单晶材料的制备方法介绍ppt课件.ppt

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1、第三章 单晶材料的制备技术水溶液法水热法助溶剂法熔体法于于 刚刚2011.9.21 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用v定义定义利利用用高高温温高高压压的的水水溶溶液液使使那那些些在在大大气气条条件件下下不不溶溶或或难难溶溶于于水水的的物物质质通通过过溶溶解解或或反反应应生生成成该该物物质质的的溶溶解解产产物物，并并达达到到一一定定的的过过饱饱和和度度而而进行结晶和生长的方法。又称高压溶液法。进行结晶和生长的方法。又称高压溶液法。v适用情况：适用情况：有有些些材材料料如如SiO2，Al2O3等等在在

2、通通常常条条件件下下不不溶溶于于水水，但但在在高高温温高高压压及及矿矿化化剂剂存存在在的的条条件件下下，在在水水中中的的溶溶解解度度明明显显增增大大，此此类类材材料料可可用用水水热法生长。热法生长。生生长长晶晶体体水水晶晶、刚刚玉玉、氧氧化化锌锌以以及及一一系系列列的的硅硅酸酸盐盐、钨钨酸酸盐盐和和石榴石、石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百种晶体。等上百种晶体。3.3.2 水热法水热法经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法发展历史水热法发展历史用用水水热热法法生生长长晶晶体体的的开开创创性性工

3、工作作是是1905年年意意大大利利人人Spezia生长石英晶体的成功尝试。生长石英晶体的成功尝试。在天然晶种上生长了在天然晶种上生长了5mm的人工水晶（的人工水晶（6个月）。个月）。对对水水热热过过程程中中各各种种反反应应的的本本质质了了解解很很少少，实实验验数数据据又又未未详细记录，因而没有找到重复生长大单晶的工艺条件。详细记录，因而没有找到重复生长大单晶的工艺条件。v水热法的快速发展水热法的快速发展二二次次世世界界大大战战后后，作作为为战战略略物物资资的的天天然然压压电电水水晶晶紧紧缺缺，研究水热法合成水晶。研究水热法合成水晶。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔

4、偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法生长过程的特点水热法生长过程的特点v1）在压力和气氛可以控制的封闭系统中进行的；v2）生长温度比熔融和熔盐等方法低得多；v3）生长区基本上处在恒温和等浓度状态，且温度梯度很小；v4）属于稀薄相生长，溶液粘度很低。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法生长过程的优缺点水热法生长过程的优缺点v优点优点适于生长适于生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下不熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下不溶于各种溶

5、剂溶于各种溶剂的晶体材料；的晶体材料；适于生长适于生长熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升华熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升华或具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定或具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定的晶体。的晶体。v缺点缺点1）设备要求非常严格；（耐温耐压、抗腐蚀性）设备要求非常严格；（耐温耐压、抗腐蚀性）2）生长过程很难实时观察；）生长过程很难实时观察；3）生长速率慢，周期长。（）生长速率慢，周期长。（50天天3个月）个月）经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用

6、水热法生长过程的分类水热法生长过程的分类v与水溶液生长相似，先将原料溶解，再用降温法或温差法得到过饱和溶液，使晶体生长。一般采用一般采用温差水热法温差水热法，是依靠容器内的溶，是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。液维持温差对流而形成过饱和状态。v温差水热法高压釜高压釜：密封的厚壁金属：密封的厚壁金属(合金钢合金钢)圆筒圆筒;上部生长区上部生长区籽晶籽晶，下端高温区，下端高温区原料原料。釜内填充物釜内填充物:一定容量和浓度的矿化剂溶液一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。作为溶剂介质。多孔隔板多孔隔板溶解区和生长区之间。溶解区和生长区之间。v依依靠靠容容器器内内的的溶溶液液维维持持

7、温温差差对对流流而而形形成成过过饱饱和和状状态态。液液下下边边热热、上上边边冷冷。温温度度：200-1100oC，压力：压力：200-10000atm。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法生长过程水热法生长过程v容器内部因容器内部因上下部分的温差而产生对流上下部分的温差而产生对流，将高，将高温溶解区的饱和溶液带到低温区形成过饱和溶温溶解区的饱和溶液带到低温区形成过饱和溶液，溶质在籽晶上析出生长晶体。液，溶质在籽晶上析出生长晶体。v冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解冷却析出部分溶质后的溶液又

8、流向下部，溶解培养料；培养料；v如此循环往复，使籽晶得以不断生长。如此循环往复，使籽晶得以不断生长。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用温差水热法结晶的必要条件温差水热法结晶的必要条件va.在在高高温温高高压压的的某某种种矿矿化化剂剂的的水水溶溶液液中中，能能使使晶晶体体原原料料具具有有一一定定值值（1.5-5%)的的溶溶解解度度，并并形形成成稳稳定定的的所所需需的的单单一一晶晶相。相。vb.有有足足够够大大的的溶溶解解度度温温度度系系数数，在在适适当当的的温温差差下下能能形形成成足足够大的过饱和度而

9、又不产生过分的自发结晶。够大的过饱和度而又不产生过分的自发结晶。vc.具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶。具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶。vd.溶溶液液密密度度的的温温度度系系数数要要足足够够大大，使使得得溶溶液液在在适适当当的的温温差差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶液传输。条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶液传输。ve.备有耐高温高压抗腐蚀的容器。备有耐高温高压抗腐蚀的容器。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术1、溶剂填充度、溶

10、剂填充度v初初始始填填充充度度：指指室室温温下下装装釜釜时时溶溶剂剂的的初初始始容容积积和和高高压压釜釜内的有效容积之比。釜中的液相填充度与温度有关。内的有效容积之比。釜中的液相填充度与温度有关。v在在人人造造水水晶晶的的生生长长中中，通通过过增增加加填填充充度度来来提提高高生生长长速速率率与改善晶体质量。与改善晶体质量。2、溶解度、溶解度v晶晶体体在在水水热热溶溶液液中中的的溶溶解解度度随随系系统统的的温温度度、压压力力的的不不同同而不同，并与溶剂（矿化剂）的种类及其浓度有关。而不同，并与溶剂（矿化剂）的种类及其浓度有关。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到

11、的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3、多孔隔板（缓冲器）、多孔隔板（缓冲器）v调调节节生生长长系系统统中中的的溶溶液液对对流流或或质质量量传传输输状状态态，使使两两区区温差增大，提高晶体的生长速率。温差增大，提高晶体的生长速率。v 而而且且还还能能使使整整个个生生长长区区达达到到比比较较均均匀匀的的质质量量传传输输状状态态，使生长区上下部晶体的生长速率相接近。使生长区上下部晶体的生长速率相接近。v缓冲器的合理设计是水热法生长晶体的关键工艺之一。缓冲器的合理设计是水热法生长晶体的关键工艺之一。水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术经营者提供商品或者服务有欺诈行为的

12、，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用4、常用的矿化剂、常用的矿化剂 碱金属及铵的卤化物碱金属及铵的卤化物 碱金属的氢氧化物碱金属的氢氧化物 弱酸（弱酸（H2CO3,H3BO3,H3PO4,H2S)及与碱金属形成的盐类及与碱金属形成的盐类 强酸的盐类强酸的盐类 无机酸类无机酸类v其中碱金属的卤化物和氢氧化物是应用较广的矿化剂。其中碱金属的卤化物和氢氧化物是应用较广的矿化剂。v一般地，增加矿化剂的浓度，能提高晶体的溶解度及生长一般地，增加矿化剂的浓度，能提高晶体的溶解度及生长速率。速率。v选择适当的矿化剂和溶液浓度是水热法生长晶体首先要解

13、选择适当的矿化剂和溶液浓度是水热法生长晶体首先要解决的问题决的问题水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术5、培养料与籽晶（水热法生长晶体的主要原材料）、培养料与籽晶（水热法生长晶体的主要原材料）来源：天然晶体（生长人造水晶）来源：天然晶体（生长人造水晶）用其他方法生长的晶体材料（红宝石用其他方法生长的晶体材料（红宝石焰熔法焰熔法 KTP熔盐法）熔盐法）要求：纯度高，要求：纯度高，99.9%以上。以上。v籽晶无宏观缺陷

14、、位错密度低。籽晶无宏观缺陷、位错密度低。v籽籽晶晶的的取取向向：由由于于晶晶体体的的各各向向异异性性，不不同同生生长长方方向向上上的的晶晶体体的生长速率差别很大。的生长速率差别很大。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术6、生长区温度与温差、生长区温度与温差当当高高压压釜釜上上、下下温温差差一一定定时时，生生长长区区温温度度越越高高，生生长长速速率率越越大大。如如果果生生长长速速率率过过大大，在在晶晶体体生生长长的的后后期期会会因因料料供不应求而出现裂隙。供

15、不应求而出现裂隙。温温差差大大小小直直接接影影响响溶溶液液对对流流速速率率和和过过饱饱和和度度的的高高低低，温温差差越越大大，生生长长速速率率就就越越高高。温温差差过过大大会会造造成成晶晶体体包包裹裹物物增多，透明性变差。增多，透明性变差。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用v水水晶晶具具有有很很高高的的Q值值和和稳稳定定的的物物理理化化学学性性质质，是是一一种种很很好好的的压压电电材材料料和和光光学材料，可用于制作频率控制器，滤波器件，紫外光透元件等。学材料，可用于制作频率控制器，滤波器件，紫外光透

16、元件等。v水水晶晶作作为为主主要要的的压压电电材材料料，从从60年年代代开开始始了了工工业业化化生生产产。目目前前人人造造水水晶晶及其元器件的产量仅次于单晶硅，名列第二。工艺相当成熟。及其元器件的产量仅次于单晶硅，名列第二。工艺相当成熟。v发展方向：大尺寸、高品质、高纯度。发展方向：大尺寸、高品质、高纯度。低温固体相，不能用熔体法生长、气相法生长！低温固体相，不能用熔体法生长、气相法生长！水热法生长晶体实例水热法生长晶体实例经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用水晶在纯水、水晶在纯水、NaOH,Na2C

17、O3 溶液中溶液中的溶解度与温度、填充度的关系的溶解度与温度、填充度的关系l测测定定了了水水晶晶在在纯纯水水、及及NaOH，Na2CO3 溶溶液液中中的的溶溶解度。解度。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用v水晶生产的一般条件：水晶生产的一般条件：溶解区温度：溶解区温度：360-380oC；生长区温度：生长区温度：330-350oC；压力：压力：110-160MPa矿化物：矿化物：1mol/L左右的左右的Na2CO3和和NaOH；添加剂：添加剂：LiF,LiNO3或或Li2CO3；（破坏吸附层，改善；

18、（破坏吸附层，改善结晶性能）结晶性能）填充度：填充度：80-85%；v水热法生长的水晶：（人工晶体所生长）经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用ZnO晶体的水热生长晶体的水热生长v氧氧化化锌锌晶晶体体是是第第三三代代半半导导体体的的核核心心基基础础材材料料之之一一，它它既既是是一一种种宽宽禁带半导体，也是一种具有优异光电性能的多功能晶体。禁带半导体，也是一种具有优异光电性能的多功能晶体。v早早在在上上世世纪纪60年年代代，美美国国曾曾采采用用水水热热法法生生长长出出重重达达几几克克的的氧氧化化锌锌晶晶体

19、体。我我国国上上海海硅硅酸酸盐盐研研究究所所在在1976年年也也曾曾用用水水热热法法生生长长出出重重60克克、C面面上上面面积积达达6cm2的的氧氧化化锌锌晶晶体体。但但由由于于应应用用领领域域较较窄窄，制制约了研究工作的开展。约了研究工作的开展。v直直到到1997年年，日日本本和和我我国国香香港港的的科科学学家家首首次次报报道道氧氧化化锌锌薄薄膜膜室室温温下下的的光光致致发发光光效效应应后后，重重新新引引起起了了人人们们对对氧氧化化锌锌晶晶体体研研发发的的重重视视。特特别别是是2004年年，日日本本东东北北大大学学川川崎崎教教授授率率先先研研制制成成功功基基于于ZnO同同质质PN结结的的电电

20、致致发发光光LED，ZnO单单晶晶制制备备研研究究引引起起了了世世界界各各国国研研究的热门课题。究的热门课题。v目目前前日日本本已已生生长长出出直直径径达达2英英寸寸的的大大尺尺寸寸高高质质量量的的氧氧化化锌锌体体单单晶晶。我国还没有生长出大尺寸的我国还没有生长出大尺寸的ZnO单晶。单晶。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用ZnO水热生长条件v高压釜：Pt作衬里，防止高压釜内表面的杂质离子进入;v矿化剂：LiOH(1mol/l)+KOH(3mol/l)溶液;vZnO多晶原料：下部溶解区;v籽晶：用铂丝

21、悬挂在生长区;v温度：300-400oC;v压力：80-100MPa;Pt inner container:200mm inner diameter and 3m length经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.3.3 助熔剂法助熔剂法v又称高温溶液法、熔盐法。v在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的方法。v利用助熔剂法生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长利用助熔剂法生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，

22、从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生长宝石晶体。长宝石晶体。v基本原理：将晶体原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使晶体自发结晶或在籽晶上生长的方法。v助熔剂通常为无机盐类，故也被称为熔盐法。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用u在在1170oC，非非同同成成分分熔熔化化并并伴伴有有部部分分分分解解，不不能能用用熔熔体体生生长长技术。技术。

23、uKTPKTP晶晶体体非非线线性性系系数数大大，透透光光波波段段宽宽，化化学学性性质质稳稳定定，机机械械性性能优良，是一种综合性能非常优良的非线性光学晶体。能优良，是一种综合性能非常优良的非线性光学晶体。uKTP晶晶体体首首先先由由美美国国杜杜邦邦公公司司的的Zumsteg等等人人，采采用用降降温温水水热热法法生生长长出出来来。我我国国成成功功的的利利用用高高温温溶溶液液法法生生长长出出高高光光学学质质量量、大尺寸的大尺寸的KTPKTP晶体，打破了美国的垄断并返销到美国。晶体，打破了美国的垄断并返销到美国。KTP(KTiOPO4)晶体的水热生长生长条件：生长条件：P304 MPa(3000大气

24、压）大气压）T850-600晶体尺寸：线度约晶体尺寸：线度约10mm，直径：，直径：15mm.经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用v优点：1）适用性很强。对某种材料，只要能找到一种适当的助）适用性很强。对某种材料，只要能找到一种适当的助熔剂或助熔剂组合，就能用此方法将这种材料的单晶生熔剂或助熔剂组合，就能用此方法将这种材料的单晶生长出来，而几乎对于所有的材料，都能找到一些相应的长出来，而几乎对于所有的材料，都能找到一些相应的助熔剂或助熔剂组合。助熔剂或助熔剂组合。2）生长温度低。）生长温度低。l难熔化

25、合物难熔化合物l在熔点极易挥发在熔点极易挥发l或由于在高温时变价或有相变的材料或由于在高温时变价或有相变的材料l非同成分熔融化合物（熔化之前分解）非同成分熔融化合物（熔化之前分解）X熔体生长熔体生长u助熔剂由于生长温度低，对这些材料的生长却显示出独特助熔剂由于生长温度低，对这些材料的生长却显示出独特的能力。的能力。3.3.3 助熔剂法助熔剂法经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.3.3 助熔剂法助熔剂法n缺点：1）晶体生长速率慢，（0.x-xmm/d)周期长（十几天-几十天）；2）助熔剂可能含有杂质

26、离子，有时助熔剂离子也可能进入晶体，影响晶体质量；3）有些助熔剂含有不同程度的毒性，其挥发物常常腐蚀和污染炉体，并对人体造成损害。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用助熔剂的选择v助熔剂实际上即为溶剂，只是溶解的温度高。1、要求：首先其自身的熔点要低，能溶解所需溶质。2、选择原则：（1）对对晶晶体体材材料料必必须须有有足足够够大大的的溶溶解解度度（10-50wt%)，同同时时在在生生长长温度范围内还应具有适当的温度范围内还应具有适当的溶解度温度系数溶解度温度系数；（2）在在尽尽可可能能大大的的温温度度

27、、压压力力等等条条件件范范围围内内与与溶溶质质的的作作用用应应是是可可逆逆的，不会形成稳定的其他化合物，而所要的晶体是唯一稳定的物相。的，不会形成稳定的其他化合物，而所要的晶体是唯一稳定的物相。（3）助助溶溶剂剂在在晶晶体体中中的的固固溶溶度度应应尽尽量量小小。为为避避免免助助熔熔剂剂作作为为杂杂质质进进入晶体，应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作为助熔剂。入晶体，应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作为助熔剂。（4）粘滞性小）粘滞性小有利于溶质的扩散，提高完整性。有利于溶质的扩散，提高完整性。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为

28、消费者购买商品的价款或接受服务的费用助熔剂的选择助熔剂的选择（5）低熔点、高沸点；）低熔点、高沸点；以便有较宽的生长温度区间。以便有较宽的生长温度区间。（6）具有很小的挥发性、毒性和腐蚀性；避免对人体、坩埚和环境）具有很小的挥发性、毒性和腐蚀性；避免对人体、坩埚和环境造成危害和污染。造成危害和污染。（7）熔融状态下，比重应与结晶材料相近。有利于上下浓度均一。）熔融状态下，比重应与结晶材料相近。有利于上下浓度均一。（8）易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中。如水、酸或碱性）易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中。如水、酸或碱性溶液等。溶液等。v很难找到一种能同时满足上述条件的助熔剂，因此在实际

29、使很难找到一种能同时满足上述条件的助熔剂，因此在实际使用中，人们往往采用复合的助熔剂来尽量满足这些要求。用中，人们往往采用复合的助熔剂来尽量满足这些要求。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用3.4 熔体生长法熔体生长法v熔体生长过程的特点熔体生长过程的特点T固体固体 T熔点熔点，固体熔化为熔体；固体熔化为熔体；T熔体熔体 T凝固点凝固点，熔体凝固为固体（多晶）。，熔体凝固为固体（多晶）。基基本本原原理理：将将生生长长晶晶体体的的原原料料熔熔化化，在在一一定定条条件件下下使使之之凝凝 固，变成单晶。固，

30、变成单晶。固固液液相相变变：A(l)A(s)，熔熔体体在在受受控控制制的的条条件件下下的的定定向向凝凝固过程；生长过程是通过固固过程；生长过程是通过固-液界面的移动来完成的。液界面的移动来完成的。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用v具有以下特点的材料不能用熔体法生长具有以下特点的材料不能用熔体法生长：1、材料在熔化前分解；、材料在熔化前分解；2、熔点太高以至在实验上不能实现；、熔点太高以至在实验上不能实现；3、材料在熔化前升华或其蒸汽压太高；、材料在熔化前升华或其蒸汽压太高；4、晶体生长和降温过程中

31、发生有害的相变。、晶体生长和降温过程中发生有害的相变。光折变晶体光折变晶体BaTiO3（立方相）（立方相）经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用熔体生长的一般原理熔体生长的一般原理v结晶过程的驱动力结晶固体结晶固体 熔体熔体 吸收热量吸收热量（加热）（加热）熔化潜熔化潜热热熔体熔体 结晶固体结晶固体 释放热量，降低系统的自由能释放热量，降低系统的自由能固液两相之间自由能的差值固液两相之间自由能的差值 G是结晶过程的驱动力。是结晶过程的驱动力。吉布斯自由能可表示为：吉布斯自由能可表示为：G=H-T S固液

32、平衡时，固液平衡时，T=Te,两相之间自由能的差值为零，即两相之间自由能的差值为零，即 G=（Hs-Te Ss)-（Hl-Te Sl)=0 则，则，S=H/Te当温度不是平衡温度时，当温度不是平衡温度时，G=H-T S=H(Te T)/Te=H T/Te=-(L/Te)*T结晶过程：结晶过程：H 0，G 0 T Te 熔化熔化潜热潜热T Te 是从熔体中生长晶体的必要条件是从熔体中生长晶体的必要条件过冷度过冷度经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用v组分分凝纯材料（纯元素或同成分熔化化合物），熔点和凝固

33、点纯材料（纯元素或同成分熔化化合物），熔点和凝固点是重合的，晶体和熔体具有相同的成分。是重合的，晶体和熔体具有相同的成分。不纯材料（掺质），平衡温度随材料成分的变化而变化，不纯材料（掺质），平衡温度随材料成分的变化而变化，固体的熔点和同成分熔体的凝固点不再重合，晶体和熔固体的熔点和同成分熔体的凝固点不再重合，晶体和熔体是非同成分的，凝固过程中出现分凝问题。体是非同成分的，凝固过程中出现分凝问题。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用v分凝系数分凝系数将掺质或材料的某种组分称为溶质，材料的主要组分将掺质或

34、材料的某种组分称为溶质，材料的主要组分称为溶剂。称为溶剂。结晶固体与其熔体之间的平衡，可用溶质结晶固体与其熔体之间的平衡，可用溶质-溶剂体系的溶剂体系的二元相图上的两条线（固线和液线）来表示。二元相图上的两条线（固线和液线）来表示。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用用用平衡分凝系数平衡分凝系数k0可方便地阐明固可方便地阐明固-液平衡的特点。液平衡的特点。k0定定义义为为：当当固固-液液两两相相处处于于平平衡衡时时，固固体体中中的的溶溶质质浓浓度度cs与熔体中的溶质浓度与熔体中的溶质浓度cl之比，即之

35、比，即 k0取取决决于于材材料料体体系系的的特特性性，对对于于确确定定的的体体系系，通通常常k0随随浓度而变化。浓度而变化。当当k0=cs/cl 1，固体排拒溶质；，固体排拒溶质；k0 1，固体排拒溶剂；，固体排拒溶剂；k0=1，表示是一个纯材料体系。，表示是一个纯材料体系。经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用提拉法提拉法泡生法泡生法坩埚移动法坩埚移动法冷坩埚法冷坩埚法热交换法热交换法从熔体中生长晶体的方法从熔体中生长晶体的方法正常凝固点法正常凝固点法逐区熔化法逐区熔化法水平区熔法水平区熔法浮区法浮区

36、法焰熔法焰熔法基座法基座法连续加料提拉法连续加料提拉法u 晶体开始生长时，全部材料处于熔晶体开始生长时，全部材料处于熔态（籽晶除外）；态（籽晶除外）；u 材料体系由晶体和熔体两部分组成材料体系由晶体和熔体两部分组成u 生长过程以晶体长大和熔体逐渐减生长过程以晶体长大和熔体逐渐减少而告终。少而告终。u 固体材料中只有一小段处于熔态固体材料中只有一小段处于熔态u 材料体系由晶体、熔体和多晶原材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分组成；料三部分组成；u两个固两个固-液界面：多晶熔化结晶液界面：多晶熔化结晶根据熔区的特点根据熔区的特点经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到

37、的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用v1950年，Teal-Little-Dash发明。v20世纪60年代，进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。形状晶体的生长技术。不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。效的节约了原料，降低了生产成本。v提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控

38、条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。提拉法提拉法(Czochralski)经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用熔化熔化 下种下种 收颈收颈 放肩放肩 等径生长等径生长 收尾收尾整整个个生生长长装装置置安安放放在在一一个个可可以以封封闭闭的的外外罩罩里里，以以便便使使生生长长环环境境有有所所需需要的气氛和压强。要的气氛和压强。通通过过外外罩罩的的窗窗口口，可可以以观观察察到到生生长长的情况。的情况。l1 1、生长流程、生长流程经营者提供商品或者服务有

39、欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用1 1）在生长过程中可观察晶体的生长状况；）在生长过程中可观察晶体的生长状况；2 2）晶体在熔体的表面处生长，不与坩埚接触，可减少晶体的应力，）晶体在熔体的表面处生长，不与坩埚接触，可减少晶体的应力，防止埚壁的寄生成核；防止埚壁的寄生成核；3 3）可使用定向籽晶和缩颈技术；降低位错密度。）可使用定向籽晶和缩颈技术；降低位错密度。v用提拉法生长晶体，其完整性很高，且晶体的生长率较高和晶体尺寸也比较大。因此用提拉法生长晶体是一种比较理想的生长方法。v用这种方法，已经成功地长出了半导体、氧化物和

40、其他绝缘体类型的大晶体。l2 2、优点、优点经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用温场的选择和控制温场的选择和控制生长高质量晶体的一个很重要的条件生长高质量晶体的一个很重要的条件一个合适的温场一个合适的温场。v生生长长系系统统中中的的温温度度分分布布或或说说晶晶体体中中、熔熔体体中中以以及及固固-液液界界面面上上的的温温度梯度对晶体质量有决定性的影响。度梯度对晶体质量有决定性的影响。v不同的材料对温场条件的要求也不相同。不同的材料对温场条件的要求也不相同。v对对于于一一种种材材料料，合合适适的的温温场场

41、条条件件只只能能根根据据材材料料的的特特性性和和对对完完整整性性的要求，作出初步判断后，通过试验加以解决。的要求，作出初步判断后，通过试验加以解决。另另外外，晶晶体体的的生生长长方方向向及及晶晶体体的的后后处处理理决决定定着着晶晶体体质质量量的的好坏。好坏。l3 3、晶体提拉法生长要点、晶体提拉法生长要点经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用v晶体直径的自动控制技术，即晶体直径的自动控制技术，即ADC技术。技术。使生长过程的控制实现自动化，提高晶体质量和成品率。使生长过程的控制实现自动化，提高晶体质量和

42、成品率。v液相封盖技术和高压单晶炉，即液相封盖技术和高压单晶炉，即LEC技术。技术。用用一一层层液液相相物物质质覆覆盖盖着着熔熔体体，同同时时炉炉膛膛内内的的压压力力高高于于熔熔体体的的挥挥发组分的离解压。发组分的离解压。可生长那些具有较高蒸汽压或高离解压的材料。可生长那些具有较高蒸汽压或高离解压的材料。对具有对具有Pb挥发物的铁电晶体和一些半导体晶体极为有用。挥发物的铁电晶体和一些半导体晶体极为有用。v导模法，即导模法，即EFG技术。技术。可以按照所需要的形状和尺寸来生长晶体。可以按照所需要的形状和尺寸来生长晶体。已已广广泛泛用用于于生生产产多多边边形形硅硅管管、硅硅带带以以及及薄薄膜膜外外延延用用的的基基底底材材料料等领域。等领域。l4 4、提拉法的三种技术、提拉法的三种技术