仪器分析仪器分析仪器分析 (56).pdf

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1、INSTRUMENTAL ANALYSIS9.3 核磁共振波谱法NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTROSCOPY目录/CATALOG0102核磁共振波谱法简介质子核磁共振谱03核磁共振波谱仪器02核磁共振谱法的应用一、核磁共振波谱法简介NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象在有机结构分析的各种谱学方法中，核磁共振方法给出的

2、结构信息最为准确和严格。射频辐射原子核(强磁场下能级分裂)吸收能级跃迁NMR测定有机化合物的结构，1HNMR氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。核磁共振谱图的形式原子核在磁场中发生共振吸收的现象涉及量子力学、波动力学、微波脉冲技术、傅里叶变换的数学方法等。化学位移、偶合裂分和积分线是核磁共振波谱分析方法中最重要的三个参数。二、质子核磁共振谱又称为核磁共振氢谱，是研究最多，应用最为广泛的一种核磁共振波谱。由于氢原子外围仅有一个电子，与其他所有核相比，在自然界中丰度较大，

3、达99.9%以上，且其灵敏度最高。在有机化合物中，氢原子是分布最广的原子之一，几乎所有官能团都直接或间接与氢原子密切相关，因此通过对氢原子的测定，即可表达各种官能团之间的联系。丰度又称天然存在比，指的是一种同位素在这种元素的所有天然同位素中所占的比例。丰度的大小一般以百分数表示。（一）化学位移在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物 中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同 的现象。不同的原子核，（氢原子核的旋磁比）不一样，共振条件不一样。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移核磁

4、共振波谱的定性参数，用值表示，单位为ppm。化学位移的绝对数值是不存在的，通常选择一种标准物，设其共振吸收值为零，其他原子的化学位移与其进行比较，得到化学位移的相对值。通常用四甲基硅烷(TMS)中的氢或碳的化学位移作为零。在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物CH3H3CSiCH3CH3原 因01由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；02屏蔽常数较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；03TMS化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；此外，也可根据情况选择其它标准物。在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近

5、质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收，引起共振谱线增多。这种相邻原子核之间的相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。相互偶合作用程度的大小以偶合常数表示。偶合常数不受仪器、溶剂等外界因素的影响，是和分子结构有关的一个参数；偶合裂分的数目、裂分后各谱线的强度以及各峰的裂距（偶合常数），是核磁共振波谱中重要的结构参数。（二）原子自旋偶合裂分与偶合常数偶合裂分峰的数目 分析核磁共振图谱，每一个质子裂分的数目受到质子周围存在的相互偶合作用的质子数目影响。一个质子在磁场中有顺、反两个取向，对周围质子就会产生两种不同的偶合作用，因此被偶合的质子裂分为双重峰。两个质子

6、存在时，则产生三种不同的取向：两个质子平行于外磁场方向两个质子反平行方向一个质子平行而另一个质子反平行这三种不同的取向，使被偶合的质子产生三重裂分；依此类推，若n个质子存在，就会出现(n+1)重裂分峰。偶合裂分峰的强度关系 二重裂分两个峰的强度为1:1；偶合裂分生成的各个峰的强度在一级谱中遵循二项式(a+b)n展开后各项系数的规律，即：三重峰的强度比为1:2:1；四重峰的强度比为1:3:3:1；五重峰的强度比为1:4:6:4:1;裂分峰的距离 偶合常数 同组核偶合裂分后各峰之间的距离相等，其间距称为偶合常数。偶合常数也是一个重要的结构常数，但它与结构的相关性及变化规律，还不够严格。常见基团的偶

7、合常数如表10-1所示。一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目 n 决定。n+1律：某基团的氢与n个氢相邻偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。服从n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。一级谱和二级谱只有一个偶合常数，产生一级谱；不止一个偶合常数，产生二级谱;一级谱具有下列特点：一级谱和二级谱01峰的数目可用n+1规律描述。02峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。03从图可直接读出和J。峰组中心位置为。相邻两峰之间距为J。二级谱与一级谱的区别为：一级谱和二级谱01一般情况下，峰的数目超过由n+1规律所计算的数目。02峰组内各峰之间的相对强度关系

8、复杂。03一般情况下，、J都不能直接读出。三、核磁共振波谱仪器Ascend 核磁共振谱仪1、主要组成部分包括：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描 单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分三、核磁共振波谱仪器基本组成部件，提供强而稳定、均匀的外磁场；磁 场试样管座、发射线圈、接受线圈等；探 头发射60或100MHz的电磁波来进行氢核的核磁共振测定射频发射单元（射频发射器）三、核磁共振波谱仪器控制扫描速度及扫描范围，检测共振吸收信号射频和磁场扫描单元、射频监测单元（射频接受器）得到核磁共振波谱;数据处理仪器控制2、仪器类型硼硅酸盐玻璃制成，测量过程 中旋转使磁场作用均匀 通过高频交变电

9、流产生稳定的电 磁辐射提供恒定、均匀 的磁场；记录核磁共 振谱图接受线圈中产 生的共振感应 信号连续波（CW）核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪FT-NMR工作原理：当样品经射频脉冲照 射后接受线圈感应得到含 有样品结构信息的干涉图，经傅里叶变换后得到频域 上的核磁共振谱图。FT-NMR具有如下优点：提高了仪器的灵敏度；提高了测量速度；四、核磁共振波谱的应用NMR除了前边讲过的定性分析、定量分析、结构 分析以外，还有：01高分子材料研究如测定：高分子化合物的结晶度、高分子链立体构型、成份等。02药物分析如：中草药有效成份的研究、新药的研制与开发、成品药物的质量鉴定等。03生物学研究 如：生物大分子的结构与功能、药理学、生物 活体组织等。04医学 如：癌症诊断、人体NMR断层扫描(NMR-CT)等。05石油化工 如测定：石油烃的支化度、渣油及其组分的芳烃度等。原油、石油馏分、煤抽提燃料和生物质燃料的表征等。