物理化学物理化学物理化学 (8).pdf

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1、教育教学论坛EDUCATION TEACHING FORUM2020 年 8 月第 34 期Aug.2020No.34体系的Cp一定大于CV吗？在物理化学教学过程中，经常有学生问起Cp与CV之间的关系。这并不是一个很好回答的问题，在查阅国内外相关文献的基础上，结合自己的思考，本文对该问题给出了一个较为全面、详细的回答。在自然界所发生的各种变化当中，一般都会伴随热的得到或失去的过程，该过程可以说是一切过程的背景过程。在物理化学、热学等学科当中，Cp与CV是两个非常重要的物理量，和体系的热效应密切相关，因此，十分有必要对它们进行深入讨论。二者的定义式为：Cp=QdT?p=鄣H鄣T?pCV=QdT?

2、V=鄣U鄣T?V这两个定义式适用于均相体系和简单多相体系，对于复杂的多相系统该定义式没有多少意义。简单多相体系由多个独立的均相体系组成，均相体系的结论可以自然地用到每一个独立的组成体系，综合考虑它们即可得出相应的结论。本文主要讨论均相体系，偶尔涉及多相体系。一、Cp与CV之差的表达式从各种教材、数据手册中很容易知道，通常情况下，体系的Cp是大于CV的。那么是不是该结论恒成立呢？或者其成立的条件是什么呢？利用热力学基本关系鄣U鄣V?T=T鄣p鄣T?V-p（1）以及循环关系式，经过相关的推导可以得到二者之差的表达式：Cp-CV=TV2（2）其中=1V鄣V鄣T?p为体膨胀系数，=-1V鄣V鄣p?T为

3、压缩系数。在该表达式右端均为容易测量的物理量。将该式应用于1mol的纯均相体系，或质量为m的组成不变的均相体系，均可得到对于的关系式。二、讨论下面我们逐条对（2）式进行讨论，以回答题目给出的问题，并深入认识它们。1.关于适用范围，方程（2）适用于纯物质或组成不变的、无非体积功的、均相、已达平衡的、封闭系统。它们不适合描述复杂的非均相体系，如细胞、地球等体系，其中有多相存在，并且不同相之间有复杂的相互作用。另外，值得指出的是，该体系可以处于热力学稳定态或亚稳态（统一称之为稳态热力学体系），公式均适用。2.从热力学定律出发可以证明一个稳态热力学体系的压缩系数恒大于0，因为V0、T0和20，因此Cp

4、一定不会小于CV。至此我们已经回答了题目给出的问题。3.在温度趋于0 K时，有Cp接近于CV；在0 K时，二者相等。4.通常情况下，体系的是正值。不过也有一些体系的是负值，它们目前是实验和理论研究的一个热点，。体系的是负值最为常见的一个例子是1atm、03.98的水，随着温度的升高，密度变大，体积变小，其为负值。根据方程（2）可知，Cp与CV的大小关系不依赖于的正负，而是依赖于的正负，因此对0，3.98）这个温度区间的水，有CpCV。值得说明的是，在摘要通过讨论热力学体系的恒容热容Cp和恒压热容CV之间的关系，结果表明，对无非体积功的组成恒定的均相封闭系统，有Cp-CV=TV2/成立。对于热力

5、学系统，因为一定有压缩系数0，所以Cp一定不小于CV。在体系温度接近绝对零度时，二者非常接近；T=0K时，二者相等。的正负不影响二者的关系，不过=0时二者相等。由于凝聚态体系的CV难以测量，因此可以利用上述关系式方便地获得其值。关键词恒压热容；恒容热容；体积功；热力学基金项目2018年上海海洋大学校级重点建设课程（少数民族预科课程）项目“化学”（A1-0201-00-1077）；2019年上海海洋大学在线课程建设项目“物理化学”（A1-3201-19-10020708）作者简介苗军舰（1981），男，河南开封人，博士，上海海洋大学食品学院讲师，主要从事计算化学研究；熊振海（1976），男，山西

6、浑源人，博士，上海海洋大学食品学院化学系主任，副教授（通信作者），主要从事计算化学研究。中图分类号G642.0文献标识码A文章编号1674-9324（2020）34-0063-02收稿日期2019-09-2163-教育教学论坛EDUCATION TEACHING FORUM2020 年 8 月第 34 期Aug 2020No.34Is a Thermodynamic Systems CpAlways Greater than Its CV？MIAO Jun-jian1,3,ZHANG Xi-wen2,XIONG Zhen-hai1,3(1.College of Food Science and

7、 Technology,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China;2.College of Food Science and Technology,Dalian Ocean University,Dalian，Liaoning 116023,China;3.National Experimental Teaching Demonstration Center for Food Science and Engineering,ShanghaiOcean University,Shanghai 201306,China)Abstract:The

8、 relationship between two heat capacities of thermodynamic systems,Cpand Cp,is thoroughlydiscussed.The results show that an extremely important equation,Cp-CV=TV2/,is valid for homogeneously closedsystems with fixed composition without non-volume work.Since the compression coefficient has been prove

9、d tobe always positive for stable thermodynamic systems,Cpshould not be less than CV.When T0,Cpand CVare close toeach other,whereas when T=0,Cpand CVare identical.The coefficient of thermal expansion does not influence therelationship CpCV,except for the situation=0.As the CVof a condensed phase is

10、difficult to measure directly,theabove equation provides a convenient method to obtain the value of CV.Key words:isobaric heat capacity;heat capacity at constant volume;p-V work;thermodynamics1atm、3.98 时，水的Cp与CV相等，因为此时为0。5.利用热力学定律可以证明，对于一个封闭体系有Cp0和CV0成立。不过重力效应特别强的系统其热容为负，这样的系统有黑洞、恒星、星团、星系等，。有些小的纳米粒子

11、也具有负热容。对这些体系方程（2）式均不成立，Cp、CV以及二者的关系都需要做进一步的研究。以上论述也表明：对于新的体系，一个已有的关系式是否成立需要详细考察。6.对于超临界流体，在临界点和其他超临界态，方程（2）均成立。在临界点，和均为，Cp也为。7.在一级相变点、相变点，有Cp=；在非的二级相变点，Cp有限但不连续。因为是两相平衡点，因此方程（2）不成立。简要说明一下，相变点包含二级相变和高级相变。8.对于一个性质均一的凝聚相体系（液体或固体），其Cp是一个易测量，而CV却难以测量。方程（2）给出了一种获得CV的方法。另外，也可以通过关系式Cp/CV=/s（s：恒熵压缩系数）来测量CV。二

12、种方式都是通过先得到易测量来间接得到难测量的。三、结语对于一个体系，Cp一定不会小于CV。不过该结论是有适用条件的：即它适用于纯物质或组成不变的、无非体积功的、均相、已达平衡的、封闭系统。利用该公式（2），可以方便地从Cp获得CV。该方程式是热力学当中最为重要的关系式之一，但在已有文献中讨论不多，以上分析将有助于教师备课以及学生的深入学习。参考文献1 Heat Capacity.2019-06-09.https:/en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity.2 Zemansky,M.W.;Dittman,R.H.HeatandThermodynamics,6th e

13、d.;McGraw-Hill:New York,USA,1975:120-122.3 华祝元,刘佳琪,严学华.负热膨胀系数材料的研究现状与展望 J.硅酸盐通报,2010,29(5).4刘亚明.几种典型材料负膨胀机理的第一性原理研究D.郑州:郑州大学,2016.5 Levine,I.N.Physical Chemistry,6th ed.;New York:McGraw-Hill,USA,2009：24-121.6 Lynden-Bell,D.Physica A 1999：263,293.7 Schmidt,M.,Kusche,R.,Hippler,T.,Donges,J.,Kronmuller,W.,vonIssendorff,B.,Haberland,H.Phys.Rev.Lett.2001：86,1191-1194.8 Lambda Transition.2019-06-09.https:/goldbook.iupac.org/plain/T03420-plain.html.64-