第9章-1 重量分析法.ppt

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1、第九章第九章重量分析法重量分析法1n重量分析是通过称量物质的重量进行测定。重量分析是通过称量物质的重量进行测定。n测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其它测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其它组分分离，然后称重，由称得的重量计算该组分组分分离，然后称重，由称得的重量计算该组分的含量。的含量。9.1.1 重量法的分重量法的分类类及特点及特点分离分离称量称量2分类分类电解法电解法沉淀法沉淀法气化法气化法沉淀法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化沉淀法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再经过滤、洗涤、烘合物的形式沉淀出来，再经过滤、洗涤、烘干或灼烧最后称重并计算其含量。干或灼烧最

2、后称重并计算其含量。利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中的待测组分挥发逸出。例如，测定试样中的样中的待测组分挥发逸出。例如，测定试样中的结晶水，可将试样加热烘干至恒重，试样减轻的结晶水，可将试样加热烘干至恒重，试样减轻的重量即水分重量。或者将逸出的水汽用已知重量重量即水分重量。或者将逸出的水汽用已知重量的干燥剂吸收，干燥剂增加的重量即水的重量。的干燥剂吸收，干燥剂增加的重量即水的重量。利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属重。还原析出，然后称重，电

3、极增加的重量即为金属重。39.1.2 重量分析对沉淀形式和重量分析对沉淀形式和称量形式的要求称量形式的要求n试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂，试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出，称为使被测组分沉淀析出，称为沉淀形式沉淀形式。沉。沉淀经过过滤、洗涤，在适当温度下烘干或灼淀经过过滤、洗涤，在适当温度下烘干或灼烧，转化成烧，转化成称重形式称重形式。4n沉淀形式沉淀形式和和称重形式称重形式可能相同，也可能不可能相同，也可能不同。例如：同。例如：BaSO4烘干后烘干后还是是BaSO4形式；形式；CaC2O4H2O灼灼烧后后变成成CaO形式。形式。5对对 沉淀形沉淀形 的要求的要

4、求溶解度小溶解度小晶晶形好形好纯度高纯度高易于转化易于转化Precipitation form减少因沉淀溶解减少因沉淀溶解的损失而影响测的损失而影响测定的准确度。定的准确度。方便过滤方便过滤和洗涤。和洗涤。避免其他杂质，避免其他杂质，获得准确结果。获得准确结果。6对对 称量形称量形 的要求的要求有有确定的化学组成，可以计算结果确定的化学组成，可以计算结果十分稳定，不易与十分稳定，不易与O2,H2O,CO2 反应反应摩尔质量足够大，以减少称量误差，摩尔质量足够大，以减少称量误差，提高测定的准确度。提高测定的准确度。误差例如：测误差例如：测AlAlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼

5、烧灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.704g称量误差称量误差Weighing form79.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度溶解度 solubility (s)：在一定的温度和压力下，物质在一定在一定的温度和压力下，物质在一定在一定的温度和压力下，物质在一定在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。9

6、.2 9.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素1 1：1 1型的微溶化合物型的微溶化合物型的微溶化合物型的微溶化合物MAMA，在溶解并达到饱和状态后，有下，在溶解并达到饱和状态后，有下，在溶解并达到饱和状态后，有下，在溶解并达到饱和状态后，有下面的平衡关系：面的平衡关系：面的平衡关系：面的平衡关系：MAMA（固）（固）（固）（固）MAMA（水）（水）（水）（水）MM A A中中中中间态间态间态间态的的的的MA MA（水）（水）（水）（水）的存在形的存在形的存在形的存在形态态态态 可能是分子形可能是分子形可能是分子形可能是分子形态态态态化合物，如化合物，如化合物，如化合物，如Ag

7、ClAgCl（水）（水）（水）（水）；也可能是离子也可能是离子也可能是离子也可能是离子对对对对化合物，如化合物，如化合物，如化合物，如CaCa2 2SOSO4 42 2 （水）（水）（水）（水）。总之，在平衡的总之，在平衡的总之，在平衡的总之，在平衡的MAMA水溶液体系中，包含了水溶液体系中，包含了水溶液体系中，包含了水溶液体系中，包含了 MM，A A和和和和未解离的中间态未解离的中间态未解离的中间态未解离的中间态 MAMA（水）。（水）。（水）。（水）。8MA型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度S mol/L 为为离子形态的溶解度离子形态的溶解度通常情况下，通常情况下，S很小，很小，S

8、SMA(s)MA(水水)M+A-SSS微溶化合物的溶解度微溶化合物的溶解度 S=S+SMA（固）和（固）和MA（水）之间达到沉淀平衡，所以（水）之间达到沉淀平衡，所以纯固体物质的活度等于纯固体物质的活度等于1，因此，因此可见，溶液中可见，溶液中分子形态或离子对分子形态或离子对化合物状态化合物状态MA（水）（水）的浓度为一常数，的浓度为一常数，等于等于S。S 称为固有溶解度或分子溶解度。称为固有溶解度或分子溶解度。9活度积与溶度积活度积与溶度积MA(liquid)M+A-SS活度积常数活度积常数10溶度积常数溶度积常数微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中的离子强度不大，微溶化合物的溶解度一般都很

9、小，溶液中的离子强度不大，通常不考虑离子强度的影响。附录表通常不考虑离子强度的影响。附录表17中所列微溶化合物的中所列微溶化合物的溶度积，均可作为活度积，不加区别。但溶液有强电解质存溶度积，均可作为活度积，不加区别。但溶液有强电解质存在，离子强度在，离子强度 I 较大时，应该从相应的活度系数计算该条件较大时，应该从相应的活度系数计算该条件下的溶度积，此时活度积与溶度积可能相差较大。下的溶度积，此时活度积与溶度积可能相差较大。根据活度与浓度关系得到，根据活度与浓度关系得到，11OH-LH+MA(s)M+A-条件溶度积条件溶度积对于形成对于形成MA的主反应，还可能存在多种副反应：的主反应，还可能存

10、在多种副反应：此时溶液中金属离子总浓度此时溶液中金属离子总浓度M和沉淀剂总浓度和沉淀剂总浓度A分别为：分别为：M=MA+ML+ML2+M(OH)+M(OH)2+A=A+HA+H2A+引入相应活度系数，则引入相应活度系数，则条件溶度积常数条件溶度积常数可见，发生副反应使得条件溶度积大于溶度积。可见，发生副反应使得条件溶度积大于溶度积。129.2.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应同离子效应盐效应盐效应酸效应酸效应络合效应络合效应131、同离子效应、同离子效应在重量分析中，常常加入过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀在重量分析中，常常加入过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度。的

11、溶解度。例如：例如：BaSO4在水中溶解度为在水中溶解度为sBa 2+=SO42-=Ksp1/2=10-5mol/L如果往溶液中加入过量的如果往溶液中加入过量的SO42-，其浓度增大为，其浓度增大为0.1mol/L，此时，此时BaSO4的溶解度为的溶解度为S Ba 2+=Ksp/SO42-=10-9mol/L即即BaSO4的溶解度减少至万分之一。的溶解度减少至万分之一。BaSO4，SO42-构晶离子构晶离子SO42-过量，过量，BaSO4的溶解度减少的溶解度减少同离子效应。同离子效应。14n但是沉淀剂过多，反而由于盐效应或其它但是沉淀剂过多，反而由于盐效应或其它副反应使沉淀的溶解度增加。一般沉

12、淀剂副反应使沉淀的溶解度增加。一般沉淀剂以过量以过量50100为宜，对非挥发性沉淀为宜，对非挥发性沉淀剂，则以过量剂，则以过量2030为宜。为宜。152、盐效应、盐效应在在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大。增大。I iKspS。s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3/(molL-1)BaSO4AgCl163、酸效应、酸效应指溶液酸度对沉淀溶解度的影响，可能减小溶解度，也可指溶液酸度对沉淀溶解度的影响，可能减小溶解度，也可能增加溶解度。能增加溶解度。通常，通常，对于弱酸盐沉淀，例如对于弱酸盐沉淀，例如CaC2

13、O4、CaCO3、CdS、MgNH4PO4等，应在较低的酸度下进行沉淀。等，应在较低的酸度下进行沉淀。对于沉淀本身是弱酸，如硅酸、钨酸等，易溶于碱，则应对于沉淀本身是弱酸，如硅酸、钨酸等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。在强酸性介质中进行沉淀。如果沉淀是强碱盐，如如果沉淀是强碱盐，如AgCl，在酸性溶液中进行沉淀时，在酸性溶液中进行沉淀时，溶液酸度对沉淀的溶解度影响不大。溶液酸度对沉淀的溶解度影响不大。对于硫酸盐沉淀，由于对于硫酸盐沉淀，由于H2SO4的的Ka2不大，所以溶液的酸度不大，所以溶液的酸度太高，沉淀的溶解度也会随之增大。太高，沉淀的溶解度也会随之增大。17酸效应例子：酸效应例

14、子：例如二元弱酸例如二元弱酸H2A形成的盐形成的盐MA，在溶液中有下列平衡，在溶液中有下列平衡MA（固）M 2 A 2H Ka2HA H Ka1H2A当当H+增大，平衡向右增大，平衡向右移动，移动，H+足够大时，足够大时，将破坏将破坏MA的沉淀平衡，的沉淀平衡，使使MA进一步溶解，甚至进一步溶解，甚至全部溶解。全部溶解。设设MA的溶解度为的溶解度为s（mol/L）,则则M 2+=sA的酸效的酸效应应系数系数A(H)=1+H+H+2根据溶度根据溶度积计积计算公式，得到算公式，得到 K sp K sp A(H)18酸效应例子：酸效应例子：例例1：计算：计算pH=3.00,CaC2O4 的溶解度的溶

15、解度解：解：pH=3.00时时,CaC2O4 =Ca 2+C2O42-H+19例例2：求：求Ag2S在水中的溶解度。在水中的溶解度。Ksp(Ag2S)=10 49解：解：体系的体系的pH由水的离解控制，由水的离解控制，pH=7，考虑，考虑S2-的水解，的水解，Ag2S在水中的解离，若不考虑在水中的解离，若不考虑S2-的副反应，即：的副反应，即：S2-的离解，的离解，使使Ag2S的溶的溶解度增大。解度增大。204.络合效应络合效应n沉淀反应中，如果溶液中存有可能与构晶离子生成可溶性沉淀反应中，如果溶液中存有可能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解方向进行，影响沉淀络合物的络合剂，

16、则反应向沉淀溶解方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不生成沉淀，这种影响称为络合效应。的完全程度，甚至不生成沉淀，这种影响称为络合效应。n络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度及络合物络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度及络合物的稳定性有关。络合剂的浓度越大，生成的络合物愈稳定，的稳定性有关。络合剂的浓度越大，生成的络合物愈稳定，沉淀的溶解度愈大。沉淀的溶解度愈大。对于微溶物对于微溶物MA的沉淀平衡体系，如果溶液中同时存在其他络合的沉淀平衡体系，如果溶液中同时存在其他络合剂剂L，则，则根据溶度根据溶度积积公式，得到公式，得到MA溶解度溶解度21络合效应讨论络合剂络合效应讨论络合剂LL是

17、是OH-L是是外加的络合剂外加的络合剂L是是构晶离子本身构晶离子本身M(OH)n在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度金属离子易水解生成羟基络合物金属离子易水解生成羟基络合物根据根据 pH 求求据络合剂浓度求据络合剂浓度求当当 CL 较大，且微溶化合物的较大，且微溶化合物的 S0 很小，很小，L CL 当当 CL 较小较小，且微溶化合物的且微溶化合物的 S0 较大，较大，L CL 络合效应与同离子效应并存络合效应与同离子效应并存例如：例如：AgI 在在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。22例题例题AgI 在在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。Ksp

18、(AgI)=9.010 17解：解：AgI =Ag+I-NH3C(NH3)较大，且较大，且 AgI 的的 S0 很小，很小，NH3=C(NH3)23L是是构晶离子本身的情况讨论构晶离子本身的情况讨论MA =M +AAMAMA2CA例如例如此种反应体系中既有同离子效应，降低沉淀的溶解度；又有络此种反应体系中既有同离子效应，降低沉淀的溶解度；又有络合效应，增大沉淀的溶解度。如果沉淀剂适当过量，同离子效合效应，增大沉淀的溶解度。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀过量过多，则络应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀过量过多，则络合效应起主导，沉淀的溶解度反而增大。表合效应起主导，沉淀的溶解度反而增大。表54列出列出AgCl沉淀沉淀在不同浓度在不同浓度NaCl溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。24e 影响影响s 的其他因素的其他因素温度温度:T，s 溶解热不同溶解热不同,影响不同影响不同,室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂:相似者相溶相似者相溶,加入有机溶剂，加入有机溶剂，s颗粒大小颗粒大小:小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束：s,加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态沉淀析出时形态25