光电效应及爱因斯坦的光量子假说光电效应及爱因斯坦的光量子假说College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU 普朗克方程普朗克方程普朗克方程普朗克方程:光的光的光的光的发射发射发射发射和和和和吸收吸收吸收吸收是量子化的是量子化的是量子化的是量子化的 光电效应光电效应光电效应光电效应:光光光光本身本身本身本身也是量子化的也是量子化的也是量子化的也是量子化的 小结小结:“量子化量子化”即即“不连续不连续”！(Discrete!Discrete!)能能能能量量量量连连连连续续续续变变变变化化化化的的的的卢卢卢卢瑟瑟瑟瑟夫夫夫夫轨轨轨轨道道

11、道道能能能能量量量量不不不不连连连连续续续续变变变变化化化化的的的的确确确确定定定定轨轨轨轨道道道道College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUCollege of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUorigin of other spectral seriesLymanPaschenBalmerCollege of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU氢原子光谱的巴耳末系的广义里德伯公式。氢原子光谱的巴耳末系的广义里德伯公式。在氢原子的光谱的可见光区，存在一系列的谱线，

12、各根谱线的波长，或者频率，或者波数满足一定的纯粹数值上的相互关系：其中v为相应谱线的频率，R为里德伯常数（R=1.096776 107m-1），n取1，2，3，4，5，时，就得到不同频率的谱线。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUBohr因其提出的原子结构及因其提出的原子结构及原子光谱的量子理论原子光谱的量子理论（1913）及其后对量子力学）及其后对量子力学发展所作的贡献，于发展所作的贡献，于1922年年获获Nobel奖奖 Bohr理论是原子结构理论发理论是原子结构理论发展中的一个巨大进展。展中的一个巨大进展。Bohr的定态假设和频率条

13、件知道的定态假设和频率条件知道今天仍然有效。今天仍然有效。Bohr理论开理论开创了原子光谱和分子光谱的创了原子光谱和分子光谱的理论研究和实验研究的新时理论研究和实验研究的新时期，使得原子和分子光谱成期，使得原子和分子光谱成为研究原子和分子结构的有为研究原子和分子结构的有力工具，极大地推动了原子力工具，极大地推动了原子和分子结构理论的进展和分子结构理论的进展Niels Bohr(1885-1962)College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU 玻尔理论的基本假设玻尔理论的基本假设19131913年丹麦物理学家玻尔在年丹麦物理学家玻尔在年丹麦物理学

14、家玻尔在年丹麦物理学家玻尔在卢瑟福核模型基础上，结合卢瑟福核模型基础上，结合卢瑟福核模型基础上，结合卢瑟福核模型基础上，结合普朗克量子假设和原子光谱普朗克量子假设和原子光谱普朗克量子假设和原子光谱普朗克量子假设和原子光谱的分立性，提出假设：的分立性，提出假设：的分立性，提出假设：的分立性，提出假设：定态假设：定态假设：原子系统只能处在一系列具有不原子系统只能处在一系列具有不连续能量的稳定状态连续能量的稳定状态(定态定态)。定态时核外电。定态时核外电子在一定的轨道上作圆周运动，但不发射电子在一定的轨道上作圆周运动，但不发射电磁波。磁波。College of ChemistryCollege of

15、 Chemistry，SCUSCU 频率条件频率条件频率条件频率条件:当原子从一个能量为当原子从一个能量为当原子从一个能量为当原子从一个能量为E En n的定态跃的定态跃的定态跃的定态跃迁到另一个能量为迁到另一个能量为迁到另一个能量为迁到另一个能量为E Ek k的定态时，就要发射的定态时，就要发射的定态时，就要发射的定态时，就要发射或吸收一个频率为或吸收一个频率为或吸收一个频率为或吸收一个频率为 knkn的光子，电子在不的光子，电子在不的光子，电子在不的光子，电子在不同轨道间跃迁的概念。同轨道间跃迁的概念。同轨道间跃迁的概念。同轨道间跃迁的概念。EnEk-发射光子发射光子EnEk-吸收光子吸收

16、光子College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUCollege of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU 量子化条件量子化条件:电子在稳定圆轨道上运动时，其轨电子在稳定圆轨道上运动时，其轨道角动量道角动量L=mvr必须等于必须等于h/2 的整数倍，即的整数倍，即-约化普朗克常数约化普朗克常数-量子数量子数College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUthe Bohr atomn=1n=2n=3n=4.energy levels of hydrogenshell

17、s/orbits of electronsn=2n=3n=4redbluegreenvioletN.Bohr(1913):College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUthe Bohr atom angular momentumde Broglie wavlength:N.Bohr(1913):standing wave condition:angular momentum:College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUthe Bohr atom orbitsclassical orbit kine

18、tic energy:a0=0.0529 nm (Bohr radius)123College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUthe Bohr atom hydrogen spectrumCollege of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU玻尔量子论的成功与不足成功地解释成功地解释了原子的稳定性及氢原子光谱的规律原子的稳定性及氢原子光谱的规律为人们认识微观世界和建立量子理论打下了基础为人们认识微观世界和建立量子理论打下了基础 Bohr理论是经典理论与量子理论的混合物，它保留了经典的确定性轨道，另一方理论是

19、经典理论与量子理论的混合物，它保留了经典的确定性轨道，另一方面又假定量子化条件来限制电子的运动。它不能解释稍微复杂的问题，正是这些困难，面又假定量子化条件来限制电子的运动。它不能解释稍微复杂的问题，正是这些困难，迎来了物理学的大革命迎来了物理学的大革命。除了氢原子和类氢离子光谱以外，除了氢原子和类氢离子光谱以外，Bohr理论无法解释更为复杂原子的谱线规律。理论无法解释更为复杂原子的谱线规律。qHe原子：不能计算其能级和光谱原子：不能计算其能级和光谱qH2分子：不能处理分子：不能处理q无法处理色散现象、谱线强度、偏振等问题无法处理色散现象、谱线强度、偏振等问题q即使对即使对H原子，也不能计算谱线

20、的强度原子，也不能计算谱线的强度 Bohr理论的局限性在于其在方法论方面基本上没有逃出经典理论的范畴。理论的局限性在于其在方法论方面基本上没有逃出经典理论的范畴。它虽然提出了经典力学和电动力学不适用于原子内部，但当其研究电子的运动状态它虽然提出了经典力学和电动力学不适用于原子内部，但当其研究电子的运动状态时，却又应用了经典力学描述宏观现象所使用的柱标、速度、动量和轨道等概念，并用时，却又应用了经典力学描述宏观现象所使用的柱标、速度、动量和轨道等概念，并用经典力学来计算电子的轨道。另一方面，为了说明氢光谱的规律，又人为地加上量子条经典力学来计算电子的轨道。另一方面，为了说明氢光谱的规律，又人为地

21、加上量子条件来选择轨道作定态。所以，件来选择轨道作定态。所以，Bohr理论算不上彻底的量子理论，而是经典理论与量子理论算不上彻底的量子理论，而是经典理论与量子假设的混合物。假设的混合物。通常把通常把Bohr和和Sommerfeld建立的原子结构的量子理论称为旧量子理论。建立的原子结构的量子理论称为旧量子理论。定态假设和频率条件定态假设和频率条件College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU普普 朗朗 克克 方方 程程爱爱因因斯斯坦坦的的解解释释光光电电效效应应的的发发现现巴巴尔尔麦麦拟拟合合公公式式氢氢原原子子线线状状光光谱谱玻玻尔尔氢氢原原子子

22、模模型型 波的粒性波的粒性 确定轨道模型确定轨道模型College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU第二次课程第二次课程 2009年年5月月8日日上次内容回顾上次内容回顾化学化学-分析化学分析化学-光谱分析光谱分析-原子光谱分析原子光谱分析原子的结构原子的结构-确定轨道模型确定轨道模型(波的粒性波的粒性)古典原子说古典原子说-原子可分原子可分电子发现电子发现葡萄干葡萄干行星模型行星模型普朗克方程普朗克方程光光电效应电效应-氢原子光谱氢原子光谱波尔的原子模型波尔的原子模型同学们的反馈同学们的反馈College of ChemistryCollege

23、of Chemistry，SCUSCU一方面对于在经典物理学里认为是波的光或一方面对于在经典物理学里认为是波的光或电磁辐射，越来越显示出具有粒子的属性；电磁辐射，越来越显示出具有粒子的属性；另一方面对于在经典物理学里认为是粒子的另一方面对于在经典物理学里认为是粒子的对象，如电子，原子等，开始有人认为也具对象，如电子，原子等，开始有人认为也具有波的属性，这就是德布罗意所提出的德布有波的属性，这就是德布罗意所提出的德布罗意波。罗意波。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUde Broglie物质波物质波光同时具有波粒二象性de Broglie

24、(1924)提出所有物质都具有波的特性For light:E=hn=hc/lFor particles:E=mc2 (Einstein质能方程)L.de BroglieL.de Broglie(1892-1987)(1892-1987)19291929诺贝尔奖诺贝尔奖l l for particles is called the de Broglie wavelength Therefore,mc=h/l land for particles (mass)x(velocity)=h/l l=h/mv College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU

25、电电电电子子子子束束束束是是是是一一一一种种种种微微微微粒粒粒粒流流流流，也也也也得得得得到到到到与与与与电电电电磁磁磁磁波波波波类类类类似似似似的的的的衍衍衍衍射射射射花花花花纹。纹。纹。纹。衍衍衍衍射射射射环环环环算算算算得得得得的的的的电电电电子子子子束束束束的的的的波波波波长长长长与与与与德德德德布布布布罗罗罗罗意意意意方方方方程程程程的的的的计计计计算算算算结结结结果误差不超过果误差不超过果误差不超过果误差不超过1%1%1%1%。实验结果有力地支持德布罗意关于微粒波动性的假设！实验结果有力地支持德布罗意关于微粒波动性的假设！实验结果有力地支持德布罗意关于微粒波动性的假设！实验结果有力

26、地支持德布罗意关于微粒波动性的假设！电子束衍射实验电子束衍射实验1925，1927电子波动性电子波动性-戴维逊和汤姆逊将分享戴维逊和汤姆逊将分享1937年的诺贝尔奖金年的诺贝尔奖金 College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU刘晓静，用量子理论新方法研究电子衍射问题，刘晓静，用量子理论新方法研究电子衍射问题，第第2期吉林大学学报期吉林大学学报(理学版理学版)2008Vol.46No.2College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU不确定性原理W.Heisenberg1901-19761925192

27、5创立矩阵力学创立矩阵力学而获而获19321932年诺贝尔年诺贝尔物理学奖物理学奖 W.Heisenberg.1927年。不确定性原理确定电子的内在属性x,运动电子的位置运动电子的位置x,位置的不确定量位置的不确定量 p,运动电子的动量运动电子的动量 p,动量的不确定量动量的不确定量College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU电子行踪的不确定性电子行踪的不确定性如如如如果果果果我我我我们们们们精精精精确确确确地地地地知知知知道道道道电电电电子子子子在在在在哪哪哪哪里里里里(位位位位置置置置),就就就就不不不不能能能能精精精精确确确确地知道它从哪

28、里来地知道它从哪里来地知道它从哪里来地知道它从哪里来,会到哪里去会到哪里去会到哪里去会到哪里去（动量）；反之亦然。（动量）；反之亦然。（动量）；反之亦然。（动量）；反之亦然。x x p p h h/(4/(4)p=(mv )直接挑战玻尔的直接挑战玻尔的“确定轨道确定轨道”概念概念!College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUThis type of plot shows that electron density varies from place to placeElectron density variations define the s

29、hape,size,and orientation of orbitals(a)A dot-density diagram for an electron in a 1s orbital.(b)Graph of probability versus distance.College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU 玻恩认为，尽管无法预知每个电子玻恩认为，尽管无法预知每个电子玻恩认为，尽管无法预知每个电子玻恩认为，尽管无法预知每个电子落在感光屏的具体位置，但却表现出落在感光屏的具体位置，但却表现出落在感光屏的具体位置，但却表现出落在感光屏的具体位置

30、，但却表现出统计规律。暗环表示电子出现在那里统计规律。暗环表示电子出现在那里统计规律。暗环表示电子出现在那里统计规律。暗环表示电子出现在那里的概率大的概率大的概率大的概率大,亮环则表示电子出现在那亮环则表示电子出现在那亮环则表示电子出现在那亮环则表示电子出现在那里的概率小。这就是说，里的概率小。这就是说，里的概率小。这就是说，里的概率小。这就是说，电子显示的电子显示的电子显示的电子显示的波动性与其微粒行为的统计性有关波动性与其微粒行为的统计性有关波动性与其微粒行为的统计性有关波动性与其微粒行为的统计性有关。玻恩的统计解释玻恩的统计解释College of ChemistryCollege of

31、 Chemistry，SCUSCU 电电子子在在核核外外空空间间出出现现概概率率最最大大的的区区域域叫叫原原子子轨轨道道，或叫轨道。或叫轨道。OrbitalOrbital（轨道轨道轨道轨道,轨域轨域轨域轨域）OrbitOrbit （轨道，轨道轨道，轨道轨道，轨道轨道，轨道）原子轨道原子轨道College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU德德布布罗罗意意 方方程程电电子子束束衍衍射射实实验验玻玻 恩恩 统统 计计 解解 释释海海 森森 堡堡 原原 理理波波 动动 力力 学学 模模 型型 粒的波性粒的波性 波动力学模型波动力学模型College of

32、ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU薛定谔波动方程薛定谔波动方程Hthe Hamiltonian operator is a mathematical expression that describes or defines the electron in terms of its wave function.E is the energy.E.SchrodingerE.Schrodinger1887-19611887-19611926年波动方程，1933年诺贝尔物理奖College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUS

33、CU n,l,m(r,)=;n,l,m(r,)=;波函数中的常数波函数中的常数 能导致合理物理意义的取值能导致合理物理意义的取值n1，2，3，4，5 等正整数等正整数l从从(n-1)到到 0的整数的整数m从从+l 到到 -l 之间的正、负整数之间的正、负整数 和和 0三个量子数及其取值方式不是人为的三个量子数及其取值方式不是人为的！College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUThe De Broglie relation connects models(a)and(b)(a)A classical model of the electron a

34、s a bead on a wire.Any energy is possible and position is exactly known.(b)Classical model of the electron as a standing wave.(c)Quantum mechanical model combines(a)and(b).Dark areas indicate probable electron positions.College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUThe electron energy is quantized

35、because it depends on the integer n The lowest energy allowed is for n=1 or E=h2/8mL2(the energy cannot be zero)College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU按照核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述：主量子数主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量；：表示电子层，决定电子的主要能量；1,2,3,n 角量子数角量子数l：表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量；：表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量；0,1,2,n-1(

36、s,p,d,f)磁量子数磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量角动量沿磁场方向的分量0,1,2,l，有，有2l+1个取向个取向自旋量子数自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值的取值1/2。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUDiagonal Ru

37、le tells you the order in which to place(or“build”)the electrons in an atomCollege of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU多电子原子的能态对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。主量子数n：总角量子数L：l的矢量和总自旋量子数S：s的矢量和总内量子数J：J=L+S矢量和College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU原子光谱项任何

38、一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个能级跃迁到另一个能级所产生的，在光谱学中常用光谱项表示原子所处的各种能级状态，则一条谱线可用两个光谱项符号表示。光谱项符号总角量子数L谱线多重度M=2S+1主量子数n光谱支项J（个数与L,S有关）主要取决于价电子College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUCollege of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCU练习：写出镁的第一激发态原子谱线的光谱项。College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUCollege of Ch

39、emistryCollege of Chemistry，SCUSCU光谱选择定则并非原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，电子的跃迁必须遵循一定的光谱选择定则：主量子数n：主量子数的改变在跃迁时不受限制；总角量子数L：L=1。S,P,D,F.相邻，即S与P之间，P与S或者D之间，D与P或者F之间的跃迁是允许的。内量子数J：J=0，1 但当J=0时，J=0的跃迁是禁阻的；总自旋量子数S：S=0 即不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态。亚稳态和低能级之间不能直接实现量子跃迁College of ChemistryCollege of Chemistr

40、y，SCUSCU元素的光谱性质元素的光谱性质谱谱线线复复杂杂激发困难激发困难College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUVariations in first ionization-energies.Elements with the largest ionization energies are in the upper right of the periodic table.Those with the smallest ionization energy are at the lower left.College of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCUCollege of ChemistryCollege of Chemistry，SCUSCULithium,StrontiumREDSodiumYELLOWBariumGREENCopperBLUEStrontium+CopperPURPLEDEMO