下册期中复习.ppt

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1、华东理工大学East China University of Science And Technology第七章 化学动力学第八章第八章 各类反应的动力学各类反应的动力学由实验数据由实验数据由反应机理由反应机理动力学计算动力学计算建立建立动力学方程动力学方程化化学学动动力力学学返回章首返回章首基本概念基本概念 l研究各种因素对反应速率影响的规律：研究各种因素对反应速率影响的规律：l宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。基元反应和复合反应速率的影响。(1)浓度的影响：浓度的影响：0、1、2、n 级反应规律级反应规律 速率系数

2、、反应级数。速率系数、反应级数。(2)温度的影响：阿仑尼乌斯方程活化温度的影响：阿仑尼乌斯方程活化能、指前因子。能、指前因子。(3)催化剂和光等的影响。催化剂和光等的影响。公式归纳公式归纳1.反应速率反应速率反应速率反应速率消耗速率消耗速率消耗速率消耗速率 生成速率生成速率 V 恒定，恒定，用用不不同同物物质质表表示示同同一一个个化化学学反反应应的的反反应应速速率率时时，不不同同物物质质的的反反应应速速率率和和速速率率系系数必须相对应。数必须相对应。k若反应模式为若反应模式为aAbB P,试在下表中填写各对应简单级数试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：反应的速率方程及其动

3、力学特征：阿仑尼乌斯方程的不同形式阿仑尼乌斯方程的不同形式（在很小的温度范围内，（在很小的温度范围内，（在很小的温度范围内，（在很小的温度范围内，E Ea a可看作常数）可看作常数）可看作常数）可看作常数）一级对峙反应一级对峙反应 ，A的总反应速率的总反应速率vA=，若平衡时产物浓度为若平衡时产物浓度为xe，则以则以xe表示的表示的速率方程的积分形式为速率方程的积分形式为 。试分析正向。试分析正向放热的对峙反应具有最适宜温度的原因。放热的对峙反应具有最适宜温度的原因。随温度升高平衡随温度升高平衡常数常数Kc减小，速率系数减小，速率系数k1增大，因此增大，因此出现一个极大值。出现一个极大值。中间

4、物中间物B的浓度在反应过程中出现一个极大值的浓度在反应过程中出现一个极大值连串反应连串反应 最显著特点是最显著特点是 ，若中间物，若中间物B是是希望得到的产品，则最适宜的反应时间希望得到的产品，则最适宜的反应时间t=。若平行反应若平行反应 中的两个反应具有相同的级数，中的两个反应具有相同的级数，则产物则产物B和和C的浓度之比等于的浓度之比等于 。它们的速率系数之比它们的速率系数之比复杂反应复杂反应l结合普遍规律进行实验数据处理，求得特定反应的速率问题：(1)积分法；积分法；(2)微分法；微分法；(3)半衰期法半衰期法l微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率。由反应机理预测反应的宏观动力学特

5、由反应机理预测反应的宏观动力学特性质量作用定律两个重要的近似方性质量作用定律两个重要的近似方法：平衡态处理法、恒稳态处理法法：平衡态处理法、恒稳态处理法l复合反应的活化能与基元反应的活化能第第7章章 化学动力学化学动力学一、概念题一、概念题1.当当化化学学反反应应系系统统的的体体积积恒恒定定时时，化化学学反反应应速速率率 与与 关关系系为为 。2.一级反应一级反应A P，反应物反应物A在在35 min内反应掉内反应掉30%，则此反，则此反应的速率系数为应的速率系数为 ，在，在5 h内内A反应掉反应掉 。3.有的化学反应反应速率随温度的升高反而减小。有的化学反应反应速率随温度的升高反而减小。（对

6、，（对，错）错）1.710-4s-1 95%对对 4.对于反应对于反应2NO+Cl2 2NOCl，只有当速率方程的形式为只有当速率方程的形式为 时，才有可能为基元反应。其它的任何形式，都时，才有可能为基元反应。其它的任何形式，都表明该反应不是基元反应。表明该反应不是基元反应。（对，错）（对，错）5.某反应的速率系数某反应的速率系数 ,若浓度单位改为若浓度单位改为mol.cm-3，时间单位改为时间单位改为min，则则k的数值是的数值是 。6.某复合反应的反应机理为某复合反应的反应机理为A B，B+D Z，则则B7.的浓度随时间的变化率的浓度随时间的变化率 。7.某复合反应的速率系数与它的各基元反

7、应的速率常数间的关某复合反应的速率系数与它的各基元反应的速率常数间的关系为系为 ，则复合反应的活化能，则复合反应的活化能E与各基元反与各基元反 应的活化能应的活化能E 1，E 2，E 3间的关系为间的关系为 。对对 3 1、乙烯转化反应乙烯转化反应 为为一级一级反应。反应。当在当在1073K时，时，10小时内有小时内有50%的乙烯分解。已知的乙烯分解。已知该反应的活化能该反应的活化能Ea=250.8kJmol-1,求该反应在求该反应在1573K时进行时，乙烯转化时进行时，乙烯转化50%需要多少时间。需要多少时间。解解 题题 练练 习习 2、N2O(g)的热分解反应的热分解反应2N2O(g)2N

8、2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应在一定温度下，反应的半衰期与初始浓度成反比。在的半衰期与初始浓度成反比。在694C，N2O(g)的初始浓度为的初始浓度为3.92104Pa时，半衰期为时，半衰期为1520s；在在757C，初始浓度为初始浓度为4.80104Pa时，时，半衰期为半衰期为212s。(1)试计算试计算694C和和757C时反时反应的速率系数；应的速率系数；(2)试求反应的活化能和指前试求反应的活化能和指前因子。因子。解：(1)按题意，该反应为二级反应（2）解解:(1)t/h026.561.3p/Pa37.4341.5445.594、858 K时，时，N2O(g)在一恒容的密闭容

9、器中按下式分解：在一恒容的密闭容器中按下式分解：N2O(g)N2(g)+(g)实验测得总压随时间的变化如下：实验测得总压随时间的变化如下：已知已知N2O(g)的分解为一级反应，的分解为一级反应，t=0时为纯的时为纯的N2O(g)，试求试求N2O(g)的半衰期的半衰期t1/2。解：解：t=0时时,p0=37.43kpa，t=时，时，解：解：1）方法一：物理量代浓度方法一：物理量代浓度1）方法二：方法二：7、反反应应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在在一一恒恒温温恒恒容容的的容容器器内内进进行行，其反应机理如下：其反应机理如下：2NO(g)N2O2(g)快反应快反应N2O2(g)+O2(g)

10、2NO2(g)慢反应慢反应各基元反应的活化能各基元反应的活化能 ，。(1)试求复合反应的级数及活化能；试求复合反应的级数及活化能；(2)升高温度复合反应的速率升高温度复合反应的速率是增大还是减少？是增大还是减少？解解:(1)解解:(2)温度升高，反应速率降低。温度升高，反应速率降低。7、反反应应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在在一一恒恒温温恒恒容容的的容容器器内内进进行行，其反应机理如下：其反应机理如下：2NO(g)N2O2(g)快反应快反应N2O2(g)+O2(g)2NO2(g)慢反应慢反应各基元反应的活化能各基元反应的活化能 ，。(1)试求复合反应的级数及活化能；试求复合反应的级数

11、及活化能；(2)升高温度复合反应的速率升高温度复合反应的速率是增大还是减少？是增大还是减少？8、已知反应、已知反应A2+B22AB机理如下机理如下:B2+M 2B+MB+A2 AB+AA+B2 AB+B2B+M B2+M若若反反应应过过程程中中A和和B的的生生成成量量等等于于它它们们的的消消耗耗量量，各各基基元元反反应应的的速速率率常常数数已已知知,如如式式中中所所示示。A2和和B2的的浓浓度度为为cA2和和cB2，试试建建立立以以AB生生成成速速率率表表示示的的复复合合反反应的速率方程，并指出反应级数。应的速率方程，并指出反应级数。k1k2k3k4华东理工大学East China Unive

12、rsity of Science And Technology第第1212章章 独立子系统的统计热力学独立子系统的统计热力学 基本概念基本概念 l统计力学的研究对象：由大量微观粒子构成的宏观系统。l统计力学是联系微观和宏观的桥梁：从理论上得到物质的宏观特性，在宏观层次上已不能做到，必须进入从微观到宏观的层次。l宏观力学量（、E、p、）是相应微观量的统计平均值。热力学概率 定域子系统定域子系统(粒子可以粒子可以区分区分)离域子系统离域子系统(粒子不可粒子不可区分区分)粒子的全同性修正：粒子的全同性修正：温度不太低；密度不太高；子的质量不太小。温度不太低；密度不太高；子的质量不太小。最概然分布最概

13、然分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。代表了一切可能的分布。撷取最大项法撷取最大项法 含大量粒子的系统，含大量粒子的系统，/随随 N N 增大增大而减小，而而减小，而 ln /ln 却随却随 N 增大而趋近于增大而趋近于 1三、麦克斯韦三、麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 在在j,i两个能级上的子数之比：两个能级上的子数之比：四、能级公式四、能级公式平动平动 转动转动 振动振动 五、子配分函数五、子配分函数 子配分函数的析因子性质子配分函数的析因子性质 平动配分函数平动配分函数 转动配分函数转动配分函数 线形分子线形分子 振动配分函数

14、振动配分函数双原子分子双原子分子 电子配分函数电子配分函数 核配分函数核配分函数 六、玻尔兹曼关系式六、玻尔兹曼关系式第第12章章 独立子系统的统计热力学独立子系统的统计热力学一、概念题一、概念题1、对于粒子数、对于粒子数N、能量能量E和体积和体积V恒定的系统，若以恒定的系统，若以表示系统表示系统该宏观状态所拥有的微观状态总数，则每个微观状态出现的概该宏观状态所拥有的微观状态总数，则每个微观状态出现的概率应为率应为 。2、一个双原子分子的热运动可以等价地看成是、一个双原子分子的热运动可以等价地看成是 由由 、和和 运动组成。运动组成。3、在相同温度下，、在相同温度下，子的配分函数最大，子的配分

15、函数最大，_子的配分子的配分函数最小。（平动、转动、振动）函数最小。（平动、转动、振动）4、对于独立的离域子系统，其子配分函数、对于独立的离域子系统，其子配分函数q是子数是子数N、温度温度T、体积体积V的函数。的函数。（对、错）（对、错）1/转动转动振动振动 平动平动平动平动振动振动 错错5、设设双双原原子子分分子子AB的的振振动动为为简简谐谐振振动动，以以振振动动基基态态为为能能量量标标度度的的零零点点。若若某某温温度度T时时，振振动动配配分分函函数数的的值值为为1.02，则则分分子子占占据据振动基态的概率为振动基态的概率为 。6、独独立立子子系系统统能能量量的的微微变变 ，试试说说明明前前

16、项项和和后后项项的的物物理理意意义义：前前项项 ；后后项项 。7、Br2分分子子的的转转动动特特征征温温度度 ，则则298 K下下理理想想气气体体分分子占据转动量子数子占据转动量子数J=1能级的概率是能级的概率是 。8、有有些些气气体体如如N2O和和H2O等等，他他们们的的光光谱谱熵熵都都比比量量热热熵熵大大，这这是由于用量热方法不能推测得残余位形熵。是由于用量热方法不能推测得残余位形熵。（对、错（对、错）1/1.02 系统与环境间的热交换系统与环境间的热交换系统与环境间的功交换系统与环境间的功交换对对 计计 算算 题题一、试计算一、试计算298 K、101325 Pa下下1 mol H2的的

17、平动配分函数和平动对能量的贡献平动配分函数和平动对能量的贡献。二、二、(1)在平衡的独立子系统中，粒子的两个在平衡的独立子系统中，粒子的两个能级的能量分别为能级的能量分别为 和和 ，能，能级的简并度分别为级的简并度分别为 和和 。试求。试求300 K时此两能级上分布的粒子数之比时此两能级上分布的粒子数之比 。(2)CO气体分子的转动惯量气体分子的转动惯量 ，试，试求求100时时CO分子的转动配分函数。分子的转动配分函数。三、有三、有 N N 个独立的定域子，分布在能量分别为个独立的定域子，分布在能量分别为 0 0、2 2 、3 3 的四个不同的能级上，其中第四个的四个不同的能级上，其中第四个能级的简并度为能级的简并度为 2 2，其余各能级均是非简并的。若，其余各能级均是非简并的。若系统的总能量为系统的总能量为 3 3 ，试指出该系统可能的能级，试指出该系统可能的能级分布，并写出各分布的微观状态数分布，并写出各分布的微观状态数 的计算式。的计算式。四四、已已知知理理想想气气体体F2分分子子的的转转动动特特征征温温度度 为为1.269 K，500 K时时其其摩摩尔尔转转动动能能为为 ，试试求该温度下求该温度下F2的摩尔转动熵。的摩尔转动熵。