羧酸和取代羧酸亲核加成消除反应.ppt

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1、OrganicChem第十一章第十一章羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸亲核加成亲核加成-消除反应消除反应有机化学学习要求：学习要求：1 1、掌握掌握：羧酸的结构、命名，羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成，羧酸的结构、命名，羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成，羧酸的还原及卤代反应，羟基酸、卤代酸的反应；羧酸的还原及卤代反应，羟基酸、卤代酸的反应；2 2、熟悉熟悉：羧酸的制备方法，二元酸受热变化规律；羧酸的制备方法，二元酸受热变化规律；3 3、了解了解：一些重要羧酸的俗名，羧酸的物理性质，波谱特征一些重要羧酸的俗名，羧酸的物理性质，波谱特征。OrganicChem 通式通式:RCOOHorArCOOH共同的功能团

2、：共同的功能团：COOH(Carboxylgroup)阿司匹林(解热镇痛)CH3CH-COOH(CH3)2CHCH2布洛芬(抗炎镇痛)OCOCH3COOHCH3COOKCH2CNHONOSCH3青霉素G钾(抗菌剂)OrganicChem一、分类和命名：1、分类：根据分子中羧基的数目：一元酸mon-二元酸di-多元酸pl-根据R的性质：酰酰酰酰 基基基基 (acylacyl)羧羧羧羧 基基基基 (carboxyl)(carboxyl)不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸饱和烷基饱和烷基饱和烷基饱和烷基芳基芳基芳基芳基OrganicChem2、命名a)俗

3、名：HCOOHCH3COOH甲酸 蚁酸 乙酸 醋酸 酒石酸 乳酸 苹果酸 柠檬酸CH2COOHCH2COOHCHCOOHHOOrganicChemb)系统命名法 IUPAC命名法：u 选取含取代基的最长碳链主链u 从靠近羧基的一端开始编号u 取代基、重键的位置用阿拉伯数字（或希腊字母）标出 3-甲基-2-丁烯酸 3-硝基苯甲酸（或间-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）OrganicChem反反反反-2-2-丁烯酸丁烯酸丁烯酸丁烯酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸呋喃甲酸呋喃甲酸呋喃甲酸呋喃甲酸苯丙酸苯丙酸苯丙酸苯丙酸3-3-苯基丙酸苯基丙酸苯基丙酸苯基丙酸巴豆酸巴豆酸巴豆酸巴豆酸水杨

4、酸水杨酸水杨酸水杨酸b-b-b-b-羰基丁酸羰基丁酸羰基丁酸羰基丁酸a a a a-氨基丁二酸氨基丁二酸氨基丁二酸氨基丁二酸w w w w-溴十一碳溴十一碳溴十一碳溴十一碳酸酸酸酸乙酰乙酸乙酰乙酸乙酰乙酸乙酰乙酸OrganicChem二、羧酸的物理性质：1）、b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇，b.p100.778.52）、与水形成H-键=易溶于水C1C4的酸与水混溶，R增大，水溶性1、分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在。OrganicChem波谱性质：IR：特征吸收：C=O：缔合 1725-1700cm-1 不饱和芳香 1680-1700 cm-1O-H：缔合二聚体 2

5、500-3300 3550 cm-1游离 辅助：C-O：1250cm-1 OrganicChemOrganicChemOrganicChemH H有酸性有酸性有酸性有酸性羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和,可加成、还原可加成、还原可加成、还原可加成、还原OH OH 可被取代可被取代可被取代可被取代羰基羰基羰基羰基 a-a-a-a-H H，有弱，有弱，有弱，有弱酸性，可取代酸性，可取代酸性，可取代酸性，可取代羧基可脱去羧基可脱去羧基可脱去羧基可脱去 COCO2 2n n 羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析羧酸的结构及化学性质分析羧酸的化学性质羧酸的化学

6、性质羧酸的化学性质羧酸的化学性质OrganicChemOHOH氧上带孤对电子，与氧上带孤对电子，与C=OC=O的的键共轭键共轭P-P-共轭共轭=C=O=C=O键增长：键增长：120123 pm120123 pm CO CO键缩短：键缩短：143136 pm143136 pm使得羧基碳原子上的正电性削弱使得羧基碳原子上的正电性削弱 亲核加成比醛酮难亲核加成比醛酮难OHOH键极化加大，键变弱，键极化加大，键变弱，H+H+易离去易离去酸性酸性HH受受C=OC=O吸电子的影响，仍有酸性，但比醛酮弱吸电子的影响，仍有酸性，但比醛酮弱 OrganicChem1 1、酸性：、酸性：酸性大小：大多无机酸羧酸H

7、2CO3苯酚ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-19溶于Na2CO3不溶n n 羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性羧酸根负离子的共振式与稳定性有有两个完全两个完全等价的共振式等价的共振式OrganicChem 如何分离苯酚、苯甲醇和苯甲酸？如何分离苯酚、苯甲醇和苯甲酸？思考题：思考题：油COOHCH2OHOHNaOHCOONaONaCH2OHCO2COONaOH油水水OrganicChem电子效应对酸性的影响电子效应对酸性的影响：诱导效应：诱导效应：XCH2COOH-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N(CH3)

8、3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86 OrganicChemn n 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物232002320010105 55530553010105 513613610105 51.751.7510105 5KaKaOrganicChem 2、羧基中羟基被取代的反应：、羧基中羟基被取代的反应：共同的反应历程：RCOHO+PCl5回回流流PCl3SOCl2

9、RCCl+POCl3+HClSO2H3PO3(200C分分解解）+HClHOC P2O5RR HNH2RCNH2OHORRCOR+H2OOH+OCORCOOOCOCOO羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺羧酸羧酸羧酸羧酸OrganicChem 1）、生成酰卤的反应：）、生成酰卤的反应：酰酰酰酰(基基基基)氯氯氯氯酰酰酰酰(基基基基)溴溴溴溴比较比较比较比较:醇类的卤代醇类的卤代醇类的卤代醇类的卤代 羧酸羟基的卤羧酸羟基的卤羧酸羟基的卤羧酸羟基的卤代与醇类的卤代代与醇类的卤代代与醇类的卤代代与醇类的卤代有相似性有相似性有相似性有相似性O

10、rganicChem2）、生成酸酐的反应：）、生成酸酐的反应：酸酐酸酐酸酐酸酐强除水剂强除水剂强除水剂强除水剂 可能机理可能机理可能机理可能机理:OrganicChemn n 分子内二酸的脱水分子内二酸的脱水分子内二酸的脱水分子内二酸的脱水:正常反应正常反应正常反应正常反应:形成环状酸酐形成环状酸酐形成环状酸酐形成环状酸酐加热反应即发生加热反应即发生OrganicChem 3）、酯化：酯化反应特点：酯化反应特点：酯化反应特点：酯化反应特点：反应需要反应需要反应需要反应需要 H H+催化，无催化剂时反应很慢。催化，无催化剂时反应很慢。催化，无催化剂时反应很慢。催化，无催化剂时反应很慢。反应可逆（

11、加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）n n 酯化反应机理的讨论酯化反应机理的讨论酯化反应机理的讨论酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题：机理须说明的问题：机理须说明的问题：机理须说明的问题：a.a.反应可逆性反应可逆性反应可逆性反应可逆性 b.b.H H+在在在在反应中起什么的作用？先作用在哪？反应中起什么的作用？先作用在哪？反应中起什么的作用？先作用在哪？反应中起什么的作用？先作用在哪？c.c.酯中酯中酯中酯中OROR中氧的来自于酸还是醇？中氧的来

12、自于酸还是醇？中氧的来自于酸还是醇？中氧的来自于酸还是醇？OrganicChem n n 两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理两种可能的酯化反应机理(i)(i)通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代通过酰基上的亲核取代 H H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）OR OR 上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇上的氧原子来自于醇提示：提示：提示：提示：逆过程为酯逆过程为酯逆过程为酯逆过程为酯的酸性水解机

13、理的酸性水解机理的酸性水解机理的酸性水解机理OrganicChem(ii)(ii)通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体通过烷基碳正离子中间体 H H+先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作为亲核试剂，羧基羰基氧作为亲核试剂，OROR上的氧原子来自于酸上的氧原子来自于酸上的氧原子来自于酸上的氧原子来自于酸OrganicChem碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体证据：证据：证据：证据：酸与酸与酸与酸与烯烃烯烃烯烃烯烃反应可生成酯反应可生成酯反应可生成酯反应可生

14、成酯l l 机理机理机理机理 (ii)(ii)的关键的关键的关键的关键 碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子OrganicChemn n 研究两种酯化反应机理的实验室方法：研究两种酯化反应机理的实验室方法：研究两种酯化反应机理的实验室方法：研究两种酯化反应机理的实验室方法：(i)(i)同位素标记法。如：用同位素标记法。如：用同位素标记法。如：用同位素标记法。如：用RORO1818H H确定烷氧基中氧的来源确定烷氧基中氧的来源确定烷氧基中氧的来源确定烷氧基中氧的来源 (ii)(ii)旋光性醇酯化法。旋光性醇酯化法。旋光性醇酯化法。旋光性醇酯化法。总结：总结：总结：总结：伯醇、仲醇酯化经机理伯醇、仲醇

15、酯化经机理伯醇、仲醇酯化经机理伯醇、仲醇酯化经机理 (i)(i)。叔醇酯化经机理叔醇酯化经机理叔醇酯化经机理叔醇酯化经机理(ii)(ii)（关键关键关键关键 ：R R+稳定，较易生成）稳定，较易生成）稳定，较易生成）稳定，较易生成）有旋光，有旋光，有旋光，有旋光，机理机理机理机理(i)(i)无旋光，无旋光，无旋光，无旋光，机理机理机理机理(ii)(ii)OrganicChemn n 羟基酸的酯化羟基酸的酯化羟基酸的酯化羟基酸的酯化形成内酯和交酯形成内酯和交酯形成内酯和交酯形成内酯和交酯a-a-a-a-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸b-b-b-b-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸-羟

16、基酸羟基酸羟基酸羟基酸交酯交酯交酯交酯-内酯内酯内酯内酯-内酯内酯内酯内酯a,ba,ba,ba,b不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸OrganicChem 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺（第（第（第（第1212章）章）章）章）4）、生成酰胺的反应：）、生成酰胺的反应：OrganicChem3、羧酸的还原反应、羧酸的还原反应n n 用用用用 LiAlHLiAlH4 4 还原羧酸至醇还原羧酸至醇还原羧酸至醇还原羧酸至醇 羧基较难被还原羧基较难被还原羧基较难被还原羧基较难被还原 强

17、还原剂可还原至强还原剂可还原至强还原剂可还原至强还原剂可还原至伯醇伯醇伯醇伯醇提示：提示：提示：提示：1 1o o醇醇醇醇n n 其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂例：例：例：例：-NONO2 2未受影响未受影响未受影响未受影响OrganicChemn n 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用 制备伯醇制备伯醇制备伯醇制备伯醇 合成上由羧酸合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯制备伯醇，宜先酯化再还原化再还原直接还原羧酸：直接还原羧酸：直接还原羧酸：直接还原羧酸：LiAlHLiAlH4 4用量多，用量多，用量多，用量多，反应开始剧烈，反应开始剧烈，反应开

18、始剧烈，反应开始剧烈，后较慢，后较慢，后较慢，后较慢，先酯化再还原：先酯化再还原：先酯化再还原：先酯化再还原：反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，LiAlHLiAlH4 4用量较少用量较少用量较少用量较少OrganicCheml l 补充内容：能被补充内容：能被补充内容：能被补充内容：能被LiAlHLiAlH4 4还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团

19、能被提示：大多数的基团能被提示：大多数的基团能被LiAlHLiAlH4 4还原还原还原还原OrganicChem4、-H的反应a-a-a-a-卤代羧酸卤代羧酸卤代羧酸卤代羧酸OrganicChem-卤代酸在合成很有用卤代酸在合成很有用：XNH2,CN,OH等。多功能基化合物。(ii)(ii)制备制备制备制备a-a-a-a-卤代酯卤代酯卤代酯卤代酯（制备（制备（制备（制备ReformatskyReformatsky试剂的原料）试剂的原料）试剂的原料）试剂的原料）ReformatskyReformatsky试剂试剂试剂试剂酯难直接卤代酯难直接卤代酯难直接卤代酯难直接卤代(i)(i)制备制备制备制备

20、 a-a-a-a-氨基酸或氨基酸或氨基酸或氨基酸或 a-a-a-a-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代OrganicChem5 5、脱羧反应、脱羧反应 n n通过羧酸钠盐脱羧通过羧酸钠盐脱羧通过羧酸钠盐脱羧通过羧酸钠盐脱羧n n b-b-b-b-羰基羰基羰基羰基酸或酸或酸或酸或 b,-b,-b,-b,-烯基酸烯基酸烯基酸烯基酸的脱羧的脱羧的脱羧的脱羧注意比较产物与原注意比较产物与原料的双键的位置料的双键的位置提示：羧基的位有提示：羧基的位有提示：羧基的位有提示：羧基的位有不饱和基团时易发不饱和基团时易发不饱和基团时易发不饱和基团时易发生脱羧生脱羧生脱羧生脱羧!产率一般较低

21、产率一般较低产率一般较低产率一般较低b-b-b-b-羰基酸羰基酸羰基酸羰基酸b,-b,-b,-b,-烯基酸烯基酸烯基酸烯基酸OrganicCheml l b-b-b-b-羰基酸羰基酸羰基酸羰基酸 和和和和 b,-b,-b,-b,-烯基酸烯基酸烯基酸烯基酸的脱羧机理的脱羧机理的脱羧机理的脱羧机理OrganicChemOrganicCheml l b-b-b-b-羰基酸的脱羧在合成中的应用羰基酸的脱羧在合成中的应用羰基酸的脱羧在合成中的应用羰基酸的脱羧在合成中的应用例：例：例：例：合成难点合成难点合成难点合成难点:位置选择性不好位置选择性不好位置选择性不好位置选择性不好 反应较难操作反应较难操作反

22、应较难操作反应较难操作用用用用b-b-b-b-羰基酯进行反应羰基酯进行反应羰基酯进行反应羰基酯进行反应酯基的作用酯基的作用酯基的作用酯基的作用:活化、活化、活化、活化、定位定位定位定位双双双双活化位活化位活化位活化位OrganicChem6 6、二元酸的热解反应、二元酸的热解反应、二元酸的热解反应、二元酸的热解反应COOHCOOHCOOHCOOHH2CCH3COOH+HCOOHCO2+CO2OrganicChem1、氧化法：、氧化法：四、羧酸的制备：四、羧酸的制备：用什么氧化剂？用什么氧化剂？用什么氧化剂？用什么氧化剂？氧化剂的选择性？氧化剂的选择性？氧化剂的选择性？氧化剂的选择性？Organ

23、icChem2 2、腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）、腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）、腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）、腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）例：例：例：例：丁二酸丁二酸丁二酸丁二酸丙二酸丙二酸丙二酸丙二酸OrganicChema-a-a-a-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸a-a-a-a-氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸OrganicChem亲核加成机理亲核加成机理亲核加成机理亲核加成机理制备比制备比 RX 多一碳的羧酸多一碳的羧酸3 3、GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂 +CO+CO2 2OrganicChem4、羰基的缩合反应、羰基的缩合反应1）柏琴反

24、应）柏琴反应ArCHO+(RCH2CO)2O ArCH=CCOOH+RCH2COOHRCH2COOKRRAr（反式构型C=CCOOHH）2）克脑文格尔反应）克脑文格尔反应ArCHO+CH3（COOC2H5)2 ArCH=C（COOC2H5)2吡啶/哌啶加热1）OH-/H2O2）H+/ArCH=CH COOHOrganicChem【课堂练习课堂练习】用指定原料合成下列化合物用指定原料合成下列化合物、HOCH2CH2ClHOCH2CH2COOH2、BrCOOHMgBrMg、干醚CO2H /H2O+NaCNH /H2O+HOCH2CH2CNOrganicChem五、取代羧酸五、取代羧酸一）一）卤代酸

25、卤代酸Cl RCHCOOH1.-卤代酸卤代酸SN2反应反应Nu-邻基参与效应：邻基参与效应：RCHCOOH+H2O（稀OH-）ClRCHCOOH+H2OOH-LCCGL.CCGNu-CCGNuCCGNu构型保持构型保持重排产物重排产物OrganicChem备注备注：1、能发生邻基效应的基团通常为具共用电子对的基团、含碳碳双键等的不饱和基团、具键的芳基等。3.-,-,-卤代酸卤代酸内酯内酯碱碱2.-卤代酸卤代酸消除反应消除反应碱碱OrganicChem-卤代酸的制备卤代酸的制备羧酸的羧酸的-H卤化卤化 -卤代酸的制备卤代酸的制备,不饱和羧酸与卤化氢共轭加成羧酸与卤化氢共轭加成制备制备 、-卤代酸

26、的制备卤代酸的制备汉斯狄克反应汉斯狄克反应(Hunsdieckerreaction）Br2CCl4CH3OOC（CH2）3CHBrCH3OOC（CH2）4COOHAgNO3KOHCH3OOC（CH2）4COOAgOrganicChem二）二）羟基酸羟基酸（1）脱水反应：）脱水反应：A、-羟基酸的脱水：两分子间的交叉脱水成交酯CH3CHOHO=COHHOCHCH3HOC=O+OCH3HCO=CCHCH3 C=OO 2H2OB、羟基酸的脱水：分子内脱水成，-不饱和酸CH3CH=CHCOOHCH3CHCHCOOHOH H H2O、化学特性、化学特性OrganicChemC、或或 羟基酸的脱水：羟基酸

27、的脱水：分子内的羧基与羟基发生脱水生成环状结构的内酯（-丁内酯或-戊内酯）CH2COHCH2OHOH2CH2CCH2C=OCH2O H2O H2O CH2CH2C=OCH2OHH2COHCH2CH2CH2OH2CC=O-丁内酯-戊内酯OrganicChem注：内酯和酯一样水溶性较小，在碱液易开环生成相应水溶性的、-羟基酸盐。再用稀酸酸化，又自动环化成或-内酯，并从水中析出。CH2COCH2OHOH2CH2CCH2C=OCH2O H2O/OHH-内酯（不溶水）-羟基酸盐（溶水）HOH喜树碱（内酯，不溶水）喜树碱酸盐（溶水）NNOOHOHCOONNOOOHO应用：应用：OrganicChem2）脱

28、羧反应：）脱羧反应：OH RCHCOOH稀 H2SO4 RCHO +HCOOHOH RCHCOOHOH RCHCOOHKMnO4H RCOOH +CO2 +H2O-羟基酸RCR+CO2+H2OOOH RCCOOHRKMnO4HOHRCHCH2COOHHOKMnO4 RCCH2COOHO RCCH3O-羟基酸OrganicChem、制备、制备1.氰醇的水解氰醇的水解2.Reformatsky：-卤代酸酯与醛或酮的混合物卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到-醇酸酯。醇酸酯。通式：通式：OrganicChem机理：机理：BrBrOrga

29、nicChem复习复习、掌握羧酸及取代羧酸的命名及化学性质、知道羧酸的物理性质，熟悉其波谱性质OrganicChem一、比较下列各组化合物的酸性强弱：一、比较下列各组化合物的酸性强弱：（1）醋酸，丙二酸，草酸，苯酚和甲酸醋酸，丙二酸，草酸，苯酚和甲酸（2）C6H5OH，CH3COOH，F3CCOOH，ClCH2COOH，C2H5OH二、用化学方法区别下列化合物：二、用化学方法区别下列化合物：（）（）乙醇，乙醛，乙酸乙醇，乙醛，乙酸（）甲酸，乙酸，丙二酸（）甲酸，乙酸，丙二酸练习题练习题OrganicChem三、下列物质中，何者碱性较强？试简要说明之。三、下列物质中，何者碱性较强？试简要说明之。(1)CH3CH2O-，CH3COO-(2)ClCH2CH2COO-，CH3CHClCOO-()FCH2COO-，F2CHCOO-()HCCCH2COO-，CH3CH2CH2COO-