重要有机化学反应-大学ppt课件.ppt

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1、重要有机反应【真题回放】阅读下面的材料，根据要求作文。（【真题回放】阅读下面的材料，根据要求作文。（50分）在陈全忠分）在陈全忠的大地上的读书人一文里，一个贫穷的孩子为什么在山路上读着借来的书而的大地上的读书人一文里，一个贫穷的孩子为什么在山路上读着借来的书而不觉其苦？一群面带菜色的学者为什么埋首于卷册间却能自得其乐？因为他们找不觉其苦？一群面带菜色的学者为什么埋首于卷册间却能自得其乐？因为他们找到了蕴藏其间的趣味。其实，生活中做许多事情都是如此。发现趣味，就是到了蕴藏其间的趣味。其实，生活中做许多事情都是如此。发现趣味，就是发现事物有意思、有吸引力的特性。发现了趣味，艰苦的生活就有了快乐。发

2、现事物有意思、有吸引力的特性。发现了趣味，艰苦的生活就有了快乐。依据以上材料，自拟题目，自选文体，写一篇不少于依据以上材料，自拟题目，自选文体，写一篇不少于600字的文章。文中不要出现字的文章。文中不要出现自己的姓名和校名。【名师题解】自己的姓名和校名。【名师题解】2014年武汉市中考作文题，至少年武汉市中考作文题，至少有两大出人意料之外的地方：一是题型选择上，一改有两大出人意料之外的地方：一是题型选择上，一改2017年年“敬畏文字敬畏文字”、2013年年“看见看见”所采用的命题作文形式。二是命题选材上，首次选用考生熟悉的材料。大所采用的命题作文形式。二是命题选材上，首次选用考生熟悉的材料。大

3、地上的读书人一文，是该市四月份调考卷上的阅读题所选原文，考生都有印象，地上的读书人一文，是该市四月份调考卷上的阅读题所选原文，考生都有印象，可快速唤起回忆、开启思维。该试题秉承了关注人、关注成长的命题传统：身在可快速唤起回忆、开启思维。该试题秉承了关注人、关注成长的命题传统：身在苦中，发现趣味，就会苦中得乐、以苦为乐。这样的命意，瞄准学生的生活和思苦中，发现趣味，就会苦中得乐、以苦为乐。这样的命意，瞄准学生的生活和思想，可有效打开考生的想，可有效打开考生的“话匣子话匣子”。首先，在选题上，要突出关键点。题目所。首先，在选题上，要突出关键点。题目所给材料中有个中心句给材料中有个中心句“发现了趣味

4、，艰苦的生活就有了快乐发现了趣味，艰苦的生活就有了快乐”，这就，这就 安息香缩合机理机理机理机理 酮醇缩合机理机理机理机理酮的双分子还原机理机理机理机理机理机理机理机理Pinacol重排 羧酸的羧酸的羧酸的羧酸的-H-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。-卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸等化合物。羟基酸等化合物。羟基酸等化合物。羟基酸等化合物。-H卤代反应 Hell-Volhard-Zeli

5、nski多种多种多种多种-取代酸取代酸取代酸取代酸科尔伯-斯密特反应Kolbe-Schmidt反反应用来制用来制备水水杨酸酸(酚酸酚酸)历程历程历程历程Claisen-克莱森酯缩合-羰基酯羰基酯羰基酯羰基酯 酯分子中酯分子中-H有微弱酸性，在醇钠作用下，生有微弱酸性，在醇钠作用下，生成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另一分子的酯羰基一分子的酯羰基，生成缩合产物。，生成缩合产物。机理少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量大量大量大量大量-羰基酯羰基酯羰基酯羰基酯例少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量因为没有活性氢，不能形成烯醇

6、盐，缺乏平衡右移的动力。因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。若采用强碱若采用强碱若采用强碱若采用强碱phph3 3C C-NaNa+，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。交叉酯缩合 无无无无-HH的酯与有的酯与有的酯与有的酯与有-HH的酯缩合反应产物纯的酯缩合反应产物纯的酯缩合反应产物纯的酯缩合反应产物纯,有合成有合成有合成有合成价值。这是在酯的价值。这是在酯的价值。这是在酯的价

7、值。这是在酯的-位上进入羰基或醛基的方法。位上进入羰基或醛基的方法。位上进入羰基或醛基的方法。位上进入羰基或醛基的方法。Dieckmann迪克曼酯缩合机机机机理理理理该反应可该反应可该反应可该反应可用来合成五元或六元环状化合物。用来合成五元或六元环状化合物。用来合成五元或六元环状化合物。用来合成五元或六元环状化合物。酮酯缩合有有有有-H-H的酮与无的酮与无的酮与无的酮与无-H-H 的酯缩合反应，的的酯缩合反应，的的酯缩合反应，的的酯缩合反应，的1,3-1,3-二酮。二酮。二酮。二酮。机理机理机理机理Knoevenagel 反应例机理机理机理机理Perkin反应雷弗马斯基反应（Reformats

8、ky）机理机理机理机理LDALDALDALDA练习练习烯醇盐法Michael麦克尔反应碳负离子与碳负离子与碳负离子与碳负离子与,不饱和化合物起不饱和化合物起不饱和化合物起不饱和化合物起1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应,称麦克尔反应称麦克尔反应称麦克尔反应称麦克尔反应.例例例例例例例例机理机理Beckmann重排 例 其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯 机理机理Baeyer-Villiger反应例不对称的酮氧化时，两

9、基团均可迁移，迁移能力其顺序为：不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：机理机理:Birch 还原 机理机理机理机理Cannizzaro 反应例Cope 科普消去反应含含含含 -H-H 的叔胺加热分解生成烯烃：的叔胺加热分解生成烯烃：的叔胺加热分解生成烯烃：的叔胺加热分解生成烯烃：反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。当含两种当含两种当含两种当含两种 -H-H 时，活

10、性大的，位阻小的容易消去。时，活性大的，位阻小的容易消去。时，活性大的，位阻小的容易消去。时，活性大的，位阻小的容易消去。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。例例例例Hofmann消去（彻底甲基化）季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。当分子中有当分子中有当分子中有当分子中有-H-H时，加热则分解为叔胺和烯烃。时，加热则分解为叔胺和烯烃。时，加热则分解为叔胺和烯烃。时，加热则分解为叔

11、胺和烯烃。霍夫曼规则解释：解释：解释：解释：1.1.活性大的活性大的活性大的活性大的-H-H 易被消去。易被消去。易被消去。易被消去。活性较大活性较大活性较大活性较大-H-H消去难易次序：消去难易次序：消去难易次序：消去难易次序：2.2.立体因素（立体因素（E2E2共平面反式消去）共平面反式消去）例例例例反扎氏的霍夫曼烯烃反扎氏的霍夫曼烯烃反扎氏的霍夫曼烯烃反扎氏的霍夫曼烯烃例例例例应用：根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。例例例例当当当当-H-H活性相近时，其数量多少是主要影响因素。活性相近时

12、，其数量多少是主要影响因素。活性相近时，其数量多少是主要影响因素。活性相近时，其数量多少是主要影响因素。例机理：Hofmann重排（降解）重排（降解）例例例例当当当当-C-C 位手性碳时，重排过程中构型保持。位手性碳时，重排过程中构型保持。位手性碳时，重排过程中构型保持。位手性碳时，重排过程中构型保持。Curtius 库尔提斯重排与霍夫曼降解相似，构型保持。与霍夫曼降解相似，构型保持。与霍夫曼降解相似，构型保持。与霍夫曼降解相似，构型保持。Schmidt Schmidt 施密特反应施密特反应施密特反应施密特反应例 机理机理机理机理:Lossen 反应 机理机理:Favorskii重排机理机理机

13、理机理:例机理机理机理机理:Fries重排Gabriel合成法伯胺伯胺伯胺伯胺例制备氨基酸方法之一制备氨基酸方法之一制备氨基酸方法之一制备氨基酸方法之一此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。汉斯狄克（Hunsdiecker）反应历程历程历程历程克里斯托(Cristol)改进历程历程历程历程柯齐柯齐柯齐柯齐(Kochi)(Kochi)(Kochi)(Kochi)改进改进改进改进 邢其毅邢其毅邢其毅邢其毅 p552 p552 p552 p552科尔伯反应(Kolbe)电解电解电

14、解电解历程历程历程历程阳极阳极阳极阳极电解电解电解电解机理机理:Leuckart Leuckart 反应反应 醛酮的还原胺化伯伯伯伯仲仲仲仲叔叔叔叔 Edvhweiler-Clarke 反应 机理机理机理机理叔胺叔胺叔胺叔胺 例 叔胺叔胺叔胺叔胺叔胺叔胺叔胺叔胺机理机理机理机理:Mannich 反应 酯的热消除反应氧与氢顺式消去氧与氢顺式消去氧与氢顺式消去氧与氢顺式消去这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见 邢其毅邢其毅邢其毅邢其毅 p620p620。无重排现象，双键位置不变。无重排现象，

15、双键位置不变。无重排现象，双键位置不变。无重排现象，双键位置不变。有两种有两种有两种有两种-HH时时时时，活性大，位阻小，活性大，位阻小，活性大，位阻小，活性大，位阻小HH易消去。易消去。易消去。易消去。-位有位有位有位有2 2 2 2个个个个HH，以大基团处于反式构型烯烃为主。，以大基团处于反式构型烯烃为主。，以大基团处于反式构型烯烃为主。，以大基团处于反式构型烯烃为主。例烯胺的制备烯胺烯胺烯胺烯胺:氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。稳定而有用稳定而有用稳定而

16、有用稳定而有用反应须无水操作反应须无水操作反应须无水操作反应须无水操作机理 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺烯胺烯胺烯胺-C-C上带有部分负电荷上带有部分负电荷上带有部分负电荷上带有部分负电荷,具有亲核性。具有亲核性。具有亲核性。具有亲核性。常用的环仲胺有：常用的环仲胺有：常用的环仲胺有：常用的环仲胺有：四氢吡咯四氢吡咯四氢吡咯四氢吡咯四氢吡啶四氢吡啶四氢吡啶四氢吡啶吗啉吗啉吗啉吗啉烯胺的应用用于制备多种用于制备多种用于制备多种用于制备多种-取代酮取代酮取代酮取代酮位阻位阻位阻位阻不对称酮不对称

17、酮不对称酮不对称酮例例例例Henry亨利反应硝基式硝基式硝基式硝基式酸式酸式酸式酸式 具有具有具有具有-H-H的的的的硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分离提纯硝基化合物。离提纯硝基化合物。离提纯硝基化合物。离提纯硝基化合物。例例例例机理机理机理机理:Tiffeneau-Demjanov 重排 例 重氮甲烷 CH2N2重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。1.1.与酸反应与酸反应与酸反应与酸反应2.与醛酮反

18、应副产物副产物副产物副产物插入插入插入插入-CHCHCHCH2 2 2 2-例例例例 碳烯、类碳烯1.1.碳烯碳烯碳烯碳烯 通式为通式为通式为通式为R R2 2C:C:缺电子试剂，有亲电性。缺电子试剂，有亲电性。缺电子试剂，有亲电性。缺电子试剂，有亲电性。2.Simmons-Smith(2.Simmons-Smith(西蒙西蒙西蒙西蒙-史密斯史密斯史密斯史密斯)反应反应反应反应3.3.二氯碳烯二氯碳烯二氯碳烯二氯碳烯类碳烯反应类碳烯反应类碳烯反应类碳烯反应机理机理机理机理醛酮亲核加成的立体化学Gram规则规则规则规则规则1 1优势构象优势构象优势构象优势构象规则2优势构象优势构象优势构象优势构

19、象羟醛缩合机理机理机理机理Robinson 缩环反应先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。例芳基重氮盐和偶氮化合物 芳基重氮盐的制备芳基重氮盐的制备芳基重氮盐的制备芳基重氮盐的制备重氮盐水溶液可直接用于合成。重氮盐水溶液可直接用于合成。重氮盐水溶液可直接用于合成。重氮盐水溶液可直接用于合成。芳基重氮盐的反应芳基重氮盐的反应芳基重氮盐的反应芳基重氮盐的反应1.1.取代反应取代反应取代反应取代反应2.2.偶合反应偶合反应偶合反应偶合反应1.1.取代反应取代反应取代反应取代反应桑德迈尔反应桑德迈尔反应桑德迈尔反应桑德迈

20、尔反应也可用也可用也可用也可用NaBHNaBH4 4还原还原还原还原席曼反应席曼反应席曼反应席曼反应加特曼反应加特曼反应加特曼反应加特曼反应沉淀沉淀沉淀沉淀 加热加热加热加热重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。例例例例合成合成合成合成2.偶合反应 PhN Ph

21、N2 2+是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。机理机理:Gattermann-Koch 反应BlancBlanc反应反应反应反应Haworth 反应PAAPAAReimer-Tiemann 反应 机理机理机理机理:Rosenmund 还原 例例例例 将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。可

22、能机理可能机理可能机理可能机理 Skraup合成法多布纳多布纳多布纳多布纳-米勒改进米勒改进米勒改进米勒改进 用用用用,-不饱和醛酮代替甘油，用作不饱和醛酮代替甘油，用作不饱和醛酮代替甘油，用作不饱和醛酮代替甘油，用作ZnClZnClZnClZnCl2 2 2 2催化剂，通催化剂，通催化剂，通催化剂，通过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。机理机理机理机理Wittig 反应 异丙苯合成苯酚Darzens反应机理机理机理机理环己酮还原的立体化学Williamson 合成法 实例实例实例实例3 3