6-重量分析法和沉淀滴定.ppt

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1、第六章第六章重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述 (Brief introduction)(Brief introduction)一、一、重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点(gravimetrygravimetry)通过物理或化学反应将试样中待测组分与替他组分分通过物理或化学反应将试样中待测组分与替他组分分离，然后用离，然后用称量的方法称量的方法来确定被测组分百分含量的分析方来确定被测组分百分含量的分析方法。法。煤样测硫煤样测硫MgO+Na2CO3熔融熔融SO42-BaCl2BaSO4过滤、洗涤、灼烧过滤、洗涤、灼烧BaSO4称量称量

2、计算计算S含量含量第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述（1 1）沉淀法沉淀法 Precipitation methodPrecipitation methodPrecipitation methodPrecipitation method沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。计算其含量。1.1.分类（按分离方法不同）分类（按分离方法不同）SiO2AlO32H2ONa2CO3Na2SiO3H+H2S

3、iO3熔融熔融洗涤、过滤、烘干或灼烧洗涤、过滤、烘干或灼烧SiO2（称重）例如例如:土壤中土壤中SiO2测定测定第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述（2 2）气化法）气化法（又称为挥发法）（又称为挥发法）Gasification method Gasification method 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸

4、收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量加计算该组分的含量。1.1.分类（按分离方法不同）分类（按分离方法不同）试样加热前后质量差H2O%=试样重100例如：例如：Ba2Cl2H2O中中H2O测定测定第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述（3 3）电解法）电解法 ElectrogravimetryElectrogravimetry method method利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。出，然后称量，求得其含量。1.1.分类（按分离方法不同）分类（按分离方法不同）SO42-SO42-Cu

5、2+Cu2+H2Oee例：在例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解溶液中电解CuSO4阴极反应阴极反应Cu2+2e=CuO2 在阳极上逸出在阳极上逸出Cu在阴极上沉积在阴极上沉积电解完成以后，取出电极称重，电极电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中增加的重量即为溶液中Cu的量。的量。2H2O=O2+4H+4e阳极反应阳极反应第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述 (Brief introduction)(Brief introduction)2.2.特点特点（1 1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析（2 2）用于常量

6、组分的测定，准确度高）用于常量组分的测定，准确度高(RE:0.1%-0.2%)(RE:0.1%-0.2%)（3 3）耗时多、周期长，操作烦琐）耗时多、周期长，操作烦琐,不适于控制分析不适于控制分析（4 4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法常用仪器常用仪器第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述二、重量分析对沉淀形式和称量形式的要求二、重量分析对沉淀形式和称量形式的要求1 1、概念、概念沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化学组成沉淀的化学组成称量形式：称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成沉淀

7、重量法：沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式称量形式，称，称量并计算被测组分含量的分析方法。量并计算被测组分含量的分析方法。第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述2 2、分析过程、分析过程 过滤过滤过滤过滤 烘干烘干烘干烘干试样溶液试样溶液试样溶液试样溶液 +沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式称量形式称量形式 洗涤洗涤洗涤洗涤 灼烧灼烧灼烧灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，

8、也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 测定钡含量测定钡含量测定钡含量测定钡含量 过滤过滤过滤过滤 8008000 0C CBaBa2+2+SO+SO4 42-2-BaSOBaSO4 4 BaSO BaSO4 4 称量形式称量形式称量形式称量形式 洗涤洗涤洗涤洗涤 灼烧灼烧灼烧灼烧沉淀形式沉淀形式 测定钙含量测定钙含量 过滤过滤过滤过滤 烘干烘干烘干烘干CaCa2+2+C+C2 2OO4 42-2-CaCCaC2 2OO4 4 2H2H2 2O O CaOCaO 洗涤洗涤洗涤洗涤 灼烧灼烧灼烧灼烧

9、沉淀形式沉淀形式称量形式称量形式称量形式称量形式第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述沉淀沉淀烘干或灼烧烘干或灼烧溶解溶解过滤、洗涤过滤、洗涤称量恒重称量恒重3、要求、要求1）对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求 a a沉淀完全，沉淀的溶解度小：沉淀完全，沉淀的溶解度小：溶解损失应溶解损失应0.1mg0.1mg b b易过滤和洗涤：易过滤和洗涤：希望尽量获得粗大的晶形沉淀希望尽量获得粗大的晶形沉淀 c c纯净，不含杂质：纯净，不含杂质：不该沉淀的不沉淀不该沉淀的不沉淀,杂质少杂质少 d d易转化成称量形式易转化成称量形式第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述2 2）对称量形式的要求）对称量

10、形式的要求 a a确定的化学组成：确定的化学组成：(定量的基础定量的基础)b b性质稳定性质稳定(量准确量准确)c c较大的摩尔质量，以减少称量误差较大的摩尔质量，以减少称量误差对于这两种称量形式的称量相对误差为：对称量形式应选择较大的摩尔质量，以减少称量误差对称量形式应选择较大的摩尔质量，以减少称量误差例：测例：测Al(Al(0.1000g的铝)AlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼烧灼烧Al2O31200Al(C9H6NO)3Al8-羟基喹啉羟基喹啉烘干烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.7040g130第一节第一节 重量分析法概述重量分析法概述第二节、沉淀的溶解度

11、及其影响因素第二节、沉淀的溶解度及其影响因素 在在利利用用沉沉淀淀反反应应进进行行重重量量分分析析时时，人人们们总总是是希希望望被被测测组组分分沉沉淀淀越越完完全全越越好好。但但是是，绝绝对对不不溶溶解解的的物物质质是是没没有有的的。重重量量分分析析一一般般要要求求沉沉淀淀溶溶解解损损失失不不超超过过0.1mg，因因此此，如如何何减减少少沉沉淀淀溶溶解解损损失失，以以保保证证重重量量分分析析结结果果的的准准确确度度是是重重量量分分析析的的一一个个问问题题。下下面面介介绍绍溶溶解解度度的一些知识。的一些知识。1.1.固有溶解度和溶解度固有溶解度和溶解度solubility(s)vS S0 0：m

12、ol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度为分子形态的溶解度，固有溶解度vS S：mol/L 为离子形态的溶解度为离子形态的溶解度在水溶液中，除在水溶液中，除A Am m、B Bn n了外，还有未解离的分子状态的了外，还有未解离的分子状态的A An nBmBm。AnBm（固）（固）AnBm（水）（水）mMn+nAm-沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡以分子形式溶解进一步解离成离子形式进一步解离成离子形式vS S（总溶解度）总溶解度）：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。度和离子浓度之和。许多沉淀的许多沉淀的S SO O比较小，所以计算时，一般

13、都忽略。比较小，所以计算时，一般都忽略。MmAn型微溶化合物的溶解度MmAn溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：一、溶解度、溶度积一、溶解度、溶度积2.溶度积 solubility product对于一般难溶强电解质对于一般难溶强电解质BaSO4(s）Ba2+SO42-平衡常数：Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)c(SO42-)AmBnmAn+nBm-K Kspsp=A An+n+mmBBm-m-n n溶度积常数溶度积常数KspKsp：一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中各组分离子浓度幂次方的乘积为一常数。一、溶解度、溶度积一、溶解度、溶度积M Mm mA An n(s(s)mMmM n+n

14、+nAnA m-m-mSmSnSnS3.溶度积与溶解度溶度积与溶解度一、溶解度、溶度积一、溶解度、溶度积二、二、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其他因素构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为组成沉淀晶体的离子称为1.同离子效应减小溶解度减小溶解度 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为BaSO4(s）Ba2+SO42-2525，BaSOBaSO4 4在纯水中在纯水中:在在0.10mol/LSO0.10mol/LSO4 42-2-溶

15、液中溶液中:一般沉淀剂以过量一般沉淀剂以过量50%50%100%100%为宜为宜;对非挥发性沉对非挥发性沉淀剂淀剂,一般过量一般过量20%-30%20%-30%为宜。为宜。二、二、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素2.盐效应增大溶解度s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3/(molL-1)BaSO4AgClI ,S 是指加入易溶强电解质可使难溶电解质溶解度稍有增大的效应。是指加入易溶强电解质可使难溶电解质溶解度稍有增大的效应。高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的

16、影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。沉沉淀淀溶溶解解度度很很大大，且且溶溶液液离离子子强强度度很很高高时时，要要考考虑虑盐效应的影响。盐效应的影响。讨论：讨论：过过量量加加入入沉沉淀淀剂剂，可可增增大大构构晶晶离离子子的的浓浓度度，降降低低沉沉淀淀溶溶解解度度，减减小沉淀溶解损失。小沉淀溶解损失。过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应过多加入沉淀

17、剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大而使溶解度增大沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般 过量过量50%50%100%100%为宜为宜 非挥发性非挥发性 过量过量20%20%30%30%。3.3.酸效应酸效应(Solubility and pH)(Solubility and pH)-溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为 酸酸度度对对强强酸酸型型沉沉淀淀物物的的溶溶解解度度影影响响不不大大，但但对对弱弱酸酸型型或或多多元元酸型沉淀物的溶解度影响较大，必须控制适宜的酸度。酸型沉淀物的溶解度影响较大，必须控制适宜的酸度。如：溶液酸度对如：溶液酸度对CaCCaC2 2O O4 4溶解度的影响溶解度的影

18、响C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4 CaC2O4 Ca2+C2O42-络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀的溶解度增大的现象 4.络合效应：S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线Ag+Cl-AgCl Cl-AgCl,AgCl2-,有些沉淀剂本身就是络合剂，有些沉淀剂本身就是络合剂，既有同离子效应也有络合效应，对既有同离子效应也有络合效应，对沉淀溶解度的影响由沉淀剂浓度而定沉淀溶解度的影响由沉淀剂浓度而定5.其他因素：A温度温度：t，S，溶解损失，溶解损失

19、，溶解热不同，影响不同，溶解热不同，影响不同B溶剂极性溶剂极性：相似相容，相似相容，加入有机溶剂，加入有机溶剂，SC沉淀颗粒度大小沉淀颗粒度大小：同种沉淀，同种沉淀，小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大-需陈化，得到粗大晶体需陈化，得到粗大晶体D胶体形成胶体形成：“胶溶胶溶”使使S，溶解损失溶解损失（加入大量电解质可破坏之）（加入大量电解质可破坏之）E水解作用水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀BaSO

20、BaSO4 4MgNHMgNH4 4POPO4 4实例实例实例实例 沉淀颗粒半径沉淀颗粒半径沉淀颗粒半径沉淀颗粒半径AgClAgClFeFe2 2OO3 3.n nHH2 2OOAlAl2 2OO3 3.n nHH2 2OO大大小小0.1 1 m0.02 m主要成因主要成因主要成因主要成因沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀自身性质沉淀外观沉淀外观沉淀外观沉淀外观大大小小Crystalline precipitateCurdy precipitateAmorphous precipitate第三节第三节 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和

21、沉淀的形成过程一、沉淀的类型一、沉淀的类型第三节第三节 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程（1）晶形沉淀：）晶形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤。一、沉淀的类型一、沉淀的类型例：例：BaSO4（细晶形沉淀）细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：无定形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.02m例：例：Fe2O3 2H2O 结构疏松结构疏松 比表面积大，吸附杂多比表面积大，吸附杂多 不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两

22、种沉淀之间凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：例：AgC成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集

23、速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀二、沉淀的形成二、沉淀的形成 均均相相成成核核作作用用：当当离离子子聚聚集集达达到到一一定定的的大大小小时时,便便形形成成晶晶核核，晶晶核核中中粒粒子子数数目目的的多多少少与与物物质质的的性性质质有有关关。例例如如BaSOBaSO4 4的的晶晶核核由由7-87-8个个构构晶晶离离子子组组成成，CaFCaF2 2的的晶晶核核由由9 9个个构构晶晶离离子子组组成成，AgAg2 2CrOCrO4 4和和AgC1AgC1的的晶核由晶核由6 6个构晶离子组成。个构晶离子组成。沉淀形成

24、过程沉淀形成过程 异异相相成成核核作作用用：如如果果溶溶液液中中存存在在有有外外来来悬悬浮浮颗颗粒粒，则则能能促促进进晶晶核核的的生生成成、此此种种现现象象称称为为异异相相成成核核作作用用。一一般般情情况况下下，使使用用的的玻玻璃璃容容器器壁壁上上总总附附有有一一些些很很小小的的固固体体微微粒粒，所所用用的的溶溶剂剂和和试试剂剂中中难难免免含含有有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。均相成核均相成核(自发成核自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核缔合而成

25、晶核异相成核：异相成核：非过饱和溶液中构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核非过饱和溶液中构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共共共共沉淀沉淀沉淀沉淀 coprecipitationcoprecipitation后后后后沉淀沉淀沉淀沉淀 postprecipitationpostprecipitation吸附吸附吸附吸附 adsorptionadsorption包藏包藏包藏包藏 occlusionocclusion混晶混晶混晶混晶 mixed mixed crystalcrystal当一种沉淀从溶液中当一种沉淀从溶液中析出时，溶

26、液中的某析出时，溶液中的某些其他组分，在该条些其他组分，在该条件下本来可以溶解的，件下本来可以溶解的，但他们被沉淀带下来但他们被沉淀带下来而混杂于沉淀之中的而混杂于沉淀之中的现象现象溶溶液液中中被被测测组组分分析析出出沉沉淀淀之之后后在在与与母母液液放放置置过过程程中中，溶溶液液中中其其它它本本来来难难以以析析出出沉沉淀淀的的组组分分（杂杂质质离离子子)在在该该沉沉淀淀表表面面继继续续沉沉积积的现象的现象三、影响沉淀纯度的主要因素三、影响沉淀纯度的主要因素1 1）表面吸附：）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 第一吸附层：第一吸附层：先吸附过量的构晶离子先吸附过量的

27、构晶离子,再吸附与再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高浓度较高的离子被优先吸附的离子被优先吸附 第第二二吸吸附附层层：优优先先吸吸附附与与构构晶晶离离子子形形成成的的盐盐溶溶解解度度小小的的离离子子。离离子子价价数数高高、浓浓度度大大的的离离子子，优优先先被吸附被吸附 吸附规则吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：1.1.共沉淀共

28、沉淀共沉淀共沉淀 表面吸附表面吸附表面吸附作用力表面吸附作用力表面吸附作用力表面吸附作用力静电力静电力静电力静电力例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层吸附层扩散层扩散层扩散层扩散层吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子吸吸吸吸附附附附原原原原则则则则溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小电价高电价高电价高电价高浓度大浓度大浓度大浓度大溶解度溶解度(mol/L)：25

29、CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.610-4BaSO4 10-5Ca(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附影响因素表面吸附影响因素沉淀表面积沉淀表面积沉淀表面积沉淀表面积温度温度温度温度杂质浓度杂质浓度杂质浓度杂质浓度制备大颗粒沉淀或晶形沉淀制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.适当提高溶液温度（吸附是适当提高溶液温度（吸附是放热放热反应）反应）.洗涤沉淀，减小表面吸附洗涤沉淀，减小表面吸附吸留或包埋（包藏occlusion）沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖

30、，包埋在沉淀内部。面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部。减少或消除方法减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化改变沉淀条件，重结晶或陈化化学平衡过程化学平衡过程混晶或固溶体BaSOBaSO4 4-PbSO-PbSO4 4同型同型混晶混晶半径半径半径半径相近相近，晶体结构相同，晶体结构相同，晶体结构相同，晶体结构相同AgCl-AgBrAgCl-AgBr异型异型异型异型混晶混晶混晶混晶晶体结构晶体结构不同不同不同不同MnSOMnSO4 45H5H2 2O-FeSOO-FeSO4 4 7H7H2 2O O 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相

31、近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去；将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子混晶混晶2、后沉淀（继沉淀）：例：草酸盐的沉淀分离中例：草酸盐的沉淀分离中 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被之后被“诱导诱导”而随后也沉淀下来的而随后也沉淀下来的 现象

32、，而且它们沉淀的量现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。随放置的时间延长而加多。 第四节第四节 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1晶形沉淀晶形沉淀2无定形沉淀无定形沉淀3均匀沉淀法均匀沉淀法 1 1 1 1晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 特点：颗粒大，易过滤洗涤；特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件：a稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和防止局部过饱和 d加热陈化加热

33、陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）2 2无定形沉淀无定形沉淀 特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：a a浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b b热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c c搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快

34、沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d d不需要陈化不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e e适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶3均匀沉淀法优点：优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤

35、的大颗粒沉淀CaCa2+2+(NH+(NH4 4)2 2C C2 2OO4 4 CaC CaC2 2OO4 4 细小沉淀细小沉淀细小沉淀细小沉淀 中性中性弱碱性弱碱性 CaCa2+2+(NH+(NH4 4)2 2C C2 2OO4 4 CaC CaC2 2OO4 4 酸效应增大酸效应增大S S H+酸效应 CO(NHCO(NH2 2)2 2 +H+H2 2O COO CO2 2+2NH+2NH3 3 900C 水解 H H2 2C C2 2O O4 4 HC HC2 2O O4 4-+H+H+NHNH3 3均匀分布，均匀分布，pHpH值值 HCHC2 2O O4 4-C C2 2O O4 42

36、-2-+H+H+CC2 2O O4 42-2-，相对过饱和度相对过饱和度 CaCa2+2+C+C2 2O O4 42-2-CaC CaC2 2O O4 4 缓慢析出缓慢析出CaCCaC2 2O O4 4 粗大沉淀粗大沉淀如：沉淀Ca2+时共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理处理表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附包藏包藏包藏包藏混晶混晶混晶混晶后后后后沉淀沉淀沉淀沉淀洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件重结晶陈化重结晶陈化重结晶陈化重结晶陈化预先分离预先分离预先分离预先分离立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化第七节第七节 沉淀的滴定法

37、沉淀的滴定法 银量法是最成熟和最有应用价值的沉淀滴定分析法，即以硝酸银为标准溶液来测定卤素离子、SCN、CN，以及以NH4SCN标准溶液测定Ag和间接测定卤素离子。-以沉淀反应为基础测定物质含量的滴定分析法1、反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液2、沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发生共沉淀现象3、有简单的方法确定滴定终点。沉淀滴定法沉淀反应的条件沉淀滴定法沉淀反应的条件银量法银量法-以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法据确定终点所用的指示剂，银量法可分为：莫尔法（Mohr）K2CrO4佛尔哈德法（Volhard）铁铵矾法扬司法（Fajns）吸附指示剂一、摩尔法指

38、示剂为K2CrO4 1.1.原理原理 以测定以测定ClCl-离子为例。离子为例。在含有在含有ClCl-离子的离子的中性中性溶液中，加入溶液中，加入K K2 2CrOCrO4 4指示剂，指示剂，用用AgNOAgNO3 3标准溶液标准溶液滴定。利用滴定。利用AgClAgCl的溶解度比的溶解度比AgAg2 2CrOCrO4 4小，因小，因此沉淀过程中，此沉淀过程中，AgClAgCl首先沉淀，待其沉淀完全时，过量一首先沉淀，待其沉淀完全时，过量一滴（半滴）的滴（半滴）的AgNOAgNO3 3溶液与指示剂溶液与指示剂K K2 2CrOCrO4 4反应，形成砖红色反应，形成砖红色的的AgAg2 2CrOC

39、rO4 4沉淀，指示终点到达。沉淀，指示终点到达。2.主要反应方程式和反应过程标准溶液：标准溶液：AgNOAgNO3 3 指示剂：指示剂：K K2 2CrOCrO4 4 反应：反应：AgAg ClCl-（试样）（试样）AgClAgCl2Ag2Ag CrOCrO4 42 2（黄色）（黄色）AgAg2 2CrOCrO4 4（砖红色）（砖红色）分步沉淀分步沉淀：利用溶度积大小的不同，进行先后沉淀：利用溶度积大小的不同，进行先后沉淀 k kspspAgClAgCl=1.56=1.561010-10-10 K KspspAgAg2 2CrOCrO4 4 =9=91010-12-12a.未加入未加入AgN

40、O3标准溶液时，试液呈标准溶液时，试液呈CrO42黄色（黄色（Cl-无色）。无色）。b.有有AgCl沉淀产生本应白色，但为沉淀产生本应白色，但为CrO42黄色，故看到淡黄色的乳浊液样。黄色，故看到淡黄色的乳浊液样。c.Ag+继续滴入，继续滴入，Ag与与Cl-电荷中和，上层出现清液，说明终点将至。电荷中和，上层出现清液，说明终点将至。d.加入加入Ag+半滴至半滴至1滴，溶液呈现滴，溶液呈现黄里带有红色（即橙色）黄里带有红色（即橙色）为终点。为终点。e.若滴至砖红色则过量。若滴至砖红色则过量。3、摩尔法注意事项、摩尔法注意事项 （1）指示剂的用量指示剂的用量 CrO42-5103molL太大终点提

41、前出现CrO42-的黄色影响终点的观察太小终点滞后（2）溶液的酸度 中性和微碱性中性和微碱性 一般一般pH=6.510.5酸度太高CrO42-Ag2CrO4 出现过迟甚至不沉淀Ag2O 说明：当有NH4+存在时c NH4+0.05molL-1 pH6.57.2c NH4+0.15molL-1 除铵盐（3）AgI,AgSCN吸附能力过强，终点时仍有部分吸附能力过强，终点时仍有部分I-,SCN-被吸附，被吸附，将引起较大误差。滴定时应将引起较大误差。滴定时应剧烈摇动剧烈摇动，使被沉淀吸附的，使被沉淀吸附的Cl-或或Br-释释放出来，防止终点提前出现。放出来，防止终点提前出现。（4）预先分离干扰离子

42、）预先分离干扰离子 与与Ag+生成生成：PO43-AsO43-SO32-S2-CO32-C2O42-等等 与与CrO42-生成生成：Ba2+Pb2+有色离子：大量有色离子：大量Cu2+Co2+Ni2+等等 易水解的离子：易水解的离子：Fe3+Al3+Bi3+Sn（）等等3、摩尔法注意事项、摩尔法注意事项二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法1、定义：以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法称。2、原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时 出现红色的FeSCN2+滴定反应：Ag+SCN=AgSCN（白色）KSP=1.010-12指示反应：Fe3+SCN=FeSCN2+（红色）K形成=138

43、指示剂的浓度：Fe3+=0.015molL-3、应用范围 直接滴定：Ag+返滴定：Cl-Br-I-SCN-方法A、过滤B、煮沸C、加少量有机溶剂（2）测I-时，指示剂必须在加入过量AgNO3后加入，否则：2I+2Fe3+=I2+2Fe2+说明：（1）测定Cl-时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。4、滴定条件（1）在硝酸溶液中，酸度0.11molL-1（2）直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动；返滴定法测Cl时，近终点轻摇。（3）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去。氧化SCNSCNNOSCN（红）SCN生成沉淀5、优点：选择性高三、法扬司法三、法扬司法1、定义：用吸附指示剂指示终点的银

44、量法称。2、吸附指示剂指示：是一类有机化合物，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。3、原理 例如，例如，AgNO3滴定滴定Cl-，用荧光黄作（，用荧光黄作（HFIn）指示剂。）指示剂。HFIn =Fin-（黄绿色）+H+pKa=7计量点前，Cl-过量，AgCl Cl+FIn（黄绿色）计量点后，Ag+过量，AgClAg+FIn=AgClAg+FIn（粉红色）用Cl滴定Ag+则正好相反。4、滴定条件（1）常加入糊精或淀粉等胶体保护剂；（2）应控制适当的酸度；（3）滴定时，避免强光照射；（4）AgX 对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力AgX 对几种离子吸附能力的次序：ISCNBr曙红Cl荧光黄5、应用范围Cl Br I SCN SO42-Ag+等。