邻近基团参与的影响.ppt

《邻近基团参与的影响.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《邻近基团参与的影响.ppt（16页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、1.3.3.邻近基团参与的影响邻近基团参与的影响 在某些有机化学反应中，邻近反应中心的基团是参与反应的，故称为邻基参与反应。邻基参与反应本身的立体化学是构型保持；但常常引起反应产物的构型变化，碳架重排，所得的产物往往于常规常规预测不同。例如：（取代产物）（重排产物）（构型保留）（碳架重排）参与基团参与基团Z 常带着负电荷（如-O-，-COO-)未共用电子对（如,-:SR,-:X,-:NH2等或电子(如,-CH=CH2,-Ar),甚至电子来进行分子内的亲核取代，离去基团可为X,OH,OTs等。邻基参与是分子内的过程，邻基参与是分子内的过程，它对反应中心的进攻要比处于分子外的亲核试剂或溶剂分子的进

2、攻有利得多。因而邻基参与若发生在决定速率决定速率的步骤中，则反应速率反应速率将显显著增加，著增加，这被为邻基效应。邻基效应。从上面的通式还可以看出，邻基参与常伴随着碳架的重排碳架的重排。此外，由于过程中有相继的两次构型翻转，因而邻基参与的结果是构型不变。所以邻基效应，重排和立体化学是检验有无邻基参与的三个方法。如果出现了速率意外的快，或立体化学的结果反常，这通常是由于邻基参与的结果。例1.邻基O的参与（1）构型保留 构型保留 例2.邻近S的参与 （构型保持）重排（为主）例3 邻近:X的参与 （构型保持）（重排产物）外消旋化例例4.邻近邻近:N的参与的参与 （重排产物）（构型保持）从电子效应分析

3、，重排产物为主产物。例例5.邻近邻近C=C的参与的参与（构型保持）例6.邻近Ar的参与 （构型保持）（重排产物）（外消旋）例7.邻近键的参与 （非经典离子）（构型保持）（重排产物）（消旋产物）邻近基团参与反应实例邻近基团参与反应实例 （100%构型保持）例2.解释：顺-2-氯环己醇用NaOH溶解处理时得到了环己酮。而反-2-氯环己醇用NaOH溶液处理时得到了环己二醇。顺-2-氯环己醇 环己酮(华中师大2001年研究生试题，无机、有机、分析、物化各专业)例3.下面的苏式磺酸酯酸解得苏式外消旋的乙酸酯。如何用反应方程式进行解释：（2001年华中师大研究生试题）（构型改变）（构型保持）（此二者为外消旋产物）解：.(构型改变)（构型保持）（透视式改写为费歇尔投影式）例4.以S-构型的2-羟基丙酸，苯酚为主要原料合成R-构型的2-苯氧基丙酸乙酯。（2004年华中师大研究生试题，无机、有机、分析、物化各专业）S-2-羟基丙酸 R-构型 R-构型 R-构型，2-苯氧基丙酸 （R）-2-苯氧基丙酸乙酯解：例5完成反应式：（南开大学2000年考研题）.例6.（2S，3R）-3-溴-2-丁醇与HBr反应得到内消旋化合物，而（2R，3R）-3-溴-2-丁醇与HBr反应得一对映体，写出反应历程。解：.