有机波普 NMR.ppt

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1、核磁共振核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance)NMR核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振 1.原子核的自旋原子核的自旋 核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数可用自旋量子数(I)来描述。来描述。一一一一 基本原理基本原理基本原理基本原理核像电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核像电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核磁共振核磁共振I0、1/2、1 I=0，=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。号。只有当只有当 I

2、0 时，才能发生共振吸收，产生共振信号。时，才能发生共振吸收，产生共振信号。I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断：质量数质量数（A）原子序数原子序数（Z）自旋量子数（自旋量子数（I）偶偶 数数 奇奇 数数 整整 数数 偶偶 数数 偶偶 数数 0奇奇 数数 奇数或奇数或偶数偶数 半整数半整数 n+1/2n+1/2。n=0,1,2,n=0,1,2,核磁共振核磁共振自旋核自旋核I0，又可以分为两种情况：，又可以分为两种情况：I=1/2的原子核的原子核 该类核电荷均匀分布于原子核表面，这样的核不具有电四极矩，该类核电荷均匀分布于原子核表面，这样的核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最适宜

3、于核磁共振研究。核磁共振的谱线窄，最适宜于核磁共振研究。I1/2的原子核的原子核 该类核电荷非均匀分布于原子核表面，具有电四极矩，导致该类核电荷非均匀分布于原子核表面，具有电四极矩，导致核磁共振的谱线加宽，这对于核磁共振信号的检测是不利的。一核磁共振的谱线加宽，这对于核磁共振信号的检测是不利的。一般不作为核磁共振谱研究的对象。般不作为核磁共振谱研究的对象。核磁共振核磁共振9核磁共振核磁共振例如：例如：2.2.自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 取向数取向数 =2=2 I I+1+1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。即即：H H核核

4、在在外外场场有有两两个个自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。H H 核核：自自旋旋取取向向数数 =2 21 1/2 2 +1 1 =2 2H H0 01 1H H H H 一一 致致相相 反反H HA AZ Z（1 1）（1 1）C CA AZ Z（1 12 2）（6 6）N NA AZ Z（1 14 4）（7 7）奇奇 -奇奇偶偶 -偶偶偶偶 -奇奇I I为为半半整整数数（1 1/2 2）I I =0 0I I为为整整数数有有共共振振吸吸收收有有共共振振吸吸收收无无核磁共振核磁共振3.3.磁共振的产生磁共振的产生 磁性核的自旋表明磁性核的自旋表明 它在外加磁场中有一定的取向它在外加磁场中有

5、一定的取向 它的某个特定能级状态（用它的某个特定能级状态（用磁量子数磁量子数ms表示）。取值为表示）。取值为 I I 0 0 +I I。即：即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个每一个取向都代表一个能级状态，有一个m ms s。如：如：1 1H H核：核：I I1/2 m1/2 ms s为为 1/2 1/2 和和 +1/2+1/2=H H0 02 2E E=h h=H H0 02 2h hE E=h hH H0 0H H H H m ms s=_ _1 1/2 2m ms s=1 1/2 2+高高能能态态低低能能态态外外 场场磁磁旋旋比比(物物质质的的特特征征常常数数)核磁共振核磁共振4 4

6、 结论：结论：(1)E H0；(2)1H受到一定频率（受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的的电磁辐射，且提供的能量能量=E，则发生共振吸收，产生共振信号。则发生共振吸收，产生共振信号。核磁共振核磁共振五五 核磁共振信号：核磁共振信号：1 1）频率条件：）频率条件：=HH0 0/2/2 2）能级裂分：）能级裂分：E=2 hH03）Boltzmann分布律：分布律：N/N=exp(-E/kBT)式中式中N，N分别为处于低能态和高能态的核子数，分别为处于低能态和高能态的核子数，kB为为Boltzmann常数。常数。N，N差别很小，对于差别很小，对于200MHz的仪器而言它仅仅是的仪器而言它仅仅是1

7、05个核中仅相差一个个核中仅相差一个。若无有效的驰豫过程，高低能级状态的粒子数将很快达到饱和。若无有效的驰豫过程，高低能级状态的粒子数将很快达到饱和。4）驰豫（）驰豫（relaxation）若要能在一定时间间隔内检测到核磁共振信号，必须存在某种过程，它若要能在一定时间间隔内检测到核磁共振信号，必须存在某种过程，它使高能级的原子核能够回到低能级，以保持高能级粒子数小于低能级。使高能级的原子核能够回到低能级，以保持高能级粒子数小于低能级。这个过程就是驰豫。这个过程就是驰豫。由上式可以得出，共振频率决定于磁场强度和核的性质。不同核在同一磁由上式可以得出，共振频率决定于磁场强度和核的性质。不同核在同一

8、磁场强度下，共振频率不同。如场强度下，共振频率不同。如 13C 和和1H在在H0=23494G（高斯）时分别为（高斯）时分别为25.14MHz和和100MHz。核磁共振核磁共振The NMR SpectrometerSolvents:CDClSolvents:CDCl3 3,CD,CD2 2ClCl2 2,THF-,THF-d d8 8,etc.,etc.核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振5.质子自旋运动的变化规律（裸露质子）质子自旋运动的变化规律（裸露质子）0 E=2 hH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0进入磁场能级E外加磁场核磁共振核磁共振质子自旋运动的

9、变化规律（续）0 E=2 hH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0（Hz）（h）无线电射频能级E核磁共振现象核磁共振核磁共振核磁共振的条件：hh2H0,即：即：2H0（无线电（无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配）当当 60MHz60MHz时，时，例：当例：当例：当例：当HH0 014100Gs14100Gs时，时，60MHz0核磁共振的外在表现14100GsH0（扫场）0有机物中质子裸露质子核磁共振核磁共振二二 核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）CHH感H014100Gs射频60MHz2H0（1）裸露质子2(H0H感）（2）有机物质子 1

10、.屏蔽效应屏蔽效应(shielding effect)：当把有机物样品置于磁场后，由当把有机物样品置于磁场后，由于氢原子核外电子的环形电流产于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外加磁场生的感生磁场总与外加磁场H0方向相反，使得质子感受到的磁方向相反，使得质子感受到的磁场强度总比场强度总比H0小，这种作用叫小，这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。做核外电子的屏蔽效应。2.核磁共振的条件：核磁共振的条件：核磁共振核磁共振H0 14100Gs（独立质子）有机物H感生TMS0低场处高场处当相同时，由于H感为负值，H0必然大于H0，所以我们说，相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。2

11、(H0H感）（2）有机物质子3.化学位移现象化学位移现象2H0（1）裸露质子核磁共振核磁共振4.化学位移化学位移(chemical shift,)质子的化学环境不同 电子云密度不同 H感不同 核磁共振信号的位移不同。H0（裸露质子）有机物H感生TMS0低场处高场处有机物信号峰核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用来表示。核磁共振核磁共振化学位移的表示方法：感生磁场非常小,只有外加磁场的百万分之几化学位移与所用仪器的频率有关,但如用表示,则与所用仪器的频率无关TMS屏蔽效应很强屏蔽效应很强,共振信号在高场区共振信号在高场区(值规定为值规定为0),绝大多数化合物的吸收峰均出现在它的左边。

12、绝大多数化合物的吸收峰均出现在它的左边。结构对称结构对称,是一个单峰与样品不缔合是一个单峰与样品不缔合TMS(四甲基硅烷)作为标准物质核磁共振核磁共振5.5.影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动,供电子基使质子峰向高场方向移动。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）请一块儿考察！结论（1）电负性的影响：H-CH3 CH3-CH3 NH2-CH3:0.23 0.86 2.47Cl-CH3 HO-CH3 CHCl3 :3.1 3.39 7.28核磁共振核磁共振CH3CH2CH2Cl请归属下各核磁共振吸收峰？123

13、核磁共振核磁共振（2）各向异性效应:例1：去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。去屏蔽效应去屏蔽效应:7.3:7.3外加磁场H0:1.4核磁共振核磁共振 电子的各向异性效应：去屏蔽效应电子的各向异性效应：去屏蔽效应:5.3:5.3外加磁场外加磁场H0例2：CH2CH2CH3CH3:0.86核磁共振核磁共振1HNMR of CHCH乙炔碳是SP杂化，电负性较大，为什么化学位移这么小？1.8核磁共振核磁共振 电子的各向异性效应：屏蔽效应电子的各向异性效应：屏蔽效应：2.5炔氢感受炔氢感受到的是屏到的是屏蔽效应，蔽效应，核磁信号核磁信号在较高场在较高场出现！出现！1HNMR of CHCH例3：核磁共振核

14、磁共振18轮烯轮烯环内氢感受到的是屏蔽效应=1.9环外氢感受到的是去屏蔽效应=8.2例4：电子的各向异性效应电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存屏蔽效应与去屏蔽效应并存核磁共振核磁共振6.特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值1023456789101112130.21.5C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-

15、RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值H核磁共振核磁共振核磁共振吸收峰的数目有多核磁共振吸收峰的数目有多有少，面积有大有小。有少，面积有大有小。例例1：三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系核磁共振核磁共振例例2：核磁共振核磁共振(1)吸收峰的数目：CH3CH3(一类质子）CH3CH2Cl(两类质子）结论：1.2.等价质子：化学环境相同，即电子云的密度相同，故等价质子的核磁共振信号出现在同一频率处。吸收峰的个数由等价质子的种类数决定核磁共振核磁共振(2)吸收峰的面积的大小 CH3CH2Cl23CH3CH2CH313等价

16、质子数目比:等价质子数目比3:1结论：等价质子：化学环境相同，即电子云的密度相同。在外加磁场中，其H感也相同，其核磁共振频率也相同，因此，等价质子的核磁共振信号出现叠加现象，吸收峰的面积变大。不等价质子：质子不等价化学环境不同信号位置不同。因此，有几组不等价质子就有几组峰。吸收峰面积的相对大小吸收峰面积的相对大小由等价质子的数目决定由等价质子的数目决定核磁共振核磁共振四四 偶合常数偶合常数1.1.自旋裂分现象的考察自旋裂分现象的考察2 2 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分3 3 偶合常数的表示偶合常数的表示4 4 自旋偶合的条件自旋偶合的条件5 5 偶合裂分的规律偶合裂分的规律6 6 质子

17、等性的进一步考察质子等性的进一步考察 （1）化学等价和化学位移等价）化学等价和化学位移等价 （2）怎样判别两个质子是否化学等价）怎样判别两个质子是否化学等价 （3）磁等价核）磁等价核 （4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子 （5）乙醇核磁共振谱的特点）乙醇核磁共振谱的特点核磁共振核磁共振1.1.自旋裂分现象的考察自旋裂分现象的考察 d(双重峰)CH3CHCl2CH3CCl3s(单峰)(n=0)(n=1)q甲基不裂分，为单峰甲基裂分双重峰n=0n=1核磁共振核磁共振CH3CH3(n=3)CH3CH2Clt(三重峰）(n=2)s(单峰：？)q甲基裂分三重峰

18、甲基裂分四重峰？n=2n=3核磁共振核磁共振TMSTMS-CH-CH3 3-CH-CH2 2-OH-OH低分辨率低分辨率低分辨率低分辨率NMRNMR仪器仪器仪器仪器8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0/ppmppm 高分辨率高分辨率高分辨率高分辨率NMRNMR仪器仪器仪器仪器-CH-CH3 3-CH-CH2 2-OH-OHTMSTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0/ppmppm 核磁共振核磁共振2

19、2 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分2 射射=自旋进动自旋进动=H有效有效 （Ho+He感应感应+H邻邻H）2 2 射射=自旋进动自旋进动=（Ho+He感应感应）H有效有效2 原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。振吸收，并引起谱线增多。核磁共振核磁共振3 3 偶合常数的表示偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号自旋偶合的量度称为自旋的偶合

20、常数，用符号J表示，表示，单位是单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J质子质子a被被质质子子b裂裂分。分。邻碳偶合邻碳偶合同碳偶合同碳偶合远程偶合远程偶合*1 CH3CH2Br J a b=J b aba*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。偶合常数不随外磁场的改变而改变。J=Kppm裂分峰间距裂分峰间距 仪器兆数仪器兆数=常数常数核磁共振核磁共振4 4 自旋偶合的条件自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入）两个质子间少于或等于三个单键（中间插

21、入 双键或叁键可以发生远程偶合）。双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、H b能互相自旋偶能互相自旋偶合裂分。合裂分。Ha、H b不能与不能与H c互相自互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。Ha、H b能互相自旋能互相自旋偶合裂分。偶合裂分。Ha能与能与H c发生远程自发生远程自旋偶合裂分。旋偶合裂分。核磁共振核磁共振5 5 偶合裂分的规律偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：一级氢谱必须满足：（1）两组质子的化学位移差）两组质子的化学位移差 和偶合常数和偶合常数J满足满足/J 6。（2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的化学位移相等的同一核

22、组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1 自旋裂分的峰数目符合自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。规律。*2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3 Jab=J b a*4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。核磁共振核磁共振自旋偶合自旋偶合核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（1）若质子）若质子a与与n个个等性质子等性质子b邻邻接，则质子接，则质子a的的吸收峰将被吸收峰将被n个个等性质子等性质子b自自旋裂分为旋裂分为(n+1)个个峰，各

23、峰的面积比与二项展开式峰，各峰的面积比与二项展开式(a+b)n的的各各项系数比一致。项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰面积比为呈四重峰，峰面积比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰面积比为呈三重峰，峰面积比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：对上述规律的具体分析对上述规律的具体分析核磁共振核磁共振（2）若质子若质子a被质子被质子b、C两两组等性质子组等性质子自自旋裂分，旋裂分，b组有组有n个个等性质子，等性质子，C组有组有n个个等性质子，则质子等性质子，则质子a的的吸吸收峰将被收峰将被自自旋裂分为旋裂分为(n

24、+1)(n+1)个个峰，各峰的面积比峰，各峰的面积比每组的情况都符合二项展开式每组的情况都符合二项展开式的的系数比。综合结果要系数比。综合结果要做具体分析。做具体分析。例如例如:Ha有有(3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有(3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc有有(1+1)(1+1)=4重峰重峰（3）质子）质子a被质子被质子b裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Ja b，质子质子b被质被质子子a裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Jb a，则，则 Ja b=Jb a。核磁共振核磁共振峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1核磁共振核磁共振峰裂分数峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂

25、分峰数：（n+1)(n+1)个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1核磁共振核磁共振峰裂分数峰裂分数Ha裂分为多少重峰？裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1核磁共振核磁共振偶合峰的判断偶合峰的判断（1 1）偶合常数（偶合常数（J J 值）相等值）相等（2 2）峰形）峰形 通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画

26、一对相应的斜线，形成屋顶形状。核磁共振核磁共振6 6 等性质子（进一步考察）等性质子（进一步考察）（1）化学等价和化学位移等价）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移具有严格相同的化学位移值，则称它们是值，则称它们是化学位移化学位移等价等价的。的。分子中两个相同分子中两个相同的原子处于相同的原子处于相同的化学环境称为的化学环境称为化学等价化学等价。核磁共振核磁共振（2）怎样判别两个质子是否化学等价）怎样判别两个质子是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然

27、是化学等价的。具体还要细分：互换，则这些质子必然是化学等价的。具体还要细分：通过对称轴旋通过对称轴旋转而能互换的转而能互换的质子叫等位质质子叫等位质子。（等位质子。（等位质子在任何环境子在任何环境中都是化学等中都是化学等价的。）价的。）通过旋转以外的对称通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫操作能互换的质子叫对映异位质子。（对对映异位质子。（对映异位质子在非手性映异位质子在非手性环境中是化学等价的。环境中是化学等价的。在手性环境中是非化在手性环境中是非化学等价的。）学等价的。）不能通过对称操不能通过对称操作进行互换的质作进行互换的质子叫做非对映异子叫做非对映异位质子。（非对位质子。（非对映异位质

28、子在任映异位质子在任何环境中都是化何环境中都是化学不等价的。）学不等价的。）核磁共振核磁共振（3）磁等价核）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。分子中分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间。磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在虽有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。谱图中为单峰。例如：例如：Cl-

29、CH2-CH2-Cl 分子中，分子中，-CH2上的氢核皆上的氢核皆是磁等价核，出现的信号强度相当于是磁等价核，出现的信号强度相当于4个个 H 核的单峰。核的单峰。化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一定是化学位移相同，偶合常数也相同，磁等价核一定是化学等价核化学等价核核磁共振核磁共振磁磁不不等等价价核核之之间间才才能能发发生生自自旋旋偶偶合合裂裂分分。如如下下情情况况是是磁磁不等价氢核不等价氢核 A：化学环境不相同的氢核；化学环境不相同的氢核；B：与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核上的氢核 C：固定在环上的固定在环上的-CH2中的氢核；中的氢核；D：单键带有双键性质时，

30、会产生磁不等价氢核单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。核磁共振核磁共振相关概念的英文翻译：相关概念的英文翻译：（1）化学位移等价（）化学位移等价（Chemical Shift equivalent）Through Symmetry operation（,Cn,I,Sn.）and rapid mechanism some nuclear can interchange（2）Homotopic Proton(Cn)等位质子等位质子（3）Enantiotopic Proton（et al）对映异位质子对映异位

31、质子（4）Diastereotopic proton（非对映异位质子）（非对映异位质子）Configurationally diastereotopic;Geometrically diastereotopic;Conformationally diastereotopic.（5）Magnetic equivalence核磁共振核磁共振（4）*介绍几种难以识别的化学位移不等价质子介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1 与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的，上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的。因此是化学不等价的。Ha与与Hb是化学不等价的。是化学

32、不等价的。核磁共振核磁共振*2 双键碳上的情况分析双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHbHaHbCH3CH3HaHbCH3CH3HaHbCH3C2H5HaHbCH3C2H5HaHbC2H5O Ha Hb不等价不等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb不等价不等价Ha Hb不等价不等价与温度有关，与温度有关，温度高，温度高，Ha Hb等价等价温度低，温度低，Ha Hb不等价不等价核磁共振核磁共振*3 一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一组峰一组峰多重峰多重峰三组峰三组峰*4 环己烷的情况分析环己烷

33、的情况分析某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为一组峰一组峰，某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为两组峰两组峰。核磁共振核磁共振自旋体系的分类自旋体系的分类自旋体系的分类自旋体系的分类*强偶合：强偶合：强偶合：强偶合：/J J 小于小于小于小于6 6 高级高级高级高级NMRNMR图谱图谱图谱图谱 表示方式：表示方式：表示方式：表示方式：ABCABC、KLMKLM等连续的字母表示。等连续的字母表示。等连续的字母表示。等连续的字母表示。HaHa、HaHa化学等价化学等价化学等价化学等价 磁不等价磁不等价磁不等价磁不等价HbHb、HbHb 同样同样同样同样属于属于属于属于:AA

34、BBAABB2 2个个个个HbHb化学等价化学等价化学等价化学等价 磁等价磁等价磁等价磁等价属于：属于：属于：属于：ABAB2 2弱偶合：弱偶合：弱偶合：弱偶合：/J J 大于大于大于大于6 6 一级一级一级一级NMRNMR图谱图谱图谱图谱 表示方式：表示方式：表示方式：表示方式：AMXAMX等不连续的字母表示。等不连续的字母表示。等不连续的字母表示。等不连续的字母表示。磁等价的核磁等价的核磁等价的核磁等价的核表示方式：表示方式：表示方式：表示方式：A A2 2、B B3 3连续的字母表示。连续的字母表示。连续的字母表示。连续的字母表示。磁不等价、而化学等价的核磁不等价、而化学等价的核磁不等价

35、、而化学等价的核磁不等价、而化学等价的核表示方式：表示方式：表示方式：表示方式：AAAA 、BBBB、AABBAABB。核磁共振核磁共振（5）乙醇核磁共振谱的特点乙醇核磁共振谱的特点 (R1-O-H1 +R2-O-H2 R1-O-H2 +R2-O-H1)而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被既不被-CH2-上的上的H裂分，也不裂分裂分，也不裂分-CH2-。（因为，酸。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。）的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。）特点一特点一高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的高纯度乙醇的核磁共振

36、图谱，羟基氢被邻近的-CH2-上的上的氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被-CH3上的上的H裂分，又被裂分，又被-OH上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四重峰。四重峰。核磁共振核磁共振特点四特点四 羟基上的氢如与重水中的羟基上的氢如与重水中的D发生交换，则它的共振信号消失。发生交换，则它的共振信号消失。特点三特点三 羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。特点二特点二 乙醇的浓度对乙醇的浓度对CH3-、-CH2-的化学位移影响不大，而对的化学位移影响不大，而对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，

37、羟基氢的羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用）共振信号向低场移动。（氢键的作用）核磁共振核磁共振五五1H NMR的图谱分析的图谱分析六六（实际解谱步骤）（实际解谱步骤）1 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。3 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已标出）。根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已标出）。4 根据峰的化学位移确定它们的归属（根据峰的化学位移确定它们的归属（表表5-15）。）。5 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。6

38、 采用重水交换的方法识别采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。上的活泼氢。8 结合结合UV、IR、MS检查结构式检查结构式.并与标准谱图对照进行验证并与标准谱图对照进行验证2 根据分子式计算不饱和度根据分子式计算不饱和度.7 合理组合合理组合,了解最可能的结构式了解最可能的结构式核磁共振核磁共振异丙苯的核磁共振氢谱核磁共振核磁共振由由吸收峰的组数，吸收峰的组数，可以判断有可以判断有几种不同类型的几种不同类型的H核；核；由由峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断峰面积或积分曲线高度），可以判断各各 类类H的相对数目；的相对数目；由由峰的裂分数目，峰的裂分数目，

39、可以判断可以判断相邻相邻H核的数目；核的数目；由由峰的化学位移峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H所处的所处的 化学环境；化学环境；由由裂分峰的外形或偶合常数，裂分峰的外形或偶合常数，可以判断可以判断哪种类型哪种类型H是是 相邻的。相邻的。一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息核磁共振核磁共振 例例1.分子式为分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分

40、子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。解：解：核磁共振核磁共振例例2.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：试试推断该化合物的结构。推断该化合物的结构。解：解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：核磁共振核磁共振(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸各组吸收峰的质子数分别为收峰的质子数分别为3

41、、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：核磁共振核磁共振 实实 例例一一C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3(单峰单峰 1H)2.3(四重峰四重峰 2H)1.2(三重峰三重峰 3H)二二C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2(多重

42、峰多重峰 5H)4.5(单峰单峰 2H)3.7(宽峰宽峰 1H)CH3CH2COOH C6H5-CH2-OH三三C14H14 IR 756，702，1600，1495，1452，2860，2910，3020cm-1 =8 NMR 7.2(单峰单峰，10H)2.89(单峰单峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5核磁共振核磁共振六核磁共振谱在化学上的其它应用六核磁共振谱在化学上的其它应用六核磁共振谱在化学上的其它应用六核磁共振谱在化学上的其它应用测定顺反异构体的构型测定顺反异构体的构型构象的测定构象的测定核磁共振核磁共振根据1HNMR谱推测下列化合物的结构（1）C8H10 H:1.2(t,3

43、H);2.6(q,2H);7.1(b,5H)b表示宽峰（2）C10H14 H:1.3(s,9H);7.37.5(m,5H)m表示多重峰（3）C6H14 H:0.8(d,12H);1.4(h,2H)h表示七重峰（4）C4H6CL4 H:3.9(d,4H);4.6(t,2H)（5）C4H6CL2 H:2.2(s,3H);4.1(d,2H);5.1(t,1H)（6）C14H14 H:2.9(s,4H),7.1(b,10H)练习：核磁共振核磁共振(CH3)2CHCH(CH3)2 CH2ClCHClCHClCH2Cl ClCH2CH=CClCH3 答答 案：案：核磁共振核磁共振1 核磁共振碳谱的特点核磁

44、共振碳谱的特点2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法3 13C的化学位移的化学位移4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数*5 核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱解析及应用*6 自旋自旋-晶格弛豫时间晶格弛豫时间(T1)7 二维核磁共振谱二维核磁共振谱核磁共振碳谱核磁共振碳谱*核磁共振核磁共振1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点(1).灵敏度低(2).分辨能力高(3).给出不连氢的碳的吸收峰(4).不能用积分高度来计算碳的数目(5).驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数 核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法2.

45、1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振核磁共振2.1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种核。由于激发产生了各种13C核所引起核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。核磁共振核磁共振2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术

46、为什么要去偶？如何去偶？为什么要去偶？如何去偶？去偶后如何确定碳为去偶后如何确定碳为C,CH,CH2,CH3?核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振常用的方法有：常用的方法有：质子宽带去偶法质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶法偏共振去偶法(Off-Resonance Decoupling)门控去偶法（门控去偶法（Gated Decoupling）反转门控去偶法反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling)核磁共振核磁共

47、振3.1 屏蔽常数屏蔽常数 =d+p+a+s d项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小。项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小。p项主要反映与项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关。子云密度、激发能量和键级等因素有关。a表示相邻基团磁各项异性的影响。表示相邻基团磁各项异性的影响。s表示溶剂、介质的影响。表示溶剂、介质的影响。3 13C的化学位移的化学位移核磁共振核磁共振3.2 影响影响13C化学位移的因素化学位移的因素1.碳杂化轨道 对于烃类化合物来说，sp3 碳的值范围在060 ppm；sp2杂化碳的值范围在1

48、00150ppm，sp杂化碳的值范围在6095 ppm。2诱导效应3共轭效应4.立体效应5测定条件.溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。核磁共振核磁共振3.3 13C的化学位移的化学位移核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振(alkane)0-30 ppm C(alkene)110-150 ppm C-N 50 C-O 60 C-F 70 ppm.Aromatic 110-160 ppm Ester,amide,acid,160-170 ppm Ketone,aldehyde 200-220 ppmThe typical chemical shift ranges of ca

49、rbon nuclei are as follows:核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振(1)饱和碳的化学位移值饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃为饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般杂化，其化学位移值一般在在-2.555ppm之间。之间。Grant和和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：ci=-2.5+nij Aj+S 式中式中-2.5为为CH4的的值值(ppm)；nij为相对于为相对于ci的的j位取位取代基的数目，代基的数目，j=、；Aj为相对于为相对于Ci，j位取代基的位移参数；位取代基的位移参数；S为修正值为修正值 核磁共振核磁共

50、振(2)烯碳的烯碳的C值值烯碳为烯碳为sp2杂化，其杂化，其C 为为100165 ppm之间。之间。烯碳的烯碳的C值可用经验公式进行计算：值可用经验公式进行计算：Ci=123.3+nij Ai+S 式中式中123.3是乙烯的是乙烯的C值值(ppm)，nij为相对于烯碳为相对于烯碳Ci的的j位取代基的数目，位取代基的数目，j=、。核磁共振核磁共振(3)炔碳的炔碳的C值值炔基碳为炔基碳为sp杂化，其化学位移介于杂化，其化学位移介于sp3与与sp2杂化杂化碳之间，为碳之间，为6792ppm，其中含氢炔碳，其中含氢炔碳（CH）的共振信号在很窄范围（）的共振信号在很窄范围（6770 ppm），有碳取代的