(4.4.1)--04扩散系数与扩散激活能.pdf

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1、第五节第五节 扩散系数扩散系数一、扩散系数与扩散激活能一、扩散系数与扩散激活能间隙机制的扩散间隙机制的扩散设N个间隙原子的运动服从麦克斯韦-波尔兹曼分布，具有自由能大于G1的原子数n1，具有自由能大于G2的原子数n2,注意到n1N,kTGeNn11kTGeNn22kTGeNnnn212一、扩散系数与扩散激活能一、扩散系数与扩散激活能II间隙机制的扩散间隙机制的扩散II设原子的振动频率为,邻近间隙位置数为z,邻近位置可接纳扩散原子的几率p,则跳动频率应与,z,p及具有跃迁条件的原子百分数n2/N成正比,即根据热力学,激活自由能 G=H-TS E-TS；E为激活能，S为激活熵，随温度变化不大，可视

2、为常数。kTGzpe一、扩散系数与扩散激活能一、扩散系数与扩散激活能II间隙机制的扩散间隙机制的扩散II由于间隙固溶体的溶解度很小,对于晶体中间隙扩散,间隙原子相邻的间隙位置基本上是空的,所以pl,根据D=2P扩散系数可表示为D0称扩散常数，E称扩散激活能，常用Q表示,GkTzpe 0Q RTDD e2220GSEEkTkkTkTDPPvzePvzeeD e 一、扩散系数与扩散激活能一、扩散系数与扩散激活能空位机制的扩散对于空位机制的扩散，设空位平衡浓度为C,根据统计热力学式中,Gv,Sv,Ev分别为空位形成自由能,空位形成熵空位形成熵和空位空位形成能形成能。显然,可接纳扩散原子的几率p=C此

3、时扩散系数可表示成（4-46）)454(kTGvkTGezCzpekTEkSkTGvvvvveeennC一、扩散系数与扩散激活能一、扩散系数与扩散激活能空位机制的扩散接纳扩散原子的几率p=C置换固溶体中原子扩散的激活能包括了原子跃迁激活能原子跃迁激活能和空位空位形成能形成能两部分,与小原子的间隙扩散相比,置换扩散一般具有更高的扩散激活能和更低的扩散系数。kTGvkTGezCzpekTEkSkTGvvvvveeennC二、扩散系数的测定对式取对数：假定扩散系数只与温度有关，通过实验即可准确测定D0和Q或Q，从而确定任意温度下的扩散系数。RTQDkTQDD/ln/lnln00扩散系数的测定II测定

4、扩散系数有许多方法，其中主要有示踪原子扩散方法、化学扩散方法、弛豫方法及核方法等。1稳态扩散过程中的扩散系数将长度为L、半径为r的薄壁铁管放入炉内，加热到1000保温，管内外分别通入碳势不同的气氛，保温足够时间后，管壁径向上各点的碳浓度不再变化。即dC/dt=0时，测定时间t内渗入碳量m,则单位时间内通过管壁的碳量m/t为常数，扩散通量应为由菲克第一定律，有rLtmAtmJ2rddCLtDmdrdCDrLtmAtmJln22结合一定的试验条件，m、L、r均可测量出来，用剥层分析的方法，得出碳浓度沿管壁的径向分布，做出C-lnr曲线，如果D与浓度无关，应是直线，dC/dlnr是常量，便可求出扩散

5、系数D。事实上如图，dC/dlnr并非常量，而是随浓度变化的变量,因而D与浓度有关，也不是常量。事实上，只有在稀薄固溶体中，或扩散是在较小的浓度范围内进行时，才可以认为扩散系数是常数。rLtmAtmJ2rddCLtDmdrdCDrLtmAtmJln222非稳态扩散过程中的扩散系数(1)自扩散系数自扩散系数的测定可采用示踪原子扩散法。在试样表面沉积一层非常薄的放射性示踪原子作为扩散源，扩散源在给定温度下扩散一定时间t。如果沉积层的厚度比(Dt)1/2小得多，描述了浓度分布随时间的演化。试样在扩散后，在垂直于扩散通量的方向等厚切割试样，并对每个切片进行放射性计数，这样就可以获得示踪原子在试样中的浓

6、度分布。根据式，由lnC-x2的关系曲线的斜率就可以得到扩散系数。图所示的就是这类典型的示踪原子浓度分布图。高斯解菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为为化学扩散化学扩散；当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而；当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为引起时，则称为自扩散自扩散。定义：自扩散系数定义：自扩散系数自扩散自扩散Q/RTD=D0e称为称为Arrhenius 公式。公式。二、扩散激活能二、扩散激活能扩散中克服势垒所需的额外能量统称为扩散激活能，一般扩散中克服势垒所需的额外能量统称为扩散激活能，一般以以Q表示。表示。)J

7、=CB(xF式中：式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。扩散总是向化学位减少的方向进行的。三、扩散的热力学分析三、扩散的热力学分析1.原子定向扩散的驱动力原子定向扩散的驱动力扩散和其他过程一样，应该沿化学位降低的方向进扩散和其他过程一样，应该沿化学位降低的方向进行。行。由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降降低的方向进行的：低的方向进行的：G 0设设ni为组元为组元I的原子数，则化学位就是的原子数，则化学位就是I的自由能。原子的自由能。原子受到的驱动

8、力为受到的驱动力为扩散通量的热力学形式扩散通量的热力学形式：xFui2.上坡扩散上坡扩散扩散原子在化学驱动力的驱动下运动时,同时会遇到基体原子的阻力,因而其运动类似于大气阻尼下的落体运动,组元i原子的极限匀速运动速率vi与驱动力F之间存在以下关系,vi=BiF=-Bii/x (1)式中Bi称为组元i原子的迁移率,即单位驱动力作用下组元i原子的极限匀速运动速率。它表示组元i原子在化学驱动力作用下的迁移能力大小。组元i的扩散通量Ji与其浓度及宏观平均运动速率vi之间存在以下关系,Ji=Civi=-BiCii/x=-DCi/x （2）因而有Di=BiCii/Ci2.上坡扩散上坡扩散对于固溶体,根据溶

9、液热力学i=i0+RTlnai=i0+RTlniCi（3）式中,ai和i分别为组元i在固溶体中的活度和活度系数。当体系的摩尔体积为常数时,将式(3)代人式(2)得即对于理想固溶体或稀固溶体,i=常数,则有Di=Di自=RTBi(6)DRTBCiiii(1lnln)(5)iiiiiiiiiJC RTBxRTBCxRTBCCxln(1lnln)(4)lnC上坡扩散：上坡扩散：扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散上坡扩散”。扩散进行条件扩散进行条件:0 时，时，0，组元呈

10、组元呈上坡扩散上坡扩散。)0 时，时，当当(1+lnlnCCxCx)当当(1+lnlnC1+ln2.上坡扩散上坡扩散0，组元呈，组元呈下坡扩散下坡扩散；扩散系数的热力学因子扩散系数的热力学因子,它决定了扩散的性质它决定了扩散的性质 从热力学分析可知，从热力学分析可知，扩散的驱动力本质上并不是浓扩散的驱动力本质上并不是浓度梯度，而是化学势梯度度梯度，而是化学势梯度。除了化学驱动力外除了化学驱动力外,其它类型的力其它类型的力,如温度梯如温度梯度、应力场、电场等也可引起上坡扩散。度、应力场、电场等也可引起上坡扩散。硅的存在提高了碳原子的化学位,扩散能力强的碳经扩散重新分布后,使化学位达到了局部平衡。