(精品)形状记忆高分子_智能高分子.ppt

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1、LOGO1形状记忆高分子形状记忆高分子形状记忆高分子形状记忆高分子（SMPSMP）2目录目录 形状记忆高分子概述形状记忆高分子概述12 其他种类形状记忆高分子其他种类形状记忆高分子34热致感应型形状记忆高分子热致感应型形状记忆高分子形状记忆高分子材料的应用形状记忆高分子材料的应用形状记忆高分子优缺点及发展趋势形状记忆高分子优缺点及发展趋势531.形状记忆高分子形状记忆高分子（SMP）概述）概述 形状记忆高分子形状记忆高分子（Shape Memory PolymerShape Memory Polymer）SMPSMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其材料是指具有初始形状的制品，在

2、一定的条件下改变其初始形状并固定后初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。1.1 定义：定义：41.2 SMP发展概况发展概况 美国科学家美国科学家A.charlesby 在一次实验中在一次实验中偶然对拉伸变偶然对拉伸变形的化学交联形的化学交联聚乙烯加热，聚乙烯加热，发现了形状记发现了形状记忆现象。忆现象。20世纪世纪50年代年代20世纪世纪70年代年代 美国宇航局美国宇航局意识到这种形意识到这种形状记忆效应在状记忆效应在航天航空领域航天航空领域的巨大应用前

3、的巨大应用前景。景。于是重新启于是重新启动了形状记忆动了形状记忆聚合物的相关聚合物的相关研究计划。研究计划。1984年年 法国法国CDFChimie公司开发出了公司开发出了一种新型材料一种新型材料聚降冰片烯，聚降冰片烯，该材料的分子该材料的分子量很高量很高（300万以上），是万以上），是一种典型的热一种典型的热致型形状记忆致型形状记忆聚合物聚合物51988年年 日本的可乐丽日本的可乐丽公司合成出了形公司合成出了形状记忆聚异戊二状记忆聚异戊二烯烯 同年，日本三同年，日本三菱重工开发出了菱重工开发出了由异氰酸酯，多由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元醇和扩链剂三元共聚而成的形元共聚而成的形状记忆聚合物状

4、记忆聚合物PUR。1989年年 日本杰昂公司日本杰昂公司开发出了以聚酯开发出了以聚酯为主要成分的聚为主要成分的聚酯酯-合金类形状合金类形状记忆聚合物。记忆聚合物。61.3 SMP分类及记忆原理分类及记忆原理 SMP记忆过程即完成：记忆过程即完成：的循环过程。的循环过程。记忆起始态记忆起始态固定变形态固定变形态恢复起始态恢复起始态引发形状记忆效应的外部环境因素：引发形状记忆效应的外部环境因素：引发形状记忆效应的外部环境因素：引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。物理因素：热能，光能，电能和声能等。化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。化学因素：酸碱度，螯合反应和

5、相转变反应等。1.3.1 分类分类7 故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类为以下几类:1）热致感应型）热致感应型SMP2）光致感应型）光致感应型SMP3）电致感应型）电致感应型SMP 4）化学感应型）化学感应型SMP81.3.2 高分子的形状记忆过程和原理高分子的形状记忆过程和原理记忆起始形状的固定相记忆起始形状的固定相交联结构交联结构部分结晶结构部分结晶结构玻璃态玻璃态超高分子链的缠绕等超高分子链的缠绕等随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相产生结晶与结晶可逆变化的部分产生结晶与结晶可逆变化的部分结晶相结

6、晶相发生玻璃态和橡胶态可逆转变的发生玻璃态和橡胶态可逆转变的相结构相结构1.形状记忆聚合物的相结构形状记忆聚合物的相结构92.产生记忆效应的内在原因产生记忆效应的内在原因 需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。完全晶体结构是很困难的。10 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结

7、晶和无定形两种状态的共存体系。如均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。113.形状记忆过程形状记忆过程LTTg或TTmL+LTTg或TTg或

8、TTmL变形固定恢复L：样品原长L：变形量122.热致感应型形状记忆高分子热致感应型形状记忆高分子定定定定义义义义：在在在在室室室室温温温温以以以以上上上上一一一一定定定定温温温温度度度度变变变变形形形形并并并并能能能能在在在在室室室室温温温温固固固固定定定定形形形形变变变变且且且且长长长长期期期期存存存存放放放放，当当当当再再再再升升升升温温温温至至至至某某某某一一一一特特特特定定定定响响响响应应应应温温温温度度度度时时时时，能能能能很很很很快恢复初始形状的聚合物。快恢复初始形状的聚合物。快恢复初始形状的聚合物。快恢复初始形状的聚合物。这类这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态一般都是

9、由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。相组成。13固定相：固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品温度范围内保持稳定，用以保持成型制品温度范围内保持稳定，用以保持成型制品温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。形状即记忆起始态。形状即记忆起始态。形状即记忆起始态。可逆相：可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（能

10、够随温度变化在结晶与结晶熔融态（能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（T Tmm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（或玻璃态与橡胶态间可逆转变（或玻璃态与橡胶态间可逆转变（或玻璃态与橡胶态间可逆转变（T Tg g），相应），相应），相应），相应结构发生软化、硬化可逆变化结构发生软化、硬化可逆变化结构发生软化、硬化可逆变化结构发生软化、硬化可逆变化保证成型制保证成型制保证成型制保证成型制品可以改变形状。品可以改变形状。品可以改变形状。品可以改变形状。14热致感应热致感应SMP相结构相结构固定相固定相化学交联结构化学交联结构热固性热固性SMP可逆相（物理交联结构）可逆相（物理交联结构）结晶态结晶态玻璃态等玻

11、璃态等物理交联结构物理交联结构热塑性热塑性SMP两相结构：两相结构：固定相可逆相固定相可逆相152.1热致热致SMP形状记忆过程形状记忆过程2.1热致热致SMP形状记忆过程形状记忆过程(1 1)热热成成形形加加工工：将将将将粉粉粉粉末末末末状状状状或或或或颗颗颗颗粒粒粒粒状状状状树树树树脂脂脂脂加加加加热热热热融融融融化化化化使使使使固固固固定定定定相相相相和和和和软软软软化化化化相相相相都都都都处处处处于于于于软软软软化化化化状状状状态态态态，将将将将其其其其注注注注入入入入模模模模具具具具中中中中成成成成型型型型、冷冷冷冷却却却却，固固固固定定定定相相相相硬硬硬硬化化化化，可逆相结晶，得到

12、希望的形状可逆相结晶，得到希望的形状可逆相结晶，得到希望的形状可逆相结晶，得到希望的形状A A，即起始态。（，即起始态。（，即起始态。（，即起始态。（一次成型一次成型）以热塑性以热塑性SMP为例为例加热AB16(2)变形变形：将材料加热至适当温度将材料加热至适当温度将材料加热至适当温度将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度如玻璃化转变温度如玻璃化转变温度如玻璃化转变温度T Tg g)，可逆相，可逆相，可逆相，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状分子链的微观布

13、朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B B形状。形状。形状。形状。加热BA17(3 3)冻冻结结变变形形：在在在在外外外外力力力力保保保保持持持持下下下下

14、冷冷冷冷却却却却，可可可可逆逆逆逆相相相相结结结结晶晶晶晶硬硬硬硬化化化化，卸卸卸卸除除除除外外外外力力力力后后后后材材材材料料料料仍仍仍仍保保保保持持持持B B形形形形状状状状，得得得得到到到到稳稳稳稳定定定定的的的的新新新新形形形形状状状状即即即即变变变变形形形形态态态态。(二二次次成成型型)此此此此时时时时的的的的形形形形状状状状由由由由可可可可逆逆逆逆相相相相维维维维持持持持，其其其其分分分分子子子子链链链链沿沿沿沿外外外外力力力力方方方方向向向向取取取取向向向向、冻结，固定相处于高应力形变状态。冻结，固定相处于高应力形变状态。冻结，固定相处于高应力形变状态。冻结，固定相处于高应力形变

15、状态。加热AB18(4)形状恢复形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如将变形态加热到形状回复温度如将变形态加热到形状回复温度如将变形态加热到形状回复温度如T Tg g，可逆相软化，可逆相软化，可逆相软化，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上应力作用

16、下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态表现为恢复到变形前的状态表现为恢复到变形前的状态表现为恢复到变形前的状态A A。加热AB192.2 形状记忆效果形状记忆效果 由形状记忆原理可知，可逆相对由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的的形变量就相应提高，形变应力下降。形变量就相应提高，形变应力下降。热固性热固性SMP同热塑性同热塑性SMP相比，形变恢复相比，形变恢复速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用

17、。速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。热致型热致型SMP与与SMA（形状记忆合金）相比，（形状记忆合金）相比，SMP具有如下特征具有如下特征:(a)SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯高于400%；(b)SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整；(c)SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.8129.4MPa(d)SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于 5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。(e)目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆 和全方位记忆功能。2.3 SMA和和SAP比较比较202122制备方法制备方法共聚法共聚法交联法交联法分子自主装分子自主装2.4

18、 热致热致SMP制备方法制备方法23 高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法得到。得到。用该法制备热固性用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步制品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。2.4.1 交联法交联法1.化学交联法化学交联法如可用亚甲基双丙烯酰胺如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸做交联剂，将丙烯酸十八醇酯十八醇酯(SA)与丙烯酸与丙烯酸(AA)交联

19、共聚，合成了具有形状交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。记忆功能的高分子凝胶。242.物理物理(辐射辐射)交联法交联法 大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。朱光明等人研究发现朱光明等人研究发现,聚己内酯经过辐射交联以后也具聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记忆效应有形状记忆效应,且辐射

20、交联度与聚己内酯的分子量和辐射且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的关系剂量有很大的关系,同时发现聚己内酯具有形状恢复响应温同时发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低度较低(约约50)、可回复形变量大的特点。、可回复形变量大的特点。252.4.2 共聚法共聚法 将两种不同转变温度（将两种不同转变温度（Tg或或Tm）的高分子材料聚合成嵌段）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中容而导致了相的分离，其中Tg（或（或Tm）低的部分称为）低的部分称为软软段段，Tg（或（或Tm）高的部

21、分称）高的部分称为为硬段硬段。通过共聚调节软段的。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚回复应力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。合物的形状记忆功能。据报道据报道，PEO-PET的共的共聚物包括两部分聚物包括两部分，PEO部部分分Tm较低较低，是聚合物的软是聚合物的软段部分段部分，可以提供弹性体的可以提供弹性体的性质性质；而而PET部分作为共聚部分作为共聚物中的硬段部分物中的硬段部分，具有较高具有较高Tm,可以形成物理交联可以形成物理交联，使使共聚物具有较高的挺度共聚物具有较高的挺

22、度，较较好的耐好的耐冲击性冲击性。262.4.3 分子自组装分子自组装 应用自组装方法、利用分应用自组装方法、利用分子间的子间的非共价键力非共价键力构筑超分子构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。材料是近年来人们研究的热点。超分子组装摒弃了传统的超分子组装摒弃了传统的化学合成手段，具有化学合成手段，具有制备简单制备简单、节能环保节能环保的优点，是今后材料的优点，是今后材料发展的新方向之一。发展的新方向之一。但但目前目前的超分子形状记忆的超分子形状记忆材料都是材料都是以静电作用力或高分以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力子间的氢键作用为驱动力，要，要求聚合物含有求聚合物含有带电基团或羟基、带

23、电基团或羟基、N、O等易于形成等易于形成氢键氢键的基团的基团或原子，因此种类有限。或原子，因此种类有限。彭宇行等又利用聚（丙彭宇行等又利用聚（丙烯酸烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）交联网络与聚乙二醇交联网络与聚乙二醇（PEG）间的氢键作用力）间的氢键作用力作为驱动力制备了具有良好作为驱动力制备了具有良好形状记忆性能的形状记忆性能的P(AA-co-MMA)-PEG形状记忆材料，形状记忆材料，形变恢复率几乎可以达到形变恢复率几乎可以达到99%。272.5 几种重要的热致几种重要的热致SMP聚合物聚合物 聚降冰片烯（聚降冰片烯（polynorbornene）商品名商品名商品名商品名：NO

24、RSOREXNORSOREX(诺索勒克斯诺索勒克斯诺索勒克斯诺索勒克斯)平均分子量：平均分子量：平均分子量：平均分子量：300300300300万以上，比普通塑料高万以上，比普通塑料高万以上，比普通塑料高万以上，比普通塑料高100100100100倍；倍；倍；倍；T Tg g：3535，接接接接近近近近人人人人体体体体温温温温度度度度。室室室室温温温温下下下下为为为为硬硬硬硬质质质质，固固固固化化化化后后后后环环环环境境境境温温温温度度度度超超超超过过过过40404040时时时时，可可可可在在在在很很很很短短短短时时时时间间间间恢恢恢恢复复复复原原原原来来来来的的的的形形形形状状状状，且且且且

25、温温温温度度度度越越越越高高高高恢复越快，恢复越快，恢复越快，恢复越快，适于制作人用织物适于制作人用织物。属属属属于于于于热热塑塑性性树树脂脂，可可可可通通通通过过过过压压压压延延延延、挤挤挤挤出出出出、注注注注射射射射、真真真真空空空空成成成成型型型型等等等等工艺加工成型；工艺加工成型；工艺加工成型；工艺加工成型；强度高，具有减震功能；强度高，具有减震功能；强度高，具有减震功能；强度高，具有减震功能；具有较好的耐湿气性和滑动性。具有较好的耐湿气性和滑动性。具有较好的耐湿气性和滑动性。具有较好的耐湿气性和滑动性。28苯乙烯苯乙烯丁二烯共聚物丁二烯共聚物商品名：阿斯玛商品名：阿斯玛商品名：阿斯玛

26、商品名：阿斯玛加加加加工工工工成成成成形形形形容容容容易易易易，形形形形状状状状恢恢恢恢复复复复速速速速度度度度快快快快，常常常常温温温温时时时时形形形形状状状状的的的的自自自自然然然然回回回回复极小；复极小；复极小；复极小；有有有有良良良良好好好好的的的的耐耐耐耐酸酸酸酸碱碱碱碱性性性性和和和和着着着着色色色色性性性性，易易易易溶溶溶溶于于于于甲甲甲甲苯苯苯苯等等等等溶溶溶溶剂剂剂剂，便便便便于于于于涂布和流延加工，且粘度可调；涂布和流延加工，且粘度可调；涂布和流延加工，且粘度可调；涂布和流延加工，且粘度可调；形变量可高达形变量可高达形变量可高达形变量可高达400400，重复形变可达，重复形

27、变可达，重复形变可达，重复形变可达200200次以上；次以上；次以上；次以上；缺点：恢复精度不够高缺点：恢复精度不够高缺点：恢复精度不够高缺点：恢复精度不够高固定相：高熔点固定相：高熔点固定相：高熔点固定相：高熔点(120(120)的聚苯乙烯的聚苯乙烯的聚苯乙烯的聚苯乙烯(PS)(PS)结晶部分结晶部分结晶部分结晶部分;可逆相：低熔点可逆相：低熔点可逆相：低熔点可逆相：低熔点(60(60)的聚丁二烯的聚丁二烯的聚丁二烯的聚丁二烯(PB)(PB)结晶部分；结晶部分；结晶部分；结晶部分；29反式反式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯(TPI)固定相：固定相：固定相：固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结

28、构硫磺后过氧化物交联后的网络结构硫磺后过氧化物交联后的网络结构硫磺后过氧化物交联后的网络结构可逆相：可逆相：可逆相：可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相变形速度快变形速度快变形速度快变形速度快,恢复力大，形变恢复率高。恢复力大，形变恢复率高。恢复力大，形变恢复率高。恢复力大，形变恢复率高。但属于热固性但属于热固性但属于热固性但属于热固性SMPSMP，不能重复加工，而且耐热性和耐，不能重复加工，而且耐热性和耐，不能重复加工，而且耐热性和耐，不能重复加工，而且耐热性和耐候性较差。候性

29、较差。候性较差。候性较差。30形状记忆聚氨酯形状记忆聚氨酯由由由由聚四亚甲基二醇聚四亚甲基二醇聚四亚甲基二醇聚四亚甲基二醇(PTMG)(PTMG)、4,4-4,4-二苯甲烷二异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)(MDI)和链增长剂三种单体原料聚合而成的和链增长剂三种单体原料聚合而成的和链增长剂三种单体原料聚合而成的和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分结晶态它是含有部分结晶态它是含有部分结晶态它是含有部分结晶态的线型聚合物的线型聚合物的线型聚合物的线型聚合物。通过原料的配比调节通过原料的配比调节通过原料的配比调节通过原料的配比调节TgTg，可得到不同

30、响应温度的形状记忆聚可得到不同响应温度的形状记忆聚可得到不同响应温度的形状记忆聚可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得氨酯。现已制得氨酯。现已制得氨酯。现已制得TgTg分别为分别为分别为分别为2525、3535、4545和和和和5555的形状的形状的形状的形状记忆聚氨酯。记忆聚氨酯。记忆聚氨酯。记忆聚氨酯。聚氨酯分子链为直链结构聚氨酯分子链为直链结构聚氨酯分子链为直链结构聚氨酯分子链为直链结构,具有热塑性具有热塑性具有热塑性具有热塑性,因此可通过注射、挤因此可通过注射、挤因此可通过注射、挤因此可通过注射、挤出和吹塑等加工方法加工出和吹塑等加工方法加工出和吹塑等加工方法加工出和吹塑等加工方

31、法加工。具有具有具有具有极高的湿热稳定性和减震性能极高的湿热稳定性和减震性能极高的湿热稳定性和减震性能极高的湿热稳定性和减震性能，质轻价廉、着色容易、质轻价廉、着色容易、质轻价廉、着色容易、质轻价廉、着色容易、形变量大形变量大形变量大形变量大(最高可达最高可达最高可达最高可达400%)400%)、耐候重复形变效果好耐候重复形变效果好耐候重复形变效果好耐候重复形变效果好。31 3.其他种类形状记忆高分子材料其他种类形状记忆高分子材料3.1电致形状记忆高分子材料电致形状记忆高分子材料 定义定义：它是热致型形状记忆高分子材料与具有：它是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性导电性能物质能物质（如导电炭

32、黑、金属粉末及导电高分子等）的（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料复合材料。其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同,该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高,致致使形状回复使形状回复,所以既具有导电性能，又具有良好的形所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。状记忆功能。323.2 3.2 光致感应型形状记忆高分子材料光致感应型形状记忆高分子材料 定义定义：光致形状记忆高分子是指将某些特定的光致形状记忆高分子是指将某些特定的光致变光致变 色基团（色基团（PCGPCG）引入高分子主链和侧链中，当

33、受到引入高分子主链和侧链中，当受到光照光照 射时（通常是紫外光），射时（通常是紫外光），PCGPCG就会发生就会发生光异构反应光异构反应，使，使 分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光 致形变，光照停止时，致形变，光照停止时，PCGPCG发生可逆的光异构化反应，发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复。分子链的状态回复。33 3.2.1 可逆性光异构化反应可逆性光异构化反应 可逆性光异构化反应的种类很多，但目前研究较多的是可逆性光异构化反应的种类很多，但目前研究较多的是 偶氮苯基团、螺苯并吡喃及三苯甲烷五色衍生物偶氮苯基团、螺苯并吡喃及三苯

34、甲烷五色衍生物（TLDTLD）等基团的反应。等基团的反应。（1 1）自由基生成反应自由基生成反应34（2 2）顺反异构化反应（如偶氮苯）顺反异构化反应（如偶氮苯）（3 3）偶极离子生成反应（如苯并螺吡喃）偶极离子生成反应（如苯并螺吡喃）35（4 4）环化反应（如俘精酸酐）环化反应（如俘精酸酐）（5 5）氧化还原反应氧化还原反应36（6 6）质子转移反应质子转移反应（7 7）离子对生成反应离子对生成反应37 3.2.2分子链形态的变化分子链形态的变化 PCGPCG在高分子材料中的存在在高分子材料中的存在方式有方式有三种三种：以结构单元的形式：以结构单元的形式存在于分子链的主链或支链中；存在于分子

35、链的主链或支链中；作为交联剂以共价键联接大分子作为交联剂以共价键联接大分子链；作为低分子添加剂同大分子链；作为低分子添加剂同大分子链组成混合体系。链组成混合体系。根据根据PCGPCG的光异构化反应对的光异构化反应对分子链的作用形式，分子链的形分子链的作用形式，分子链的形态有右图所示的态有右图所示的五种方式五种方式。光致感应型光致感应型SMPSMP的分子链形态变化的分子链形态变化38 3.2.3形状记忆效果形状记忆效果 由光致感应型形状记忆高分子制成的薄膜，由光致感应型形状记忆高分子制成的薄膜，形变形变 量低（量低（2%2%以下），以下），目前研究较少，未见应用报导。目前研究较少，未见应用报导。

36、393.3化学感应型形状记忆高分子材料化学感应型形状记忆高分子材料 定义定义：化学感应型形状记忆高分子是指利用材料周围：化学感应型形状记忆高分子是指利用材料周围 的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有常见的化学感应方式有pHpH变化变化、平衡离子置换平衡离子置换、螯合螯合 反应反应、相转变反应和氧化还原反应相转变反应和氧化还原反应等，这类材料如部等，这类材料如部 分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄 膜等。膜等。40 1.pH1.pH值变化值变化 例如用例如用PVAPVA交

37、联的聚丙烯纤维浸泡于盐酸溶液中，交联的聚丙烯纤维浸泡于盐酸溶液中，氢离子间的相互排斥使分子链扩展，纤维伸长。当向氢离子间的相互排斥使分子链扩展，纤维伸长。当向 该体系中加入等当量的该体系中加入等当量的NaOHNaOH时，则发生酸碱中和反时，则发生酸碱中和反 应，分子链状态复原，纤维收缩，直至恢复原长。应，分子链状态复原，纤维收缩，直至恢复原长。41 2.平衡离子置换平衡离子置换 羟基阴离子的平衡离子发生置换时，可导致高分羟基阴离子的平衡离子发生置换时，可导致高分子材料的形状记忆效应。子材料的形状记忆效应。聚丙烯酸纤维在恒定外力作用下，提高聚丙烯酸纤维在恒定外力作用下，提高BaBa2+2+的浓度

38、，的浓度，即即BaBa2+2+置换置换NaNa+时，纤维收缩；提高时，纤维收缩；提高NaNa+的浓度，即的浓度，即NaNa+置置换换BaBa2+2+时，纤维伸长。据此，可望实现纤维形状的可逆时，纤维伸长。据此，可望实现纤维形状的可逆形变。形变。42 3.螯合反应螯合反应 侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离子形侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离子形成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化。成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化。经过磷酸酰化处理的经过磷酸酰化处理的PVAPVA薄膜在水溶液中浸润后加薄膜在水溶液中浸润后加入入CuCu2+2+，则生成铜螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引，则生成铜

39、螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引入入CuCu2+2+的强螯合剂如的强螯合剂如EDTAEDTA时，时，PVAPVA的铜螯合物离解。并的铜螯合物离解。并生成生成EDTAEDTA铜螯合物，薄膜可恢复原状。铜螯合物，薄膜可恢复原状。43 4.4.相转变反应相转变反应 蛋白质在各种盐类物质的存在下，因高次结构被蛋白质在各种盐类物质的存在下，因高次结构被破坏而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。把蛋破坏而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非晶态结构，纤维可收缩晶态结构，纤维可收缩20%20%；若把收缩的纤维浸入

40、浓度；若把收缩的纤维浸入浓度较低的酸性溶液，晶态结构再生，纤维便恢复原长。较低的酸性溶液，晶态结构再生，纤维便恢复原长。同中和反应和螯合反应相比，相转变反应引起的同中和反应和螯合反应相比，相转变反应引起的形变及其恢复，不仅速度快，而且可逆程度高，可望形变及其恢复，不仅速度快，而且可逆程度高，可望用作等温下的形状记忆材料。用作等温下的形状记忆材料。44 目前，化学感应型形状记忆高分子材料目前，化学感应型形状记忆高分子材料尚未得到尚未得到 正式应用正式应用，国外已有人建议用于蛋白质或酶的分离膜、，国外已有人建议用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机化学发动机”等特殊领域。等特殊领域。4.形状记忆高分

41、子材料的应用形状记忆高分子材料的应用 尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由于其具尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由于其具有有质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状恢复温度便于调整恢复温度便于调整等优点，目前已在等优点，目前已在医疗、包装、建医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等筑、玩具、汽车、报警器材等领域的应用，并可望在领域的应用，并可望在更广泛的领域开辟其潜在的用途。更广泛的领域开辟其潜在的用途。（1）医疗器材医疗器材 形状记忆高分子因其质轻价廉、易于成型、形状恢复形状记忆高分子因其质轻价廉、易于成型、形状恢复温度便于调整，特别是一些形

42、状记忆高分子兼有的生温度便于调整，特别是一些形状记忆高分子兼有的生物相容性和生物降解特性等优点，在医疗装备领域得物相容性和生物降解特性等优点，在医疗装备领域得到了广泛的应用。到了广泛的应用。45美国利弗莫尔国家实验室美国利弗莫尔国家实验室将聚氨酯，聚降冰片烯或将聚氨酯，聚降冰片烯或聚异戊二烯等注射成为螺聚异戊二烯等注射成为螺旋形，加热后拉直再冷却旋形，加热后拉直再冷却定型，即制得血栓治疗仪定型，即制得血栓治疗仪中的关键部件中的关键部件-微驱动器，微驱动器，装配到治疗系统上后，利装配到治疗系统上后，利用光电控制系统加热，使用光电控制系统加热，使其恢复到螺旋形可拉出血其恢复到螺旋形可拉出血栓，这种

43、方法快捷、彻底，栓，这种方法快捷、彻底，没有毒副作用，是治疗血没有毒副作用，是治疗血栓的有效途径之一。栓的有效途径之一。美美国国麻麻省省理理工工学学院院报报道道了了用用形形状状记记忆忆材材料料来来固固定定骨骨折折部部位位的的方方法法，将将二二次次成成型型后后的的聚聚乳乳酸酸制制件件放放入入带带有有裂裂纹纹的的骨骨髓髓腔腔内内，利利用用消消毒毒后后的的盐盐水水对对其其进进行行加加热热，使使骨骨髓髓腔腔内内的的形形状状记记忆忆材材料料恢恢复复到到最最初初的的形形状状，变变得得较较厚厚，从从而而和和骨骨髓髓腔腔的的内内表表面面紧紧密密接接触触而而不不会滑移，固定作用良好。会滑移，固定作用良好。464

44、7（2 2）热收缩套管热收缩套管 这是开发最早和应用最广泛的形状记忆高分子材这是开发最早和应用最广泛的形状记忆高分子材料。料。所谓热收缩管是指在加热时能发生径向收缩的管所谓热收缩管是指在加热时能发生径向收缩的管子。子。应用的时候，将套管套在需要包覆或连接的物体应用的时候，将套管套在需要包覆或连接的物体上，用加热器将膨胀的管加热到软化点以上（低于一上，用加热器将膨胀的管加热到软化点以上（低于一次成型温度），膨胀管便收缩到起始形状，紧紧包覆次成型温度），膨胀管便收缩到起始形状，紧紧包覆在被包物体上。在被包物体上。热收缩管用途广泛，热收缩管用途广泛，主要用于绝缘、密封、防主要用于绝缘、密封、防 腐等

45、方面，如高压电线、腐等方面，如高压电线、电缆的连接、端部密封；电缆的连接、端部密封；输气输油管道的防腐等。输气输油管道的防腐等。48（3 3）包装材料包装材料 利用高分子材料的记忆功能制成的热收缩薄膜可利用高分子材料的记忆功能制成的热收缩薄膜可用于包装等方面。形状记忆高分子可以很容易地制成用于包装等方面。形状记忆高分子可以很容易地制成筒状的包装薄膜，套到需要包装的产品外面后，经过筒状的包装薄膜，套到需要包装的产品外面后，经过一个加热工序，形状记忆高分子便可牢固地收缩在产一个加热工序，形状记忆高分子便可牢固地收缩在产品外面，可以很方便地实现连续自动化紧缩包装生产。品外面，可以很方便地实现连续自动

46、化紧缩包装生产。49（4 4）容器外包及衬里容器外包及衬里 一般制作容器衬里一般制作容器衬里 操作比较困难。若选用操作比较困难。若选用 形状记忆高分子材料，形状记忆高分子材料，则只需先将它加工成衬则只需先将它加工成衬 里形状，然后加热变形里形状，然后加热变形 为便于组装的形状，冷为便于组装的形状，冷 却固化后塞入容器内，却固化后塞入容器内，再加热便可恢复成衬里再加热便可恢复成衬里 形状，牢固地嵌在容器形状，牢固地嵌在容器 内。内。50（5 5）建筑用紧固销钉建筑用紧固销钉 先将形状记忆树脂加工成先将形状记忆树脂加工成使用形状，再加热变形为易于使用形状，再加热变形为易于装配的形状，冷却固化后插入

47、装配的形状，冷却固化后插入欲铆合的两块板的空洞中，再欲铆合的两块板的空洞中，再将销钉加热便可恢复一次成型将销钉加热便可恢复一次成型形状而将板铆合。形状而将板铆合。（6 6）其他方面的应用其他方面的应用 除上述应用外，形状记忆除上述应用外，形状记忆高分子在其他方面也有广泛的高分子在其他方面也有广泛的应用，如应用，如纺织面料、航空、汽纺织面料、航空、汽车、电子、报警等车、电子、报警等领域。领域。515.形状记忆高分子优缺点及发展趋势形状记忆高分子优缺点及发展趋势 近些年来，国内外关于形状记忆高分子材料的研近些年来，国内外关于形状记忆高分子材料的研究迅速发展，已有多种形状记忆树脂推向市场。究迅速发展

48、，已有多种形状记忆树脂推向市场。形状记忆高分子和形状记忆合金相比，具有感应形状记忆高分子和形状记忆合金相比，具有感应温度低、价廉、易加工成型、适应范围广等特点，因温度低、价廉、易加工成型、适应范围广等特点，因此受到人们的广泛关注，并在开发应用上取得了很大此受到人们的广泛关注，并在开发应用上取得了很大的进展。的进展。52但仍存有不足：但仍存有不足：1 1）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回复）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回复 精度低；精度低；2 2）力学强度和化学耐久性、耐油性、耐燃性、耐药品性）力学强度和化学耐久性、耐油性、耐燃性、耐药品性 等性能不够理想；等性能不够理

49、想；3 3）其记忆功能单向、没有双向记忆和全方位记忆性能；）其记忆功能单向、没有双向记忆和全方位记忆性能；4 4）形状记忆树脂的加工性要比原树脂差。）形状记忆树脂的加工性要比原树脂差。53 形状记忆高分子材料研究方向随着形状记忆高分形状记忆高分子材料研究方向随着形状记忆高分子材料研究技术的发展，研究方向主要集中于以下几子材料研究技术的发展，研究方向主要集中于以下几个方面：个方面：(1)(1)进一步改进高分子材料的性能，降低成本。进一步改进高分子材料的性能，降低成本。(2)(2)在保持形状记忆功能的前提下，充分运用分子设计在保持形状记忆功能的前提下，充分运用分子设计 技术和材料的改性技术技术和材

50、料的改性技术,提高提高SMPSMP的综合性能。的综合性能。54 (3)(3)将成本较高的形状记忆树脂与价廉的通用树脂共将成本较高的形状记忆树脂与价廉的通用树脂共 混，开发兼有多种效用的新型形状记忆高分子材料混，开发兼有多种效用的新型形状记忆高分子材料,或者将通用的工程树脂开发为形状记忆树脂或者将通用的工程树脂开发为形状记忆树脂,使其使其 既具有工程技术性能又具有特异形状记忆功能的高既具有工程技术性能又具有特异形状记忆功能的高 分子材料。分子材料。(4)(4)把高温侧和低温侧的单向形状记忆性巧妙地组合起把高温侧和低温侧的单向形状记忆性巧妙地组合起 来来,开发双向性形状记忆树脂以及多重可逆性形状开