原子吸收光谱.ppt

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1、原原子吸收光谱子吸收光谱（Atomic Absorption Spectrometry,AAS）第一节第一节 概述概述 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法（atomicabsorptionspectrophotometry，AAS）又称原子吸收光谱法，是现代分析化学又称原子吸收光谱法，是现代分析化学中一种重要的元素测定方法。中一种重要的元素测定方法。原子吸收分光光度法是原子吸收分光光度法是根据物质的基态原子蒸气对根据物质的基态原子蒸气对特征辐射的吸收作用来进行特征辐射的吸收作用来进行元素定量的分析方法。元素定量的分析方法。当光源辐射出待测元素的特征当光源辐射出待测元素的特征谱线，通过样品的原

2、子蒸气时，被谱线，通过样品的原子蒸气时，被蒸气中的待测元素的基态原子所吸蒸气中的待测元素的基态原子所吸收，测量基态原子对特征谱线的吸收，测量基态原子对特征谱线的吸收程度，进行定量分析。收程度，进行定量分析。AAS特点：特点：1 1）灵灵敏敏度度高高：火火焰焰原原子子法法，1010-6-6 级级，有有时时可达可达1010-9-9级；石墨炉可达级；石墨炉可达1010-9-91010-14-14级。级。2 2）准确度较高）准确度较高3 3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好；4 4）分析速度快）分析速度快5 5）试样用量少）试样用量少6 6）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 70 种元素

3、。种元素。第二节第二节 基本原理基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 每种元素的原子都有特定数目每种元素的原子都有特定数目的电子围绕原子核运动，每种原子的电子围绕原子核运动，每种原子有多种不同能量的运动状态，不同有多种不同能量的运动状态，不同的运动状态对应不同的能级，其中的运动状态对应不同的能级，其中最稳定的状态称为最稳定的状态称为基态基态。当原子吸。当原子吸收一定频率的辐射时，将从基态跃收一定频率的辐射时，将从基态跃迁到迁到激发态激发态。原子对光的选择性吸收而产生的原子对光的选择性吸收而产生的光谱称为光谱称为原子吸收光谱原子吸收光谱（absorptionspectrum）。）

4、。激发态不稳定，可发射激发态不稳定，可发射出相同频率的辐射回到基态，由此而出相同频率的辐射回到基态，由此而产生的光谱称为原子发射光谱产生的光谱称为原子发射光谱（emissionspectrum）。）。原子有多种激发态，从基态原子有多种激发态，从基态到第一激发态产生的吸收谱线称到第一激发态产生的吸收谱线称为为共振吸收线，简称共振吸收线，简称共振线共振线。当。当电子从第一激发态返回基态时，电子从第一激发态返回基态时，则发射相同频率的光，产生的发则发射相同频率的光，产生的发射谱线称为射谱线称为共振发射线，也简称共振发射线，也简称共振线共振线（resonanceline）。）。由于原子结构不同，不同由

5、于原子结构不同，不同元素的原子从基态被激发到激元素的原子从基态被激发到激发态所需能量不同，因此各种发态所需能量不同，因此各种元素的共振线不同，是元素的元素的共振线不同，是元素的特征谱线特征谱线。从基态到第一激发态的跃迁最从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，谱线强度最强，是该容易发生，谱线强度最强，是该元素所有谱线中最灵敏的，对大元素所有谱线中最灵敏的，对大多数元素来说，共振线就是元素多数元素来说，共振线就是元素的灵敏线。的灵敏线。原子吸收光谱法就是利用原子吸收光谱法就是利用待测原子的气态基态原子对待测原子的气态基态原子对共振线的吸收来定量的，因共振线的吸收来定量的，因此，此，共振线又称为共振线

6、又称为分析线分析线。二、谱线轮廓二、谱线轮廓 理论上讲原子光谱应是线状理论上讲原子光谱应是线状光谱，但实际上无论是原子发射光谱，但实际上无论是原子发射线还是原子吸收线都不是理想的线还是原子吸收线都不是理想的几何线，而是具有一定的宽度，几何线，而是具有一定的宽度，称为称为谱线轮廓谱线轮廓。I0I0K0000(a)(c)图图1谱线轮廓谱线轮廓（a a）发射线轮廓）发射线轮廓 （b b）吸收线轮廓）吸收线轮廓 （c c）吸收系数轮廓）吸收系数轮廓(b)原子光谱的谱线轮廓呈峰形，即谱线强度原子光谱的谱线轮廓呈峰形，即谱线强度随频率或波长不同而改变，如图随频率或波长不同而改变，如图 谱线轮廓常以谱线轮廓

7、常以为为中心频率中心频率 0 0 （或中心（或中心波长波长 0 0）和）和半宽度半宽度 来表征。来表征。中心频中心频率率 0 0 是指最大发射或吸收线强度是指最大发射或吸收线强度I I0 0所所对应的频率，半宽度对应的频率，半宽度 则为最大发射则为最大发射或吸收线强度一半或吸收线强度一半1/2 1/2 I0处谱线轮廓处谱线轮廓上两点之间的频率差。上两点之间的频率差。K0称为称为峰值吸收系数峰值吸收系数；0 0为为中心频率中心频率，即最大吸收系数，即最大吸收系数K0所所对应的频率；对应的频率；K0/2处吸收线所处吸收线所对应的波长（对应的波长（）范围或频率）范围或频率（）范围称为吸收线的范围称为

8、吸收线的半宽半宽度。度。三、谱线变宽因素三、谱线变宽因素（Line broadening）1.1.自然变宽：自然变宽：无无外外界界因因素素影影响响时时谱谱线线具具有有的的宽宽度度。其大小为其大小为（K为激发态寿命或电子在高能级上停为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，留的时间，10-7-10-8s）原原子子在在基基态态和和激激发发态态的的寿寿命命是是有有限限的的。电电子子在在基基态态停停留留的的时时间间长长，在在激激发发态态则则很很短短。由由海海森森堡堡测测不不准准(Uncertainty principle)原原理理，这这种种情情况况将将导导致致激激发发态态能能量量具具有有不不确确定定的的

9、量量，该该不不确确定定量量使使谱谱线线具具有有一一定定的的宽宽度度N (10(10-5-5 nm)nm)，即，即自然宽度自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。勿略不计。Doppler变变宽宽 与与谱谱线线波波长长，相相对对原原子子质质量量和和温度温度有关，有关，多在多在1010-3-3nm数量级。数量级。2.Doppler2.Doppler变宽：变宽：它与相对于观察者的原它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。子的无规则热运动有关。又称热变宽。3.3.碰撞

10、变宽碰撞变宽 在在一一定定蒸蒸汽汽压压力力下下，粒粒子子之之间间相相互互碰碰撞撞引引起起的的变变宽宽，称称为为碰碰撞撞变变宽宽（Collisionalbroadening）。它它是是由由于于碰碰撞撞使使激激发发态态寿寿命命变变短短所所致致。外外加加压力越大，浓度越大，变宽越显著。压力越大，浓度越大，变宽越显著。可可分分为为：a a）Lorentz 变变宽宽：待待测测原原子子与与其其它它原原子子或或分分子子（异异种种粒粒子子）之之间间的的碰撞。变宽在碰撞。变宽在10-3nm。b b）Holtzmark 变变宽宽：待待测测原原子子之之间间的的碰碰撞撞，又又称称共共振振变变宽宽；但但由由于于AAS分

11、分析析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。四、积分吸收与峰值吸收系数四、积分吸收与峰值吸收系数1.1.积分吸收积分吸收 在原子吸收光谱中，原子所产生的在原子吸收光谱中，原子所产生的吸收值应包括原子蒸气所吸收的全部能吸收值应包括原子蒸气所吸收的全部能量，即吸收线所包括的全部面积，称为量，即吸收线所包括的全部面积，称为积分吸收积分吸收（integratedabsorption），即），即但但积积分分吸吸收收的的测测定定非非常常困困难难。因因为为原原子子吸吸收收线线的的半半宽宽度度很很小小，只只有有0.010.010.05 0.05 nm。要要分分辨辨如如此此宽宽度度

12、的的谱谱线线，现现代代仪仪器器是是不不可可能能达达到到的的！如如果果用用连连续续光光谱谱作作光光源源，所所产产生生的的吸吸收收值值将将是是微微不不足足道道的的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽尽管管原原子子吸吸收收现现象象早早在在1818世世纪纪就就被被发发现现，但但一一直直未未用用于于分分析析。直直到到19551955年年，Walsh 提提出出以以“峰峰值值吸吸收收”来来代代替替“积积分分吸吸收收”。积积分分吸吸收收难难于于测测量量的的困困难难得得以以间接地解决。间接地解决。2.2.峰值吸收峰值吸收1955年年，Walsh指指出出，在在温温度度不不太太高高时

13、时，当当发发射射线线和和吸吸收收线线满满足足以以下下两个条件，即两个条件，即:当当ea时时，发发射射线线很很窄窄，发发射射线线的的轮轮廓廓可可认认为为是是一一个个矩矩形形，则则在在发发射射线线的的范范围围内内各各波波长长的的吸吸收收系系数数近近似似相相等等，即即K K0，因因此此可可以以“峰峰值值吸吸收收”代替代替“积分吸收积分吸收”:3.3.锐线光源锐线光源 根根据据WalshWalsh的的两两点点假假设设，发发射射线线必必须须是是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。峰值吸收的测量峰值吸收的测量I吸收线吸收线发射线发射线 04.4.基态原子数与总原子数的关系基态原子数与总

14、原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从数之比服从Boltzmann 分配定律：分配定律：尽尽管管原原子子的的激激发发电电位位和和温温度度 T T 使使 N Nj j /N N0 0 值值有有数数量量级级的的变变化化，但但N Nj j /N N0 0值值本本身身都都很很小小。或或者者说说，处处于于激激发发态态的的原原子子数数远远远远小

15、小于于处处于于基基态态的的原原子子数数！实实际际工工作作中中，T T 通通常常小小于于3000 3000 K K、波波长长小小于于 600 600 nmnm，故故对对大大多多数数元元素素来来说说N Nj j /N N0 0均均小小于于1 1，N Nj j与与N N0 0相相比比可可忽略不计，忽略不计，N N0 0可认为就是原子总数。可认为就是原子总数。当当一一束束频频率率为为，强强度度为为 I I0 0 的的光光通通过过厚厚度度为为l l的的原原子子蒸蒸汽汽时时，其其中中一一部部分分光光被被吸吸收收，使使该该入入射射光光的的光光强强降降低为低为 I I ，原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I 根据吸收

16、定律得根据吸收定律得 由于由于Nc，l在一定的仪器中是确在一定的仪器中是确定的，所以定的，所以第三节第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计类型很多，其基本原子吸收分光光度计类型很多，其基本结构相同，主要由光源、原子化系统（类似结构相同，主要由光源、原子化系统（类似于吸收池）、分光系统、检测系统和显示系于吸收池）、分光系统、检测系统和显示系统五部分组成。统五部分组成。1.特点特点(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统原子化系统一、光源一、光源AAS的的光光源源的的作作用用是是发发射射待待测测元元素素特特征征谱

17、谱线线。为了实现峰值吸收的测量，要求：为了实现峰值吸收的测量，要求：a）锐线；）锐线；b）强度大，背景小；）强度大，背景小；c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。1.空心阴极灯空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)问题：为什么会产生锐线光源？问题：为什么会产生锐线光源？答：低压原子密度低，答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低小；小电流温度低Doppler Broadening小，故产生锐线光小，故产生锐线光源！源！二二.原子化系统原子化系统原原子子化化系系统统是是原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计的的核核心心部部分分。其其作作用用是是

18、将将试试样样中中的的待待测测元元素素转转变变为为基基态态原原子子蒸蒸气气，使使其其对对光光源源发发出出的的特特征征辐辐射射产产生生吸吸收收，相相当于当于UVVis的吸收池的吸收池。原原子子化化效效率率的的高高低低直直接接影影响响元元素素测测定定的的灵灵敏敏度度。其其稳稳定定性性和和重重现现性性，又又影影响响测测定定的的精精密密度度和和准准确确度度。原原子子化化法法有有火火焰焰原原子子化化法法、无无火火焰焰原原子子化化法和化学原子化法。法和化学原子化法。（一）火焰原子化法（一）火焰原子化法flameatomization 它它是是利利用用火火焰焰的的温温度度及及火火焰焰的的氧氧化化还还原原气气氛

19、氛，将将试试样样中中待待测测元元素素原原子子化化的的方方法法。具具有有稳稳定定性性高高、使使用用方方便便等等优优点，是常用的原子化方法之一。点，是常用的原子化方法之一。1.1.原子化器原子化器 由三部分组成：由三部分组成：a）雾化器雾化器b）雾化室雾化室 c）燃烧器燃烧器a a）雾化器）雾化器：将试样溶液雾化，要求稳定、雾将试样溶液雾化，要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。液）。b b）雾化室：）雾化室：使大雾滴沉降、凝聚并从使大雾滴沉降、凝聚并从废液口排出；使

20、小雾滴与各种气体充分废液口排出；使小雾滴与各种气体充分混匀形成气溶胶，然后进入燃烧器，所混匀形成气溶胶，然后进入燃烧器，所以又称预混合室；起缓冲作用，使混合以又称预混合室；起缓冲作用，使混合气更均匀、气压更稳定、以便产生稳定气更均匀、气压更稳定、以便产生稳定的火焰。为了防止腐蚀和减小记忆效应，的火焰。为了防止腐蚀和减小记忆效应，内壁有塑料涂层。内壁有塑料涂层。c c）燃烧器：）燃烧器：产生火焰并使试样干燥、产生火焰并使试样干燥、熔化、蒸发和原子化的装置。有单缝和熔化、蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收

21、）。光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。2.2.火焰结构及原子化过程火焰结构及原子化过程 火焰的作用是将试样中的待测火焰的作用是将试样中的待测元素更多地转变为基态原子。通常元素更多地转变为基态原子。通常可以将火焰划分为四个区域：干燥可以将火焰划分为四个区域：干燥区、蒸发区、原子化区和电离化合区、蒸发区、原子化区和电离化合区。区。干燥干燥CaCl2蒸发蒸发CaCl2原子化原子化CaCl电离、化合电离、化合CaOCa OH Ca2+Cl-待测物的雾待测物的雾滴

22、随燃气和助燃滴随燃气和助燃气进入燃烧器后，气进入燃烧器后，在火焰的不同区在火焰的不同区域大致经过脱水域大致经过脱水干燥、熔融蒸发、干燥、熔融蒸发、热解还原及激发、热解还原及激发、电离和化合等过电离和化合等过程。样品的原子程。样品的原子化过程是复杂的，化过程是复杂的，许多行为还是可许多行为还是可逆的。逆的。火焰类型火焰类型 化化学学计计量量火火焰焰：温温度度高高，干干扰扰少少，稳稳定定，背背景景低，常用。低，常用。富富燃燃火火焰焰：还还原原性性火火焰焰，燃燃烧烧不不完完全全，测测定定较较易形成难熔氧化物的元素易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。稀土等。贫贫燃燃火火焰焰：火火焰焰温温度度低低，

23、氧氧化化性性气气氛氛，适适用用于于碱金属测定。碱金属测定。由于火焰原子化器的雾化效由于火焰原子化器的雾化效率低，原子化效率也低，基态原率低，原子化效率也低，基态原子蒸气在火焰吸收区停留时间短，子蒸气在火焰吸收区停留时间短，同时，原子蒸气在火焰中被大量同时，原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使得其气体稀释，使得其灵敏度不高灵敏度不高。测定时，试液消耗量在测定时，试液消耗量在0.5 0.5 ml以以上，使浓度低、试样量少的试样上，使浓度低、试样量少的试样分析受到限制。分析受到限制。（二）（二）石墨炉原子化法石墨炉原子化法 也称无火焰原也称无火焰原子化法，是利用电热的方法使试样原子子化法，是利用电热的

24、方法使试样原子化。它克服了火焰原子化法温度较低、化。它克服了火焰原子化法温度较低、试样消耗大、原子化效率低的缺点，把试样消耗大、原子化效率低的缺点，把测定的灵敏度提高几个数量级，所需试测定的灵敏度提高几个数量级，所需试样量少，原子化效率高，是痕量元素分样量少，原子化效率高，是痕量元素分析的较好方法。析的较好方法。1.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（1 1）结构，如图所示：）结构，如图所示：外气路中外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子

25、来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。蒸汽。缺点缺点：精密度精密度差，测定差，测定速度慢，速度慢，操作不够操作不够简便，装简便，装置复杂置复杂。虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温原子化原子化 待测物化合物分解为基态原子待测物化合物分解为基态原子。除去基质的试样以无机盐的形式存在除去基质的试样以无机盐的形式存在于石墨管中，当温度继续升高到待测于石墨管中，当温度继续升高到待测元素的原子化温度时，试样气化后解元素的原子化温度时，试样气化后解离成基态原子蒸气。离成基态原子蒸气。在原子化阶段时，常将管内在原子化阶段时，常将管

26、内Ar气暂停，以延长原子蒸气在气暂停，以延长原子蒸气在管内的停留时间，以利于对光产管内的停留时间，以利于对光产生吸收，还可减小试样被生吸收，还可减小试样被Ar气气稀释，提高分析的灵敏度。稀释，提高分析的灵敏度。净化净化 通过高温灼烧及吹气，将残留于石墨通过高温灼烧及吹气，将残留于石墨管中的难挥发杂质进一步除去，以避免记管中的难挥发杂质进一步除去，以避免记忆效应对下次测定的干扰。忆效应对下次测定的干扰。净化石墨管的净化石墨管的温度，一般高于原子化温度。通常用较短温度，一般高于原子化温度。通常用较短的时间的时间（25s），），以延长石墨管的寿命。以延长石墨管的寿命。通过测定空白值，可观察是否已将石

27、墨管通过测定空白值，可观察是否已将石墨管清洗干净。清洗干净。3.化学原子化法化学原子化法 化化学学原原子子化化法法，也也称称低低温温原原子子化化法法，是是通通过过化化学学反反应应，使使试试样样中中的的待待测测元元素素转转变变成成原原子子蒸蒸气气，或或先先生生成成易易于于逸逸出出的的氢氢化化物物，然然后后再再进进一一步步转转化化为为原原子子蒸蒸气气。如如测测定定Hg含含量量，是是通通过过亚亚锡锡离离子子的的还还原原作作用用，产产生生Hg原原子子蒸蒸气气进进行行测测定定，这这种种方方法法称称为为冷冷原原子子吸吸收收法法，并并且且有有专专门门的的冷冷原原子子测测汞汞仪。仪。另一种化学原子化法称为氢化

28、物原子化法。另一种化学原子化法称为氢化物原子化法。对于一些元素如对于一些元素如As、Sb、Si、Se、Ge、Sn、Pb等，用常规火焰法分析时，背景吸等，用常规火焰法分析时，背景吸收严重，信噪比低，且这些元素在原子化收严重，信噪比低，且这些元素在原子化过程中易挥发损失。而这些元素的氢化物过程中易挥发损失。而这些元素的氢化物是挥发性的，且容易解离，因此常以氢化是挥发性的，且容易解离，因此常以氢化物原子化法测定这些元素。具体方法是：物原子化法测定这些元素。具体方法是：在盐酸溶液中与在盐酸溶液中与NaBH4发生还原反应，生发生还原反应，生成挥发性的氢化物。反应式如下：成挥发性的氢化物。反应式如下：用氮

29、气将它带到加热的石英管中，该氢化用氮气将它带到加热的石英管中，该氢化物在不太高的温度下物在不太高的温度下（约（约300900）就就可分解出待测元素的原子蒸气，然后进行可分解出待测元素的原子蒸气，然后进行吸光度测定。该方法的灵敏度高，可检测吸光度测定。该方法的灵敏度高，可检测到到10-9g数量级的含量。由于生成挥发性的数量级的含量。由于生成挥发性的氢化物使待测元素与基体分离，所以选择氢化物使待测元素与基体分离，所以选择性好，基体干扰和化学干扰较少。性好，基体干扰和化学干扰较少。三、分光系统三、分光系统同同样样，原原子子吸吸收收光光度度计计中中的的分分光光系系统统亦亦包包括括出出射射、入入射射狭狭

30、缝缝、反反射射镜镜和色散原件。和色散原件。必须注意：必须注意：在在原原子子吸吸收收光光度度计计中中，单单色色器器通通常常位位于于原原子子化化器器之之后后，这这样样可可分分掉掉火火焰的杂散光并防止光电管疲劳焰的杂散光并防止光电管疲劳。四、检测器：四、检测器：使使用用光光倍倍增增管管并并可可直直接接得得到测定的吸收度信号。到测定的吸收度信号。五、原子吸收分光光度计的类型五、原子吸收分光光度计的类型单道单光束：单道单光束：1）结构简单，体积小，价格低；）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空）易发生零漂移，空心阴极灯要预热心阴极灯要预热单道双光束：单道双光束：1）零漂移小，空心阴）零漂移小，

31、空心阴极灯不需预热极灯不需预热2）仍不可消除火焰的波动和背景的影响）仍不可消除火焰的波动和背景的影响 第四节第四节 干扰及其消除干扰及其消除一一、基基体体干干扰扰（matrixinterference）来来源源：基基体体干干扰扰，又又称称物物理理干干扰扰，由由于于溶溶液液的的粘粘度度、表表面面张张力力等等物物理理因因素素，影影响响溶溶液液的的输输送送速速度度、雾雾化化效效率率及及原原子化效率。子化效率。消消除除：可可通通过过配配制制与与试试样样溶溶液液具具有有相相似似物物理理性性质质的的标标准准溶溶液液，消消除除干干扰扰。也也可可通通过过适适当当稀稀释释溶溶液液，减减少少干干扰扰。在在基基体体

32、性性质质不不清清楚楚或或比比较较复复杂杂时时，使使用用标标准准加加入入法法能能较较好好地地消消除基体干扰除基体干扰。二、化学干扰二、化学干扰（chemical interference）来来源源：待待测测元元素素与与共共存存的的其其他他物物质质发发生生化化学学反反应应生生成成难难挥挥发发的的化化合合物物所所引引起起的的干干扰扰，主主要要影影响响原原子子化化效效率率，通通常常使使测测定定结结果果偏偏低低。如如用用空空气气/乙乙炔炔火火焰焰测测定定CaCa时时，溶溶液液中中若若存存在在磷磷酸酸根根会会生生成成难难于于原原子子化化的的磷磷酸酸钙钙，使使结结果果偏偏低。低。消除：消除：1.加入释放剂：

33、加入释放剂：释放剂的作用是与干释放剂的作用是与干扰组分形成更稳定或更难挥发的化合扰组分形成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。如物，使待测元素释放出来。如对对Ca2+的干扰的干扰加入加入La(III)、Sr(II)释放释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）加入保护剂（配合剂）:对对 Ca2+的的 干干 扰扰 加加 入入EDTACaY(稳定但易破坏稳定但易破坏)。含含氧氧酸酸中中Mg和和Al形形成成MgAl2O使使A急急剧剧下下降降加加8-羟羟基基喹喹啉啉作作保保护护剂。剂。三三、电离干扰、电离干扰来来源源：高高温温导导致致原原子子电电离离，从从而而使使基基态态原原子数减少，吸光度下降

34、。子数减少，吸光度下降。消消除除：加加入入消消电电离离剂剂（主主要要为为碱碱金金属属元元素素），产产生生大大电电子子，从从而而抑抑制制待待测测原原子子的的电电离离。如大量如大量KCl的加入可抑制的加入可抑制Ca的电离，的电离，KK+eCa+eCa四、光谱干扰四、光谱干扰1.1.谱谱线线重重叠叠干干扰扰：由由于于光光源源发发射射锐锐线线，谱谱线线重重叠干扰的较少。但是有些元素的光谱线很近。叠干扰的较少。但是有些元素的光谱线很近。消消除除：另另选选分分析析线线。如如V线线（3082.11）对对Al线线（3082.15）的干扰的干扰；2.2.多多谱谱线线的的元元素素产产生生的的谱谱线线之之间间的的干

35、干扰扰。如如Mn的的最最灵灵敏敏线线279.5nm旁旁还还有有279.8nm和和280.1nm两两条条灵灵敏敏度度低低的的吸吸收收线线，当当光光谱谱通通带带为为0.7nm时时，它它们们都都进进入入通通带带内内，而而且且每每条条吸吸收收线线的的具具有有不不同同的吸收系数，使测定灵敏度下降，线性变坏。的吸收系数，使测定灵敏度下降，线性变坏。3.3.非非吸吸收收线线干干扰扰：光光谱谱通通带带内内存存在在光光源源发发射射的的非非吸吸收收线线，分分析析用用的的谱谱线线与与原原子子吸吸收收无关的相邻非吸收线不能完全分开。无关的相邻非吸收线不能完全分开。消除：消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线减小狭缝和灯电

36、流或另选分析线五五.背景干扰及校正方法背景干扰及校正方法 背背景景干干扰扰主主要要是是指指原原子子化化过过程程中中所所产产生生的的光光谱谱干干扰扰，主主要要有有分分子子吸吸收收干干扰扰和和散散射射干干扰扰，干干扰扰严严重重时时，不不能能进进行行测定。测定。1.1.分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分分子子吸吸收收：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的的分分子子对对特特征征辐辐射射产产生生的的吸吸收收。分分子子光光谱谱是是带带状状光光谱谱，势势必必在在一一定定波波长长范围内产生干扰。范围内产生干扰。(产生正偏差产生正偏差)光光散散射射：原原子子化化过过程程中中，存存在在或或生生成成的

37、的微微粒粒使使光光产产生生的的散散射射现现象象。产产生生正正偏偏差差，石石墨墨炉炉原原子子化化法法比比火火焰焰法法产产生生的干扰严重的干扰严重.消消除除：以以上上两两种种干干扰扰方方式式都都产产生生正正误误差差（A增增加加）。因因干干扰扰主主要要来来自自燃燃烧烧气，因此可通过空白进行校正。气，因此可通过空白进行校正。非火焰背景干扰非火焰背景干扰非非火火焰焰的的电电热热原原子子化化（石石墨墨炉炉）中中产产生生的的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最最近近，采采用用石石墨墨炉炉平平台台技技术术（Platformtechnology）、高高新新石石墨墨材

38、材料料、快快速速测测光光计计和和Zeeman背背景景校校正正等等方方法法可可将将石石墨墨炉炉背背景景干干扰扰降降低到和火焰背景干扰相同的水平。低到和火焰背景干扰相同的水平。下面将详细讨论几种背景校正方法：下面将详细讨论几种背景校正方法：1）氘灯背景校正氘灯背景校正连续光源背景校正连续光源背景校正（The continuum-source correction method）先用锐线光源测定分析线吸收和分先用锐线光源测定分析线吸收和分子吸收的总吸光度，再用氘灯光源测定子吸收的总吸光度，再用氘灯光源测定背景吸收，两次测定之差即为待测分析背景吸收，两次测定之差即为待测分析线的真实吸光度。线的真实吸光

39、度。A锐锐=A+AB A氘氘=a+AB=AB则则 A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘式中式中，a为基态原子对连续光源的吸光值，为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低。原子吸收分光光度因待测原子浓度很低。原子吸收分光光度计的光谱通带最小约为计的光谱通带最小约为0.2nm，而元素吸而元素吸收线的半宽度一般约为收线的半宽度一般约为0.001nm，所以待所以待测元素吸收减弱的光强度相对于入射光强测元素吸收减弱的光强度相对于入射光强度可忽略不计，即度可忽略不计，即a可忽略可忽略。氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正旋旋转转斩斩光光器器交交替替使使氘氘灯灯提提供供的的连连续续光光谱谱和和空空心

40、心阴阴极极灯灯提提供供的的共共振线通过火焰；振线通过火焰；连连续续光光谱谱通通过过时时：测测定定的的为为背背景景吸吸收收(此此时时的的共共振振线线吸吸收收相相对对于于总吸收可忽略总吸收可忽略)；共振线通过时共振线通过时:测定总吸收；差值为有效吸收测定总吸收；差值为有效吸收.尽尽管管很很多多仪仪器器均均带带有有这这种种扣扣背背景景装装置置，但其性能并不理想！但其性能并不理想！主要原因包括主要原因包括:1.1.连连续续光光源源测测定定的的是是整整个个光光谱谱通通带带内内的的平平均背景，与分析线处的真实背景有差异。均背景，与分析线处的真实背景有差异。2.2.空空心心阴阴极极灯灯与与氘氘灯灯这这两两种

41、种光光源源放放电电性性质质不不同同，能能量量分分布布、光光斑斑大大小小不不同同，调调整整光光路路平衡比较困难；平衡比较困难；3.3.只只适适用用氘氘灯灯辐辐射射较较强强的的波波长长范范围围（一一般般为为190350nm）。（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法ZeemanZeeman效应：效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过

42、火焰时，只产生背景吸收；场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：见下页图示：方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景优点：校正能力强（可校正背景A A1.21.22.02.0）；）；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190 190 900 900nmnm ；BACDABAB+A 原子化器中谱线分裂所产生的原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向线的振动方向始终平行于磁场（图中始终平行于磁场（图中B和和D）。）。i）当

43、当通通过过偏偏振振器器光光的的振振动动方方向向（图图中中A A）垂垂直直于于磁磁场场或或 线线振振动动方方向向时时，只只有有背背景景吸吸收收该该偏偏振振光光，得得A AB B；iiii）当当通通过过偏偏振振器器光光的的振振动动方方向向（图图中中C C）平平行行于于磁磁场场或或 线线振振动动方方向向时时，则则背背景景和和原原子子 线线均均吸吸收该偏振光，得收该偏振光，得A AB B+A A；iiiiii）旋旋转转偏偏振振器器，产产生生的的信信号号交交替替进进入入检检测测器器，经电子线路自动进行差减，得到净吸光度经电子线路自动进行差减，得到净吸光度A A。Zeeman背景校正的特点背景校正的特点1

44、.波长范围宽波长范围宽（190900nm）；）；2.校校正正准准确确度度较较高高，可可用用于于强强背背景景校校正正（AB可高达可高达1.52.0）；）；3.与与非非Zeeman效效应应扣扣背背景景相相比比，灵灵敏敏度度略略有有下降（因为入射线分裂，使下降（因为入射线分裂，使其光强下降）其光强下降）;4.仪器价格昂贵。仪器价格昂贵。第五节第五节 原子吸收分析方法原子吸收分析方法 一、分析条件选择一、分析条件选择1.分析线的选择分析线的选择 通通常常选选共共振振线线（最最灵灵敏敏线线）作作为为分分析析线线。但但当当元元素素的的共共振振线线受受到到其其它它谱谱线线干干扰扰，或或位位于于远远紫紫外外区

45、区时时，则则不不宜宜选选用用共共振振线线作作分分析析线线。如如Hg185nm比比Hg254nm灵灵敏敏50倍倍，但但前前者者处处于于远远紫紫外外区区；共共振振线线Ni232nm附附近近231.98和和232.12nm的的原原子子线线和和231.6nm的的离离子子线线干干扰扰测测定，可选取定，可选取341.48nm作分析线作分析线。此此外外当当待待测测原原子子浓浓度度较较高高时时，为为避避免免过过度度稀释，可选取次灵敏线！稀释，可选取次灵敏线！2.2.狭缝宽度选择狭缝宽度选择 狭狭缝缝宽宽度度影影响响光光谱谱通通带带和和通通过过光光的的强强度度。狭狭缝缝宽宽度度的的选选择择应应以以能能去去除除分

46、分析析线线邻邻近近的的干干扰扰线线为为前前提提。由由于于吸吸收收光光谱谱比比较较简简单单，谱谱线线重重叠叠的的几几率率很很少少，在在原原子子吸吸收收测测定定时时允允许许使使用用较较宽宽的的狭狭缝缝。这这样样可可以以增增加加光光强强，提提高高信信躁躁比比，改改善善检检出出限限。当当吸吸收收线线附附近近有有干干扰扰谱谱线线与与非非吸吸收收光光谱谱存存在在时时，使使用用较较宽宽的的狭狭缝缝反反而而会会导导致致灵灵敏敏度度降降低低。合合适适的的宽宽度度可可通通过过实实验验确确定定。不不引引起起吸吸光光度度减减小小的的最最大大狭缝宽度，就是应该选择的最佳狭缝宽度。狭缝宽度，就是应该选择的最佳狭缝宽度。3

47、.3.灯电流选择灯电流选择 灯灯电电流流过过小小，光光强强低低且且不不稳稳定定；灯灯电电流流过过大大，发发射射线线变变宽宽，灵灵敏敏度度下下降降，且影响光源寿命。且影响光源寿命。选选择择原原则则：在在保保证证光光源源稳稳定定且且有有足足够够光光输输出出时时，选选用用最最小小灯灯电电流流（通通常常是是最最大大灯灯电电流流的的1/21/22/32/3），最最佳佳灯灯电电流流通通过过实实验验确确定。定。4.4.原子化条件原子化条件火火焰焰原原子子化化:火火焰焰类类型型（温温度度-背背景景-氧氧还还环环境境）；燃燃助助比比（温温度度-氧氧还还环环境境)；燃燃烧烧器器高高度度（火火焰焰部部位位-温温度度

48、）和和雾雾化化器器调调节节。调调节节燃燃烧烧器器高高度度可可控控制制光光束束通通过过火火焰焰的的区区域域。调调节节雾雾化化器器可可以以改改变变和和控控制制进进样样速速度度，最最佳佳进进样样量量应应通通过过实实验验确确定定，一一般般提提升升量量约约4 46 6ml。雾雾化化器器要要经经常常用用去去离离子子水水冲冲洗洗以消除记忆效应。以消除记忆效应。石石墨墨炉炉原原子子化化:升升温温程程序序的的优优化化。具具体体温温度度及及时间通过实验确定。时间通过实验确定。干燥干燥105oC除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰灰化化基基体体，尤尤其其是是有有机机质质的的去去除除。在在不不损损失失待待测测原原子

49、子时时，使使用用尽尽可可能能高高的的温温度度和和长长的的时时间；间；原原子子化化通通过过实实验验确确定定何何时时基基态态原原子子浓浓度度达达最大值；最大值；净净化化短短时时间间（35s）内内去去除除试试样样残残留留物物，温度应高于原子化温度。温度应高于原子化温度。二、测量方法二、测量方法1.1.标准曲线法标准曲线法 i i）讨讨论论高高浓浓度度时时，标标准准曲曲线线向向浓浓度度轴轴弯曲的原因！弯曲的原因！iiii）标标液液配配制制注注意意事事项项：合合适适的的浓浓度度范范围围；扣扣除除空空白白；标标样样和和试试样样的的测测定定条条件件相同；每次测定重配标准系列相同；每次测定重配标准系列。2.2

50、.标准加入法：标准加入法：主主要要是是为为了了克克服服标标样样与与试试样样基基体体不不一致所引起的误差（基体效应）。一致所引起的误差（基体效应）。注注意意事事项项：须须线线性性良良好好；至至少少四四个个点点（在在线线性性范范围围内内可可用用两两点点直直接接计计算算）；只只消消除除基基体体效效应应，不不消消除除分分子子和和背背景景吸吸收；斜率小时误差大。收；斜率小时误差大。取若干份体积相同的试液取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液不同量的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3c